第15章 伏安法和極譜分析法

1、第第15章章 電解與庫侖法電解與庫侖法 Voltammetry and Polarography 樊雪梅樊雪梅 商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系 1 1. 伏安法和極譜法的概念伏安法和極譜法的概念 伏安法和極譜法是根據(jù)測量電解過程中的電流伏安法和極譜法是根據(jù)測量電解過程中的電流-電壓電壓曲線曲線 來進行分析的方法。來進行分析的方法。 兩者的不同在于工作電極：兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定 液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等. . 極譜

2、法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極， 即滴汞電極。即滴汞電極。 15.1 概述概述 2. 2. 液相傳質(zhì)的基本方式液相傳質(zhì)的基本方式 液相中粒子的運動方式液相中粒子的運動方式 (1) 對流對流 粒子隨著流動的液體而移動。是溶液中溶質(zhì)和溶劑同時移粒子隨著流動的液體而移動。是溶液中溶質(zhì)和溶劑同時移 動。有自然對流和強制對流動。有自然對流和強制對流兩種形式。兩種形式。 (2) 電遷電遷 在電場作用下，正粒子向負極移動，負粒子向正極移動。在電場作用下，正粒子向負極移動，負粒子向正極移動。 (3) (3) 擴散擴散 當溶液中粒子存在濃度梯度時當溶液中粒

3、子存在濃度梯度時, ,從高濃度向低濃度移動。從高濃度向低濃度移動。 由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象, ,成為成為“濃差極化濃差極化”。這是溶。這是溶 質(zhì)相對溶劑的運動。質(zhì)相對溶劑的運動。 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的。然然 而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或 兩種兩種。例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液 流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴 散和電

4、遷傳質(zhì)作用可以忽略不計散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計。但是，在電極表面附但是，在電極表面附 近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作 用的是擴散及電遷過程用的是擴散及電遷過程。如果溶液中除參加電極反應(yīng)的如果溶液中除參加電極反應(yīng)的 粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”， 則粒子的電遷速度將大大減小則粒子的電遷速度將大大減小。在這種情況下，在這種情況下，可以認可以認 為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程。這就這就 是伏安和極譜需要的研究條件。是伏

5、安和極譜需要的研究條件。 15.2 經(jīng)典極譜分析的原理與過程經(jīng)典極譜分析的原理與過程 1. 極譜裝置圖極譜裝置圖 極譜分析中：極譜分析中： U外 外 = E工作工作 -E參比參比 + iR i為回路中的電流，為回路中的電流，R為回路中的電阻。極譜分析為回路中的電阻。極譜分析 中的電流很小。中的電流很小。 U外 外 = E工作工作 -E參比參比 滴汞電極電位數(shù)值上與外加電壓一致滴汞電極電位數(shù)值上與外加電壓一致 極譜分析：特殊條件下的電解分析。極譜分析：特殊條件下的電解分析。 特殊性：特殊性： (1) 使用了一支極化電極和另一支去極化電極使用了一支極化電極和另一支去極化電極 (2) 在溶液靜止的情

6、況下進行的非完全的電解過程。在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。 極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電 流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為 極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的 電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。 2. 極譜波的形成極譜波的形成 以電解以電解Pb2+溶液為例：溶液為例： Pb2+2ePb (1) 殘余電流殘余電流 (a-b) (

7、2) 電流開始上升階段電流開始上升階段 (b-c) 這時剛剛達到鎘的析出電位這時剛剛達到鎘的析出電位，Cd2+ 開始還原開始還原，電流開始上升電流開始上升。 滴汞電極反應(yīng)滴汞電極反應(yīng): Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng)甘汞電極反應(yīng): 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e (3) 電流急劇上升階段電流急劇上升階段 (c點前后到點前后到d） 即在半波電位前后的區(qū)域。即在半波電位前后的區(qū)域。 (4) 極限擴散區(qū)（極限擴散區(qū)（d-e段）段） 此時達到極限此時達到極限, 電流稱為極限電流。電流稱為極限電流。 3. 極限擴散電流極限擴散電流id 平衡時，電解電流僅受擴散運動

8、控平衡時，電解電流僅受擴散運動控 制，形成制，形成極限擴散電流極限擴散電流i id d。 ( (極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)) ) id= il - ir 電流為極限擴散電流一半時對應(yīng)的電電流為極限擴散電流一半時對應(yīng)的電 位稱為位稱為半波電位。半波電位。(極譜定性的依據(jù)）極譜定性的依據(jù)） 當電極表面上進行電化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)粒子不斷當電極表面上進行電化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)粒子不斷 在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。 因此，如果這因此，如果這 些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會 出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了

9、液相中的濃出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃 度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象濃差極化現(xiàn)象。 極譜波的形成是由于在極化電極上發(fā)生了極譜波的形成是由于在極化電極上發(fā)生了濃差極化濃差極化 引起的。引起的。 4. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依 靠擴散到達電極表面。靠擴散到達電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)

10、，使待測離子在 電場作用力下的遷移運動降至最小。電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加 電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。 5. 滴汞電極的特點滴汞電極的特點 a. 電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃 差極化。差極化。 b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新， 重復(fù)性好。重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，受汞滴周期性滴落的影響， 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化汞滴面積的變化使電流

11、呈快速鋸齒性變化)。 c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使 堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。 6. 擴散電流理論擴散電流理論 極限擴散電流與待測物質(zhì)濃度成正比。極限擴散電流與待測物質(zhì)濃度成正比。每滴汞從開每滴汞從開 始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值id(平均 平均)與待測物質(zhì)與待測物質(zhì) 濃度濃度C之間的定量關(guān)系為：之間的定量關(guān)系為： id(平均 平均) = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電

12、極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s)； m為汞滴流速為汞滴流速(mg/s)；為滴汞周期為滴汞周期(s)； id(平均 平均)的單位為 的單位為mA；濃度單位為；濃度單位為mmol/L。 (1) 擴散電流方程擴散電流方程 Ilkovi (尤考維奇尤考維奇)方程方程 (2) 影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素 a: 毛細管特性的影響毛細管特性的影響 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 都是毛細管的特性。都是毛細管的特性。m2/3t1/6稱稱 為毛細管常數(shù)。為毛細管常數(shù)。設(shè)汞柱高度為設(shè)汞柱高度為h，因，因m = k1h，t = k

13、2/h，則，則 毛細管特性常數(shù)毛細管特性常數(shù) m2/3 t1/6 = kh1/2，即，即 id h 1/2。 因此，實驗中汞柱高度必須一致。因此，實驗中汞柱高度必須一致。 b: 溫度影響溫度影響 溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，。室溫下， 溫度每增加溫度每增加1oC，擴散電流增加約，擴散電流增加約1.3%。 id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 擴散電流常數(shù)擴散電流常數(shù) 607nD1/2 n和和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測物質(zhì)的性質(zhì) c: 溶液組份的影響溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)組份不同，溶液

14、粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。不同。 分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致。分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致。(底液底液) id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 7. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡單金屬離子的極譜波方程式簡單金屬離子的極譜波方程式(可逆；受擴散控制；生成汞齊可逆；受擴散控制；生成汞齊) Mn+ +ne +Hg = M(Hg)（汞齊）汞齊） ii i nF RT EE d ln 2/1極譜波方程式：極譜波方程式： i =1/2 id 時，時， E =E1/2，稱之

15、為半波電位。，稱之為半波電位。極譜定性的依據(jù)。極譜定性的依據(jù)。 8. 極譜波極譜波的的分類分類 (1) 以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分 a. 可逆波：電極反應(yīng)迅速整體為擴散所控制，表現(xiàn)為極可逆波：電極反應(yīng)迅速整體為擴散所控制，表現(xiàn)為極 譜波上任一點電流均受擴散所控譜波上任一點電流均受擴散所控，都是，都是擴散電流。擴散電流。 b. 不可逆波：電極反應(yīng)的速度比擴散速度慢，極譜電流不可逆波：電極反應(yīng)的速度比擴散速度慢，極譜電流 不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控 制，由于過電位的存在，電極電位不能用能斯特公式制，由于過電

16、位的存在，電極電位不能用能斯特公式 表示，波形較差。表示，波形較差。 可逆與不可逆波的判斷：可逆與不可逆波的判斷：分別測量分別測量1/4和和3/4處的電位，對處的電位，對 可逆波還原波可逆波還原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而對不可逆波，而對不可逆波 E= E3/4-E1/4-56/n mV, 可逆性越差，可逆性越差， E與與-56/n差值越大。差值越大。 AB段過電位存在，反映緩慢段過電位存在，反映緩慢 BC受電極反應(yīng)與擴散速度雙方控制受電極反應(yīng)與擴散速度雙方控制 CD受擴散速度控制受擴散速度控制 (2) 按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分 a還原波（陰極

17、波）還原波（陰極波） 氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原，其氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原，其 電流規(guī)定為正電流電流規(guī)定為正電流。 O + ne- = R b氧化波（陽極波）氧化波（陽極波） 還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時所還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時所 得的極譜波得的極譜波。 電流為負電流電流為負電流。 R - ne- = O 9. 半波電位與標準電極電位的關(guān)系半波電位與標準電極電位的關(guān)系 a 1/2與與 基本相等，均相基本相等，均相 O R反應(yīng)，如果反應(yīng)，如果 R, 1/2 ，不可逆，不可逆 b 1/2 ，Mn+neM(Hg) M與與Hg的親和力大的親和力大， 堿金屬與堿土金屬（堿金屬與堿土金屬（Na， Li， K，

18、Ca， Mg） c. 1/2 ，不形成不形成M(Hg)。如。如Fe2+, Co2+, Ni2+等。等。 10. 干擾電流與抑制干擾電流與抑制 (1) 殘余電流殘余電流 a: 微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的。微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：消除方法：試劑提純、預(yù)電解、除氧等；試劑提純、預(yù)電解、除氧等； b: 充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化，由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化

19、， 因此充電電流總是存在，較難消除。因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當于的數(shù)量級，相當于10-510-6mol/L的的 被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 ir 應(yīng)從極限擴散電流中扣除：作圖法應(yīng)從極限擴散電流中扣除：作圖法 (2) 遷移電流遷移電流 產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移 向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它 不是因為濃度梯度引起的擴散，與待測物濃度無不是因為濃度梯度引起的擴散，與待測物濃度無 定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)

20、法消除。定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。 消除：消除：通常是加入支持電解質(zhì)通常是加入支持電解質(zhì)(惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì))。 加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。 產(chǎn)生：產(chǎn)生：是指在電解開始后，電是指在電解開始后，電 流隨流隨DME電位的增加而迅電位的增加而迅 速增大的一個極大值，當速增大的一個極大值，當 DME電位變得更負時，這電位變得更負時，這 種現(xiàn)象消失，電流下降到種現(xiàn)象消失，電流下降到 正常的擴散電流值，而趨正常的擴散電流值，而趨 于正常，這種現(xiàn)象稱為極于正常，這種現(xiàn)象稱為極 譜極大。譜極大。 (3) 極譜極大極譜極大 a. 由于汞滴本身帶有電荷，其

21、表面各部分的電位不同，由于汞滴本身帶有電荷，其表面各部分的電位不同， 因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導(dǎo)致汞滴表面做因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導(dǎo)致汞滴表面做 切向運動。如圖所示。汞滴帶正電荷時，上部分正電荷切向運動。如圖所示。汞滴帶正電荷時，上部分正電荷 密度大，密度大，小，汞滴向下運動小，汞滴向下運動(a)；汞滴帶負電荷時，下；汞滴帶負電荷時，下 部分負電荷密度大，部分負電荷密度大，小，汞滴向上運動小，汞滴向上運動(b)。 極譜極大產(chǎn)生的原因：極譜極大產(chǎn)生的原因： 上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大 小小 下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小 大大 上部分負電荷密度小上部分負

22、電荷密度小 小小 下半部分負電荷密度大下半部分負電荷密度大 大大 b. 因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉(zhuǎn)動時，也帶動因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉(zhuǎn)動時，也帶動 了溶液的流動，攪動了溶液，將了溶液的流動，攪動了溶液，將“額外額外”多的電極反應(yīng)物多的電極反應(yīng)物 帶到了帶到了DME電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。 上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大 小小 下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小 大大 上部分負電荷密度小上部分負電荷密度小 小小 下半部分負電荷密度大下半部分負電荷密度大 大大 c. 當電流上升至極大值以后，電極表面的被測物質(zhì)濃度

23、趨當電流上升至極大值以后，電極表面的被測物質(zhì)濃度趨 向于零，電流就立即下降到極限電流的區(qū)域。向于零，電流就立即下降到極限電流的區(qū)域。 消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一 些表面活性劑。如明膠、些表面活性劑。如明膠、Triton X-100 等。等。 產(chǎn)生：產(chǎn)生：兩個氧極譜波：兩個氧極譜波： O22H 2eH2O2 -0.2V (半波電位半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- H2O22H 2e2H2O -0.8V (半波電位半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波電位正好位于極譜分析中

24、最有用的電位區(qū)間其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間 (0-1.2V)，因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以，因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以 消除。消除。 （4） 氧波氧波 消除：消除： a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原，還原O2; c) 在強酸性溶液中加入在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2； 或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性

25、或堿性溶液中加入抗壞血酸。在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 e) 分析過程中通分析過程中通N2保護（不是往溶液中通保護（不是往溶液中通N2）。）。 1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波 2-部分除氧部分除氧 3-完全除氧完全除氧 (1) 定性方法定性方法 一般情況下，不同金屬離一般情況下，不同金屬離 子具有不同的半波電位，子具有不同的半波電位， 且不隨濃度改變。分解電且不隨濃度改變。分解電 壓則隨濃度改變而有所不壓則隨濃度改變而有所不 同，故可利用半波電位進同，故可利用半波電位進 行定性分析。行定性分析。 11. 極譜分析方法極譜分析方法 在在1mol/L KCl底液中，底液中， 不

26、同濃度的不同濃度的Cd2+極譜波極譜波 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離 子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越 大，半波電位越負；大，半波電位越負； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液， 可有效分離，如可有效分離，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可 分離（分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）生成絡(luò)離子） 說明：說明： (2) 定量分析定量分析 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id = K c 可進行定量計可進行定量計 算

27、。極限擴散電流算。極限擴散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量 出出, 用波高直接進行計算。用波高直接進行計算。 波高的測量波高的測量 平行法平行法 對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長 線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其 垂直距離即為波高。垂直距離即為波高。 交點法（也叫三切線法交點法（也叫三切線法) 對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。 通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線

28、 、和，相交于和，通過，作兩、和，相交于和，通過，作兩 條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。 1. 標準曲線法：標準曲線法： 配置一系列標準溶液配置一系列標準溶液相同實驗條件下測量波相同實驗條件下測量波 高高繪制波高和濃度曲線繪制波高和濃度曲線相同條件下測樣品波相同條件下測樣品波 高高從標準曲線上查出濃度。從標準曲線上查出濃度。 定量分析方法：定量分析方法： 標準加入法標準加入法： 首先測量濃度為首先測量濃度為Cx、體積為、體積為Vx 的待測液的波高的待測液的波高 hx； 然后在同一條件下，測量加入濃度為然后在同一條件下，測量加入濃度為 Cs

29、 體積為體積為 VS 的的 標準液后的波高。由極譜電流公式得：標準液后的波高。由極譜電流公式得： XXXS XSS X SX ssXX sX hVHVV hcV c VV cVcV KH Kch )( )( 15.3 單掃描極譜法單掃描極譜法 也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根 據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i-E曲線進行分析。曲線進行分析。 直流極譜：直流極譜：電壓掃描速度緩慢電壓掃描速度緩慢0.2V/min， 需要近百滴汞。需要近百滴汞。 單掃描法：單掃描法：0.25V/s，在一滴汞

30、上可以得到一個完整的，在一滴汞上可以得到一個完整的i-E曲線。曲線。 單掃描極譜法是以大約單掃描極譜法是以大約250mV/S的速度線性快的速度線性快速速掃描形式對掃描形式對 滴汞電極生長的后期施加一個脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞電極生長的后期施加一個脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一 滴汞生長的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使滴汞生長的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使 每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個完整的極譜波，用示每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個完整的極譜波，用示 波器顯示波器顯示i-E曲線，單掃描極譜法，也由此得名。曲線，單掃描極譜法，也由此得名。 1. 儀器裝置儀器裝

31、置 單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三 個部分：個部分： a. 極化電壓發(fā)生器極化電壓發(fā)生器:產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定 的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的 后期（如每滴汞周期為后期（如每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描施加秒，則鋸齒電壓掃描施加 在滴汞生長的第在滴汞生長的第6，7秒秒) b. 電解池電解池: 三電級系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，三電級系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，Pt電電 極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 c. 顯示裝置：顯示

32、裝置：以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。 極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的 i-E 曲線，并可以直接進行峰電流的測量。曲線，并可以直接進行峰電流的測量。 三部分的組成只是為了說明原理而已，而一個單掃三部分的組成只是為了說明原理而已，而一個單掃 描極譜儀還含有下面兩個不可缺少的部分：描極譜儀還含有下面兩個不可缺少的部分： a. 必須裝備時間控制器及電極振蕩器必須裝備時間控制器及電極振蕩器 -來保持滴汞的周期為一定值來保持滴汞的周期為一定值(如如JP-2型極譜儀為型極譜儀為7S); -汞滴形成的時間要與極化電

33、壓的掃描保持很好的同步。汞滴形成的時間要與極化電壓的掃描保持很好的同步。 在滴汞周期的前在滴汞周期的前5S施加一個不變的起始電壓，待測離子施加一個不變的起始電壓，待測離子 尚未發(fā)生電極反應(yīng)尚未發(fā)生電極反應(yīng)，而后而后2S進行線性電壓掃描，當進行線性電壓掃描，當2S掃描掃描 結(jié)束后，啟動一個振蕩器結(jié)束后，啟動一個振蕩器。它。它是一種定時敲擊器，把汞滴是一種定時敲擊器，把汞滴 振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開始生長振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開始生長， 一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴格同步。一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴格同步。 b. 自動跟蹤補償裝置自動跟蹤補償裝置。 必須保持電極電位是

34、時間的線性函數(shù)必須保持電極電位是時間的線性函數(shù)。 E=E0-kt， E0為負值為負值，為起始電位為起始電位(起始電壓可任意控制起始電壓可任意控制)， t為時間，為時間，k為電位改變速率。為電位改變速率。 在極譜電流中，在極譜電流中，i-t是非線性時。必須把電解回路中是非線性時。必須把電解回路中iR降降 反饋反饋到到外電壓的掃描器中，相應(yīng)改變外電壓的掃描速率，外電壓的掃描器中，相應(yīng)改變外電壓的掃描速率， 以保證以保證E-t的線性關(guān)系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測滴汞電極的電的線性關(guān)系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測滴汞電極的電 位及電壓的自動跟蹤補償裝置，可以達到此目的。位及電壓的自動跟蹤補償裝置，可以達到此目的。

35、掃描的開始階段，對滴汞電極施加一個不變的起始電掃描的開始階段，對滴汞電極施加一個不變的起始電 壓，此時壓，此時 EDME未達到被測物質(zhì)的析出電位，沒有被測物未達到被測物質(zhì)的析出電位，沒有被測物 質(zhì)的電解電流，質(zhì)的電解電流，i只是殘余電流，形成極譜波的基線。只是殘余電流，形成極譜波的基線。 2. 極譜波的形成極譜波的形成 當施加電壓達到被測物質(zhì)的分解電壓時，由于極化電當施加電壓達到被測物質(zhì)的分解電壓時，由于極化電 壓的變化速度很快。被測物質(zhì)急速地在電極上反應(yīng)。極壓的變化速度很快。被測物質(zhì)急速地在電極上反應(yīng)。極 譜電流也急速上升。被測物質(zhì)在電極表面附近的濃度急譜電流也急速上升。被測物質(zhì)在電極表面附

36、近的濃度急 劇地降低，這時溶液中的物質(zhì)又來不及擴散到電極表面，劇地降低，這時溶液中的物質(zhì)又來不及擴散到電極表面， 因此在滴汞電極表面產(chǎn)生一個離子的因此在滴汞電極表面產(chǎn)生一個離子的“貧乏區(qū)貧乏區(qū)”。 而由于極化速度很快，所以極譜電流又會回落，出現(xiàn)而由于極化速度很快，所以極譜電流又會回落，出現(xiàn) 了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續(xù)加大時，極譜電流就處了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續(xù)加大時，極譜電流就處 于正常的極限擴散電流。于正常的極限擴散電流。 極譜曲線上峰頂點到基極譜曲線上峰頂點到基 線的距離稱為峰電流，線的距離稱為峰電流， 峰頂點所對應(yīng)的電位，峰頂點所對應(yīng)的電位， 稱為峰電位。稱為峰電位。 在單掃描極譜

37、中，由于極化速度很大，因此電極反在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反 應(yīng)的速度對電流影響很大應(yīng)的速度對電流影響很大。 說明：說明： 對于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)：對于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)：電流由極化速度及物質(zhì)電流由極化速度及物質(zhì) 擴散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀；擴散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀； 對于電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)對于電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)(或稱準可逆物質(zhì)或稱準可逆物質(zhì))： 由于電極反應(yīng)速度較慢，電極反應(yīng)跟不上極化速度，由于電極反應(yīng)速度較慢，電極反應(yīng)跟不上極化速度， 所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低。 對于電極反應(yīng)不可逆

38、的物質(zhì)對于電極反應(yīng)不可逆的物質(zhì)：電極反應(yīng)遠跟不上極化速電極反應(yīng)遠跟不上極化速 度，極譜曲線不顯尖鋒，有時甚至不起波，靈敏度更低度，極譜曲線不顯尖鋒，有時甚至不起波，靈敏度更低。 3. 單掃描極譜法的特點單掃描極譜法的特點 a. 經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴(一般在一般在4080滴滴)來獲得極化來獲得極化 曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。 b. 經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在0.005伏伏/秒左秒左 右；單掃描極譜法的非?？?，一般在右；單掃描極譜法的非常快，一般在

39、0.25伏伏/秒左右。秒左右。 c. 經(jīng)典極譜獲得的電流經(jīng)典極譜獲得的電流-電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線； 單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。 d. 記錄經(jīng)典極譜法的電流記錄經(jīng)典極譜法的電流-電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀 即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線 示波器或數(shù)字采樣方法示波器或數(shù)字采樣方法(計算機計算機)來記錄。來記錄。 (1) 與經(jīng)典極譜比較與經(jīng)典極譜比較 (2)(2)單掃描極譜法的特點單掃描極譜法的特點

40、 a. 靈敏度高靈敏度高 原因原因: 主要是由于消除了部分充電電流主要是由于消除了部分充電電流，以及極化速度快，以及極化速度快， 等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大，如等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大，如 果經(jīng)典極譜的汞滴周期為果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3.5秒，單掃描極譜的汞滴周期為秒，單掃描極譜的汞滴周期為 7秒，極化電壓速率秒，極化電壓速率V0.25伏伏/秒，其他條件均相同，則：秒，其他條件均相同，則： ip/id=3.3n1/2，式中，式中ip為為峰電流；峰電流；id為為擴散電流。擴散電流。 b. 分辨率強。分辨率強。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差經(jīng)典極譜法可分辨半

41、波電位相差200毫伏的毫伏的 兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰 電位相差電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。毫代的兩種物質(zhì)。 c. 抗先還原能力強。抗先還原能力強。經(jīng)典極譜法的電流經(jīng)典極譜法的電流-電壓曲線是呈鋸齒電壓曲線是呈鋸齒 狀的階梯波，當溶液中有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后狀的階梯波，當溶液中有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后 還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃 度大于被測物質(zhì)的濃度度大于被測物質(zhì)的濃度510倍時就測定困難。倍時就測定困難。 單掃描單掃描 極譜法，它的抗先還原能

42、力可允許先還原物質(zhì)的濃度為極譜法，它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為 待測物質(zhì)濃度的待測物質(zhì)濃度的100-1000倍。倍。 d. 分析速度快。分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù) 分鐘分鐘(一般一般25分鐘分鐘)的時間，而單掃描示波極譜法只需的時間，而單掃描示波極譜法只需 數(shù)秒數(shù)秒(一般為一般為7秒秒)時間就繪制一次曲線。時間就繪制一次曲線。 15.4 伏安法伏安法 (1) 循環(huán)伏安法的基本原理循環(huán)伏安法的基本原理 循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線 性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下

43、性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣曲線，同樣 有峰電流有峰電流 ip和峰電位和峰電位Ep， ip、Ep的表達式也相同。的表達式也相同。 1. 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 (2) 循環(huán)伏安法與單掃描極譜法循環(huán)伏安法與單掃描極譜法的的不同不同 a. 電壓不同電壓不同。單掃描極譜法施加的是單掃描極譜法施加的是 鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是 等腰三角波電壓等腰三角波電壓。 b. 工作電極不同：工作電極不同：單掃描極譜法是用滴汞電極，極單掃描極譜法是用滴汞電極，極 化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)伏安化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)

44、伏安 法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜 電極或鉑、玻璃石墨電極等。電極或鉑、玻璃石墨電極等。 c. 曲線不同：曲線不同：單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰 狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以循環(huán)伏安循環(huán)伏安圖為圖為 雙向的循環(huán)伏安曲線。雙向的循環(huán)伏安曲線。 (3) 電極過程可逆性判斷電極過程可逆性判斷 如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當正向電壓掃描時，如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當正向電壓掃描時， 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) O + neR，得上半部分為還原波，稱，得上半部分為還原波，稱

45、為陰極支，其電位為陰極支，其電位和電流和電流稱為陰極峰電位稱為陰極峰電位(Ep,c)和陰和陰 極峰電流極峰電流(ip,c)；當反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應(yīng)；當反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應(yīng) R - ne O， 得下半部分的氧化波，稱為陽極支，得下半部分的氧化波，稱為陽極支，其其 電位和電流稱為陽極峰電位電位和電流稱為陽極峰電位(Ep,a)和陰極峰電流和陰極峰電流(ip,a)。 pc=1/2 -1.11RT/nF，pa=1/2 +1.11RT/nF =pa-pc = 2.22RT/nF = 56.5/n(mV)，且，且 ipa= ipcv1/2 可逆過程：可逆過程： 一般認為當一般認為當Ep為為5

46、5/nmV至至65/nmV，該電極反應(yīng)是可，該電極反應(yīng)是可 逆過程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率逆過程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率有關(guān)。有關(guān)。 一般來說，一般來說， 56.5/n(mV)，且峰電位隨電壓掃描速，且峰電位隨電壓掃描速 度度的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正 。ipc/ipa可能可能 大于大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1， 仍正比于仍正比于 v1/2。 部分可逆（也稱準可逆）電極過程：部分可逆（也稱準可逆）電極過程： 對于不可逆電極過程，對于不可逆電極過程， 反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽 極波，但極波，

47、但ipc 仍正比于仍正比于 v1/2， v 變大時變大時Epc 明顯變負。根明顯變負。根 據(jù)據(jù) Ep與與v的關(guān)系，還可以計的關(guān)系，還可以計 算準可逆和不可逆電極反算準可逆和不可逆電極反 應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)的速率常數(shù)。 (4) 電極反應(yīng)機理研究電極反應(yīng)機理研究: 首先陽極掃描，對胺基苯酚被首先陽極掃描，對胺基苯酚被 氧化產(chǎn)生了峰氧化產(chǎn)生了峰1 1的陽極波。的陽極波。 OH NH2 O NH + 2H+ + 2e- 對亞胺基苯醌對亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分對亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為苯醌：在電極表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分對亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為苯醌： + H3O+ k O O + NH4+ O NH 峰

48、峰1 O O + 2H+ + 2e- OH OH 對亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對胺基苯酚和對苯二酚。對亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對胺基苯酚和對苯二酚。 OH NH2 O NH + 2H+ + 2e- 峰峰2峰峰3 再次陽極掃描時，對苯二酚又被氧化為苯醌再次陽極掃描時，對苯二酚又被氧化為苯醌 ，形成峰，形成峰4 ， 而對胺基苯酚又被氧化為對亞胺基苯醌，形成與峰而對胺基苯酚又被氧化為對亞胺基苯醌，形成與峰1完全相完全相 同的峰同的峰5。 1、5、2對應(yīng)相同的電極反應(yīng)，對應(yīng)相同的電極反應(yīng)，3、4對應(yīng)相同的電極反應(yīng)。對應(yīng)相同的電極反應(yīng)。 2. 溶出伏安法溶出伏安法 (1) (1) 基本原理基本原理 溶出伏法包含溶出伏法包含電解富