第十五章波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1、化學(xué)實驗法結(jié)構(gòu)分析的基本步驟化學(xué)實驗法結(jié)構(gòu)分析的基本步驟純化分析對象純化分析對象分析其元素組成，測定其基本理化常數(shù)分析其元素組成，測定其基本理化常數(shù)mp=122.4mp=122.4 c; c; 元素分析元素分析c68.84%; h4.95%; o26.20%; c68.84%; h4.95%; o26.20%; 可能的分子式為可能的分子式為( (c c7 7h h6 6o o2 2) )n n進(jìn)行官能團(tuán)分析進(jìn)行官能團(tuán)分析酸性，提示可能含有羧基酸性，提示可能含有羧基( (coco2 2h), h), 分子式分子式c c7 7h h6 6o o2 2 - co- co2 2h= ch= c6 6h

2、 h5 5基基推測可能的結(jié)構(gòu)為推測可能的結(jié)構(gòu)為c c6 6h h5 5coohcooh通過化學(xué)關(guān)聯(lián)法驗證已知的結(jié)構(gòu)通過化學(xué)關(guān)聯(lián)法驗證已知的結(jié)構(gòu) 酸性條件下用高錳酸鉀氧化甲苯得到相同化合物酸性條件下用高錳酸鉀氧化甲苯得到相同化合物, ,該證實化合物為苯甲酸。該證實化合物為苯甲酸。吸收光譜紫外光譜 uv紅外光譜 ir核磁共振譜 nmr非吸收光譜 質(zhì)譜 ms常用的波譜法l nl n = c = cc3 1010cms-1 l l: :波長，單位可用波長，單位可用cm cm n n: :頻率，單位頻率，單位: :s s-1-1或或hzhz e e hn n = = hchc/ /l l e:e:光子的

3、能量（單位光子的能量（單位: :j/mol） h:h:普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.62 6.62 10 103434l l(nm) 100 800 3*106 5*106光譜區(qū)域光譜區(qū)域x 光光紫外紫外- -可見光可見光紅外光紅外光微波微波無線電波無線電波分子吸收輻分子吸收輻射能后變化射能后變化內(nèi)層電子內(nèi)層電子躍遷躍遷價電子躍遷價電子躍遷分子振動能級和分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級變化轉(zhuǎn)動能級變化分子轉(zhuǎn)動能分子轉(zhuǎn)動能級變化級變化核磁共振核磁共振 年諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家約翰年諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家約翰 芬恩、芬恩、日本科學(xué)家田中耕一和瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼厝毡究茖W(xué)家田中耕一和瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?維特里

4、希，維特里希，以表彰他們發(fā)明了對生物大分子進(jìn)行識別和結(jié)構(gòu)分以表彰他們發(fā)明了對生物大分子進(jìn)行識別和結(jié)構(gòu)分析的方法。析的方法。 芬恩和田中的貢獻(xiàn)在于開發(fā)出了對生物大分子進(jìn)行芬恩和田中的貢獻(xiàn)在于開發(fā)出了對生物大分子進(jìn)行質(zhì)譜分析的質(zhì)譜分析的“軟解吸附作用電離法軟解吸附作用電離法”，維特里希的貢，維特里希的貢獻(xiàn)是開發(fā)出了用來確定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)獻(xiàn)是開發(fā)出了用來確定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的核磁共振技術(shù)。他們?nèi)说倪@些研究成果對于研的核磁共振技術(shù)。他們?nèi)说倪@些研究成果對于研究包括蛋白質(zhì)在內(nèi)的大分子具有究包括蛋白質(zhì)在內(nèi)的大分子具有“革命性的革命性的”意義。意義。100nm200nm400nm800

5、nm遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)紫外光區(qū)可見光常用分光光度計 的工作頻率ch2oh維維生生素素a a2 2吸光度吸光度a = lga = lg(i(io oi)i) a = a = e e c l c le 摩爾吸光系數(shù) c:溶液濃度（mol.l-1） l:吸收池厚度（cm）當(dāng)一定波長的可見光或紫外光照射有當(dāng)一定波長的可見光或紫外光照射有機(jī)化合物后，有機(jī)分子將吸收等于兩機(jī)化合物后，有機(jī)分子將吸收等于兩個能級之間能量差個能級之間能量差( (h hn n= =d de)e)的光能，使的光能，使其外層電子由低能級躍遷到較高能級其外層電子由低能級躍遷到較高能級, ,這 是 產(chǎn) 生 紫 外 吸 收 的 基 本 原

6、理 。這 是 產(chǎn) 生 紫 外 吸 收 的 基 本 原 理 。hcho.電子n電子電子 , , 和和n n電子可能發(fā)生的重要類型的電子躍遷電子可能發(fā)生的重要類型的電子躍遷 *n *n * n 非鍵軌道 反鍵軌道成鍵軌道能量 - *躍遷 - *躍遷 n - *躍遷n- *躍遷 - - * *躍遷躍遷烯烴、炔烴、芳香烴等不飽和化合物吸收能量后可發(fā)生 - *躍遷乙烯 - * lmax165nm e=10 000(蒸氣）h3ccoch3h3ccohcch2279 (e15)189 (e900)324 (e24)219 (e3600)lmax/nm - * * n-n- * * - - * * n n -

7、 * *丙酮的uv譜圖中有兩個吸收峰lmax=280nm(emax=15)； lmax=190nm(emax=100)a)a)確定每個吸收峰的電子躍遷類型；確定每個吸收峰的電子躍遷類型；b)b)哪個吸收峰更強(qiáng)？哪個吸收峰更強(qiáng)？生色團(tuán)生色團(tuán)助色團(tuán)助色團(tuán)吸收帶吸收帶: :躍遷類型相同的吸收峰所處的波段躍遷類型相同的吸收峰所處的波段吸收帶吸收帶 躍遷類型躍遷類型 波長波長(nm) e emaxmax r 帶 生色團(tuán) n n- - * * 270 * * 10000 b 帶 芳環(huán) - - * * 230-270 250-300 e1帶 芳環(huán)/乙烯 - - * * 遠(yuǎn)紫外區(qū) 10000 e2帶 芳環(huán)/丁

8、二烯 - - * * 210 6900 1 1溶劑極性對譜帶的影響溶劑極性對譜帶的影響 極性溶劑使k帶發(fā)生紅移，使r帶發(fā)生藍(lán)移 ch3coch=c(ch3)22 2溶劑溶劑phph值對紫外光譜的影響值對紫外光譜的影響oho-oh-h+210.5nm270nm325nm287nml lmaxb分子中含有相同共軛結(jié)構(gòu)的化合物，其紫外分子中含有相同共軛結(jié)構(gòu)的化合物，其紫外光譜圖基本相似光譜圖基本相似。b紫外光譜主要用來研究化合物的共軛體系，紫外光譜主要用來研究化合物的共軛體系，而很難用于獨立地確定化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。而很難用于獨立地確定化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。三個化合物的lmax分別為：a 275nm；b

9、304nm；c 365nm；這三個化合物應(yīng)如何對應(yīng)則下列3個結(jié)構(gòu)？c9h12acoc9h19acoc8h17ho(1)(2)(3)hhhh順1,2二苯乙烯反1,2二苯乙烯222(25000)283(12300)229(15800) 295(25000)308(25000) 320(158000)lmaxetoh(e)反式二苯乙烯反式二苯乙烯順順式二苯乙烯式二苯乙烯底物 酶氧化型產(chǎn)物 nhhconh2rnadhnconh2rnad+利用紫外光譜法可定量測定有化合物的濃利用紫外光譜法可定量測定有化合物的濃度度w紫外光譜有較高的靈敏度紫外光譜有較高的靈敏度( (達(dá)達(dá)1010-7-7g gmlml-1

10、-1) )；w紫外吸收與化合物濃度符合紫外吸收與化合物濃度符合lambertlambertbeerbeer定律定律如果只考慮如果只考慮 - * *躍遷，下列各組化合物中，哪一個躍遷，下列各組化合物中，哪一個在紫外譜中的在紫外譜中的l lmax較大？較大？abh3chcch2h3cohcch2ch3och3o已知苯乙酮已知苯乙酮uv的的l lmax/nm(e e)為為319(50)、240(13000)、278(1100)，試說明各值屬于哪一種吸收帶？由哪類躍遷引起？，試說明各值屬于哪一種吸收帶？由哪類躍遷引起？指出與分子哪部分結(jié)構(gòu)有關(guān)？指出與分子哪部分結(jié)構(gòu)有關(guān)？l l l lmma ax x/ /n nmm( (e e e e) )3 31 19 9( (5 50 0) )2 24 40 0( (1 13 30 00 00 0) )2 27 78 8( (1 11 10 00 0) )吸收帶吸收帶r 帶帶e