應(yīng)用生物炭和腐殖質(zhì)修復(fù)重金屬污染土壤的新思路

1、應(yīng)用生物炭和腐殖質(zhì)修復(fù)重金屬污染土壤的新思路關(guān)鍵詞：生物炭; 腐殖質(zhì); 土壤; 重金屬污染; 植物修復(fù);Research progress on combined remediation of heavy metal contaminated soil by biochar and humusLUO Gaojie HUANG ZhihongSchool of Life Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology National Engineering Laboratory for Ap

2、plied Technology of Forestry & Ecology in South China National Research Station of Chinese Fir Plantations Ecosystem in HuitongAbstract：The present situation of soil contamination by heavy metals in China was reviewed.Characteristics of biochar and humus were analyzed and the potential of biocha

3、r and humus in remediation of heavy metal contaminated soil was discussed.The mechanism and possible problems of biochar and humus combined for remediation of heavy metal pollution in soil were mainly specified.Combined with the domestic situation, a new idea of biochar and humus combined to remedia

4、te heavy metal pollution in soil was put forward.Keyword：biochar; humus; soil; heavy metal pollution; phytoremediation;重金屬污染近年來(lái)已成為備受關(guān)注的全球性環(huán)境污染問題之一.我國(guó)的重金屬污染狀況日趨嚴(yán)重?fù)?jù)統(tǒng)計(jì), 自2009年起, 我國(guó)發(fā)生的重大特大重金屬污染事件已達(dá)幾十余起, 給人們的生命安全帶來(lái)了極大危害1.土壤重金屬污染不但影響農(nóng)作物的清潔生產(chǎn), 而且會(huì)通過(guò)食物鏈最終對(duì)人體健康造成極大的威脅, 因其具有累積性強(qiáng)、危害周期長(zhǎng)、治理難的特點(diǎn), 而受到人們的普遍關(guān)注2.腐殖質(zhì)和

5、生物炭具有改善土壤理化性質(zhì)等諸多作用, 近年來(lái)逐漸成為土壤相關(guān)學(xué)科的研究前沿與熱點(diǎn).有學(xué)者對(duì)腐殖質(zhì)、生物炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的作用進(jìn)行了研究, 顯示二者在重金屬污染土壤修復(fù)中具有巨大的應(yīng)用潛力.但是, 目前對(duì)二者同時(shí)作用于重金屬污染土壤的作用效果研究很少, 且其作用機(jī)理尚不清楚.1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀土壤是人類生存的根本, 極大限度地承載著人類的日常生活.然而隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展, 含過(guò)量重金屬的農(nóng)藥化肥不斷施用到土壤中, 加之工業(yè)礦產(chǎn)資源不合理的冶煉排放, 使得我國(guó)土壤重金屬污染日益嚴(yán)重.據(jù)統(tǒng)計(jì), 我國(guó)已有近10%的耕地受到重金屬的污染, 污染面積超過(guò)1 000萬(wàn)hm2, 每年被重金屬

6、污染的糧食約1 200萬(wàn)t, 因重金屬污染而導(dǎo)致糧食減產(chǎn)超過(guò)1 000萬(wàn)t, 合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元3, 并且每年有接近五萬(wàn)公頃的土地繼續(xù)遭受重金屬污染, 污染現(xiàn)狀可謂觸目驚心.重金屬污染不僅會(huì)使土壤的生產(chǎn)能力下降, 還會(huì)經(jīng)過(guò)食物鏈最終累積到人體內(nèi), 威脅到人的身體健康.近年來(lái), 我國(guó)重金屬污染事件頻發(fā), 某些大中城市農(nóng)田污灌區(qū)的癌癥病亡率比對(duì)照區(qū)高出1020倍4;貴州、江西、廣西、湖南、廣東等地區(qū)農(nóng)作物Cd含量超標(biāo), 一些居民已出現(xiàn)不同程度的腰背、四肢、骨關(guān)節(jié)疼痛等癥狀5, 土壤重金屬污染現(xiàn)已成為中國(guó)主要的環(huán)境污染問題之一.2 生物炭在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用生物炭 (biochar)

7、 是有機(jī)質(zhì)經(jīng)熱裂解作用得到的一種多孔的富含碳且性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì).生物炭通常具有較高的陽(yáng)離子交換能力 (cation-exchange capacity, CEC) 且呈堿性.生物炭具有許多潛在的好處, 如改善土壤性質(zhì)和土壤生物活性6,7,8, 提高土壤固碳能力9,10,11和農(nóng)業(yè)產(chǎn)量12,13.影響生物炭固定重金屬的能力的主要因素有生物炭的表面積、pH值、灰分和碳含量14.添加生物炭可以降低土壤重金屬的生物有效性與移動(dòng)性.有研究表明, 添加雞糞來(lái)源的生物炭可以降低Cd和Pb的可交換態(tài)的濃度, 但對(duì)Cu效果不明顯15.生物炭表面吸附Cd和Zn導(dǎo)致二者的淋溶量均顯著下降, 但As的淋溶量下降不明顯1

8、6.土壤中重金屬濃度下降的程度與生物炭的濃度呈正相關(guān)17, 且與生物炭的來(lái)源有關(guān)18.生物炭降低土壤重金屬濃度的主要機(jī)制同其巨大的表面積所特有的強(qiáng)吸附性有關(guān)19.這種吸附作用與生物炭表面的含氧基團(tuán)、豐富的大孔徑及表面電荷強(qiáng)度有關(guān)20, 也與土壤類型及陽(yáng)離子交換量有關(guān)21.添加生物炭后改變了土壤pH值也是其降低重金屬濃度的主要原因之一22, 這與生物炭中含有較高的灰分有關(guān)23.另外, 添加生物炭后改變了土壤氧化還原電位也是其降低重金屬移動(dòng)性的一個(gè)原因.不同底物來(lái)源的生物炭性能不同, 即使是同一底物來(lái)源但不同的熱裂解溫度亦導(dǎo)致所生成的生物炭性能差異.有研究表明, 裂解溫度不同得到的生物炭表面的含氧

9、功能團(tuán) (羧基、羰基、羥基) 數(shù)量不同, 而這一點(diǎn)與生物炭吸附重金屬關(guān)系密切24.生物炭在土壤中老化后對(duì)不同重金屬的效應(yīng)仍具有一定的不確定性.有研究指出, 老化生物炭的吸附變化取決于它與離子間的吸附行為、土壤性質(zhì)和溶液的pH值25.受生物質(zhì)炭類型及自身特性、土壤理化性質(zhì)以及諸多環(huán)境因子和人為因素的影響, 揭示生物質(zhì)炭的養(yǎng)分持留機(jī)制還需要進(jìn)一步深入研究26.綜上所述, 添加生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)作用尚存在著一定的不確定性.這種不確定性主要表現(xiàn)為不同生物質(zhì)原料制備的生物炭的重金屬吸附效能不同, 也與制備時(shí)熱烈解溫度不同導(dǎo)致的生物炭性能差異有關(guān)27.此外, 影響生物炭鈍化土壤重金屬的主導(dǎo)因素仍存在

10、不確定性.3 腐殖質(zhì)在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用土壤腐殖質(zhì) (humus, HS) 是動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)土壤微生物作用后, 由多酚和多醌類物質(zhì)聚合而成的含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的、脂族特征的、新形成的一系列黑色至棕黑色的非晶型準(zhǔn)高分子有機(jī)化合物28.一般將HS分成3個(gè)組分, 即胡敏酸 (humic acid, HA) 、富里酸 (fulvic acid, FA) 和胡敏素 (humin, HM) .HS最重要的作用及功能之一, 是它能與金屬離子和有機(jī)化合物發(fā)生相互作用.HS在重金屬污染中的作用, 最先是從有機(jī)質(zhì)在金屬的地球化學(xué)循環(huán)中的相互作用認(rèn)識(shí)開始的2.開始引起關(guān)注的是淡水中重金屬主要的存在形態(tài)金屬-腐殖酸復(fù)

11、合物30.考慮到土壤重金屬的生物有效性是植物修復(fù)的重要條件, HS在其中的重要性逐漸受到重視31, 被認(rèn)為是影響重金屬植物有效性的最重要因素.近年來(lái), 添加HS后對(duì)土壤重金屬的生物有效性方面的研究較多, 表明了HS作用于重金屬的機(jī)制.HS添加到污染土壤中, 其主要作用包括影響陽(yáng)離子交換量和土壤pH值32、吸附、形成配位化合物33從而改變重金屬的生物有效性與賦存形態(tài), 提高修復(fù)植物體內(nèi)螯合肽 (phytochelatins, PCs) 數(shù)量34.HS添加對(duì)土壤重金屬生物有效性的影響效果受HS的芳香化程度、鹽分含量、土壤pH值、陽(yáng)離子交換量及土壤的氧化還原電位 (Eh) 等多種因素的影響35.HS

12、中腐殖酸對(duì)土壤Cd有效性的影響因HA和FA的含量及土壤pH值不同而異36.此外, HS對(duì)土壤重金屬的作用效果還與重金屬的濃度緊密相關(guān).如溶解性有機(jī)質(zhì) (dissolved organic matter, DOM) 對(duì)Cu在土壤中的吸附-解吸效應(yīng)與Cu濃度有關(guān), 其濃度低時(shí)抑制吸附、促進(jìn)解吸, 而在其濃度高時(shí)情形剛好相反37.出現(xiàn)這種情況主要是DOM改變了體系pH值和DOM與重金屬形成絡(luò)合物兩者綜合作用的結(jié)果38.一般認(rèn)為, HS中FA主要起傳遞金屬陽(yáng)離子的作用, FA從無(wú)機(jī)礦物釋放出金屬陽(yáng)離子, 生成水溶性絡(luò)合物, 提高金屬的有效性39;而HA能促進(jìn)重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化, 即能鈍化沉積

13、物重金屬, 降低其生物有效性40.有機(jī)物質(zhì)對(duì)土壤Cd有效性的影響與土壤有機(jī)質(zhì)組成的變化密切相關(guān), 主要是與HA/FA比變化有關(guān)41.隨著研究的深入, HS的添加更加具有選擇性, 如新鮮有機(jī)質(zhì)通常在重金屬固化研究中使用42.不同來(lái)源的腐殖酸在組成和性質(zhì)上存在差異43, 腐殖酸的腐殖化程度越高, 與金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定程度越大44.據(jù)報(bào)道, 腐殖質(zhì)的解毒作用與其參與了外部; (結(jié)合反應(yīng)、氧化還原過(guò)程) 和/或內(nèi)部; (生物過(guò)程) 反應(yīng)有關(guān)45.在對(duì)可溶性的HA、FA深入研究的同時(shí), 對(duì)HM性質(zhì)的研究是相對(duì)薄弱的.HM是HS中的一個(gè)獨(dú)立組分, 它被定義為在任何pH值條件下的水溶液中均不溶的腐殖物

14、質(zhì)組分, 并在將來(lái)環(huán)境化學(xué)與地球化學(xué)中需要進(jìn)一步研究46.HM結(jié)構(gòu)的研究表明其由已知化合物與生物大分子聚合而成47.重金屬元素在HS不同組分中的含量具有很大的差異, Cr主要賦存于HM中, Cd、As、Cu、Zn等元素主要賦存于FA中48.目前, 關(guān)于土壤HM與金屬離子之間相互作用的研究還極少報(bào)道, 更不清楚其與多種復(fù)合污染物之間的相互作用關(guān)系, 有必要盡早開展相關(guān)方面的研究工作49.4 生物炭與腐殖質(zhì)聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤土壤中生物質(zhì)炭 (biochar C, BC) 與腐殖質(zhì)碳 (Humus C, HC) 之間是否存在發(fā)生學(xué)聯(lián)系或轉(zhuǎn)化關(guān)系是近年來(lái)土壤學(xué)和地球化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)和亟待解決的科

15、學(xué)問題.BC可經(jīng)微生物作用而轉(zhuǎn)化為HC, 形成更穩(wěn)定的土壤有機(jī)碳.BC的芳香性較HC強(qiáng)得多, 故如果BC參與HC的形成, 將使HC的芳香度提高50.施入生物炭使土壤HA的芳香性增強(qiáng), 脂族性減弱51.但是, 對(duì)于二者間轉(zhuǎn)化與影響程度, 不同的研究結(jié)果并不一致.有些結(jié)果顯示施用生物質(zhì)炭對(duì)土壤有機(jī)碳影響不大52;有些研究卻表明黑碳添加量為1%時(shí)抑制了土壤原有機(jī)碳的分解, 而添加量為2%、3%、4%和5%時(shí)卻促進(jìn)了土壤原有機(jī)碳的分解53.也有研究證明, 添加生物炭后對(duì)土壤有機(jī)碳分解的促進(jìn)和抑制作用都存在54.許多研究結(jié)果都證明, 添加HS能顯著增加生物炭對(duì)重金屬離子的吸附和轉(zhuǎn)化, 但是對(duì)于不同類型的

16、生物炭, 其影響也不同.在溶液中添加HS能顯著增加生物炭對(duì)Cr的吸附, 并能大幅度提高吸附量, 縮短吸附平衡時(shí)間55.HS的添加有利于豬糞生物炭對(duì)四環(huán)素的吸收, 且HS質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí), 達(dá)到平衡后的吸附量最大56.不同質(zhì)量濃度的HS添加對(duì)玉米秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭的吸附性能并無(wú)影響, 但對(duì)玉米芯生物炭的吸附性能有一定的影響, 隨著HS質(zhì)量濃度的增加, 玉米芯生物炭對(duì)重金屬的吸附量增大57.HS和生物炭?jī)烧呗?lián)合起來(lái), 對(duì)土壤中重金屬的吸附和遷移都起到了一定的作用, 且二者的濃度不同, 對(duì)土壤的修復(fù)效果亦有不同.因而探討不同污染土壤中二者之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系和聯(lián)合作用, 是接下來(lái)研究的重

17、點(diǎn).5 研究展望值得指出的是, 無(wú)論是生態(tài)學(xué)家所關(guān)注的植物修復(fù), 還是環(huán)境學(xué)家所關(guān)注的重金屬污染土壤修復(fù), 近年來(lái)有逐漸融合在一起的趨勢(shì).而這一趨勢(shì)的形成, 得益于生態(tài)學(xué)家對(duì)植物修復(fù)中重金屬生物有效性的認(rèn)識(shí), 以及環(huán)境學(xué)家對(duì)重金屬毒性分析的再認(rèn)識(shí)58.正因?yàn)槿绱? 重金屬的形態(tài)分析成為重金屬生物有效性分析的延伸, 也就達(dá)成了對(duì)重金屬在土壤-植物體中遷移、轉(zhuǎn)化、鈍化/固定的相對(duì)完整的認(rèn)識(shí).重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個(gè)方面, 即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式59.Tessier等60的五步連續(xù)提取法是應(yīng)用最廣泛的方法, 將重金屬賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、

18、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài).重金屬在土壤修復(fù)過(guò)程中的形態(tài)變化與轉(zhuǎn)換已成為土壤修復(fù)新的研究領(lǐng)域.顯然, 重金屬形態(tài)分析將在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、修復(fù)策略選擇與修復(fù)地的長(zhǎng)期管理等方面發(fā)揮重要作用61.綜上所述, 采用添加生物炭或是添加HS來(lái)進(jìn)行重金屬污染土壤修復(fù), 存在著一定的風(fēng)險(xiǎn).風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源于這兩種添加物均存在提高土壤重金屬的移動(dòng)性從而增加重金屬淋溶的可能性.這種風(fēng)險(xiǎn)因素正是重金屬污染土壤修復(fù)過(guò)程中必須進(jìn)行評(píng)估的一個(gè)重要方面.因此, 今后的研究可以從以下方面展開:一是將生物炭與HS以不同比例混合, 探討原位有效鈍化、固化污染土壤中重金屬的優(yōu)化組合效應(yīng)與機(jī)理, 減少其不確定性風(fēng)險(xiǎn),

19、 為大規(guī)模修復(fù)推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與參考依據(jù).二是采用新興的原位采集和測(cè)量金屬有效性的方法.目前研究生物有效性的方法有很多, 根據(jù)不同的研究對(duì)象劃分, 可以分為物理化學(xué)法和生物學(xué)評(píng)價(jià)法兩類.但是各種方法間往往是相互獨(dú)立的, 并且都有各自的適用范圍和局限性, 從而影響了生物有效性在污染治理中的應(yīng)用.因而采用新興的技術(shù)來(lái)進(jìn)行金屬有效性的測(cè)量, 可以排除土壤理化性質(zhì)的干擾, 減少試驗(yàn)的不確定性.三是深入探索添加生物炭及腐殖質(zhì)后土壤重金屬淋溶的可能性及其機(jī)理, 找出其影響因素.現(xiàn)有研究多集中在生物炭對(duì)重金屬的吸附作用上, 而對(duì)其可能導(dǎo)致的土壤重金屬淋溶探索甚少, 因而加強(qiáng)此方面的研究, 能夠更全面的評(píng)

20、估生物炭和腐殖質(zhì)對(duì)土壤重金屬修復(fù)過(guò)程的影響.參考文獻(xiàn)1 姜妮.重金屬污染危害凸顯J.環(huán)境經(jīng)濟(jì), 2011 (10) :10-14.2 王麗娟.土壤重金屬污染的危害及修復(fù)J.現(xiàn)代農(nóng)業(yè), 2017 (1) :73-75.3 駱永明, 滕應(yīng).我國(guó)土壤污染退化狀況及防治對(duì)策J.土壤, 2006, 38 (5) :505-508.4 邢艷帥, 喬冬梅, 朱桂芬, 等.土壤重金屬污染及植物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展J.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2014, 30 (17) :208-214.5 周建軍, 周桔, 馮仁國(guó).我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及治理戰(zhàn)略J.中國(guó)科學(xué)院院刊, 2014 (3) :315-320.6 楊倩, 李登科

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