X熒光光譜分析培訓內容

1、X熒光光譜分析培訓內容一、X熒光原理1、 X射線熒光的基本概念X射線是一種電磁波，其波長在0 . 1100之間(1=10m)，根據波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個粒子根據下列公式可以找到其能量和波長的一一對應關系。 Ehv=h c/l式中h為普朗克常數，v為頻率，c為光速，l為波長。X射線產生的幾種方法a、 高速電子轟擊物質，產生韌致輻射和標識輻射。其產生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標識輻射是一種能量只與其靶材有關的X射線。這是X光管的基本原理。b、 同位素X射線源，釋放的射線的能量也是量化的,而不是連續(xù)的。c、 同步輻射源。電子在同步加速器中運動，

2、作圓周運動，有一個恒定的加速度，電子在加速運動時，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線。基本概念a、 X射線熒光：通常把X射線照射在物質上而產生的次級X射線叫X射線熒光（XRay Fluorescence），而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。b、 特征X射線：它是由原子外層電子向內層躍遷，釋放出能量以X射線的形式表現(xiàn)出來，其能量只與元素本身有關，因此稱為特征X射線。由不同能級躍遷產生的能量是不同的，因此，特征X射線分為Ka、Kb、La、Lbc、 X射線對物質產生的作用：可產生特征X射線，散射，光電子，其他作用，在用X射線分析物質時，特征X射線是分

3、析的關鍵，其他的作用將產生本地效應，應該盡量避免或減小它。熒光強度與物質含量的關系，可以用以下的表達式說明：Ii =f（C1,C2Ci） i=1,2Ii是樣品中第i個元素的特征X射線的強度,C1,C2,是樣品中各個元素的含量.。反過來，根據各元素的特征X射線的強度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。2、熒光分析的特點X熒光光譜分析在分析測試領域內的發(fā)展非?？欤鶕浞治鲈?，可以看出X熒光分析具有以下特點：優(yōu)點： （a）分析速度高。測定用時與測定精密度有關，但一般都很短，25分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。 （b）X射線熒光光譜跟樣品的化學結合狀態(tài)無關，而且跟固體

4、、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態(tài)也基本上沒有關系。（氣體密封在容器內也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內，這種效應更為顯著。波長變化用于化學位的測定。 （c）非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復多次測量，結果重現(xiàn)性好。 （d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學性質上屬同一族的元素也能進行分析?？煞治龅脑胤秶鷱腇到U。能量色散的X熒光分析儀器的元素分析范圍一般是Na到U，含量范圍為10PPm100(根據樣品的不同，其最低檢出限不同)。 （e）分析精密度高。 （f）制樣簡單，固體、

5、粉末、液體樣品等都可以進行分析。 缺點： （a）難于作絕對分析，故定量分析需要標樣。 （b）對輕元素的靈敏度要低一些。二、X熒光分析儀器的構造和性能1、X熒光分析儀器的種類由于Ehc/l，表示了射線能量E與波長l的關系。其中h為普朗克常數、c為光速，因此E和l可以反映同一特征X射線，因此，有兩大類X熒光分析方法，即波長色散法和能量色散法。 以下就按這兩類方法構成的儀器，分別講述他們的原理及構造。2、 波長色散型這類儀器的基本方法是使用一分光晶體，先將不同波長的X射線按不同的衍射角色散，然后用探測器測量X射線的強度，這樣從測角器的指示便能知道被測X射線的波長，從X射線的強度測量便能知道發(fā)射此種X

6、射線的元素的含量。 其基本結構為：激發(fā)源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、探測器和記錄分析器系統(tǒng)，如下圖所示。 1 1、激發(fā)源 2、樣品 3、分光系統(tǒng) 3 4 5 4、探測器 5、記錄分析器 2 操作臺由于分光系統(tǒng)中的晶體，窄縫等會隨溫度變化而變化，所以系統(tǒng)中必須要有恒溫系統(tǒng)。另外，X光管功率很大必須使用水冷卻系統(tǒng)。21.波長色散的分光方法典型的分光方法是平行射束法和聚焦法，實際上是平行晶體和彎曲晶體的區(qū)別。彎曲晶體可以達到射線聚焦的作用。3、能量色散法 能量色散法就是直接利用探測器的能量分辨本領和正比工作特性區(qū)分不同能量的X射線。其儀器的基本構成是：激發(fā)源、樣品、探測器和多道譜及運算處理器。如圖所示。 A A

7、 樣品 操作臺 B B 激發(fā)源 探測器 多道譜儀 運算處理器4、 探測器的分類由上面的光譜分析儀器的結構可以看出，每類儀器均要使用探測器，探測器是X熒光分析儀器的重要部件，因此對探測器有以下的要求：1） 好的能量分辨率和能量線性。2探測能量范圍寬。 3死時間短，有優(yōu)良的高計數率特性。 4良好的能譜特性。 5使用方便、可靠、堅固常見的探測器有以下幾種類型：A、 正比計數器其外形有園筒型和鼓形，結構上又分密封式和流氣式。 密閉式結構示意圖： 窗 正高壓 電阻 中心絲（陽極 絕緣物 金屬圓筒（陰極）流氣式結構示意圖： 進氣 正高壓 電阻 荷敏放大器 出氣結構是一金屬外殼內有一根中心絲極，管內充氣體，

8、中心絲極與外殼之間被加上高電壓后，約5001500V，則當有X射線進入側面的窗口后，會產生氣體電離，這樣，每接收一個X光子后，就輸出一個幅度與X光子能量成正比的電脈沖，它有很好的能量線性，但能量分辨率較差，約為1518，即900ev，能量色散系統(tǒng)的能量分辨率定義為：對Mn ka峰，它的半高寬與Mn ka峰能量之比。B、閃爍計數器常用的閃爍計數器主要由一塊薄的鉈激活碘化鈉晶體NaI（Tl）和一只跟它緊挨的光電倍增管組成，當NaI晶體接收一個X光子后，相應X光子的能量 便 產生一定數量的可見光子。然后，在光電倍增管的光陰極上轟擊出一些光電子，經過加速與倍增，最后，在陽極上形成很大的電脈沖，通過對這

9、個訊號的測量可以判斷入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，對Feka分辨率為60，通常達不到能散的目的。 X射線C、 半導體探測器硅鋰漂移半導體探測器分為PN結構的，和PiN結構的的兩種結構；另外還對有探測器還有GM計數管，高純鍺半導體探測器和化合物半探測器等。PN結構的組成是將高濃度的金屬鋰擴散到P型半導體材料硅或鍺 ，形成PN結，在加上反向偏壓后，在X光子打擊下，就會產生與X光子能量對應的電脈沖，這類探測器能量分辨率很高，但需加低溫 ，常常工作在液氮罐中，很不方便。硅PIN探測器，用半導體制冷，在常溫下保存，分辨率已達到140EV以下。體積很小，使用非常方便。在波長色散的X熒光分析儀器內，

10、多采用正比計數器，流氣計數器和閃爍計數器。這三種計數器能量分辨率不好，但在波長色散儀器中，主要用來記錄探測的光子的個數，并不影響波長色散儀器的分辨率。流氣計數器主要為了提高對輕元素的探測效率。在能量色散這幾種探測器均可以用到，但在高檔的能譜儀器中，多采用半導體探測器，以提高探測器的分辨率和對輕元素的探測效率。計數器對高能元素的探測效率很高，多用在高能元素的探測和檢測元素序數差距較大時使用。如，在黃金珠寶中對金銀銅三元素的測試就是采用了正比計數器。5、 波長色散與能量色散儀器的比較1波散系統(tǒng)結構復雜，對環(huán)境的要求較高，維護使用要求比較專業(yè)，多采用專人操作使用與維護，能散系統(tǒng)相對簡單，對環(huán)境要求相

11、對較低。2波散對低能X射線分析結果好，而能散方法正相反3）波散的分辨率比能量色散的分辨率高，但隨著半導體技術的成熟與發(fā)展，兩者之間的差距越來越小。4）波散的背景控制比能散低的多，所以波散的同類樣品，波散的檢出限要比能散高。尤其在主元素含量較高時，差別更大。5）能量色散儀器的定性分析比波散要方便，定性分析速度更快。6）波散可以隨意選擇探測樣品中的待測元素，能散只能選擇某元素以上，或以下的所有元素同時進行探測，不能單獨選擇某一個元素。6、 全反射X熒光光譜儀器全反射是利用了入射角度很小時，射線將被樣品表面完全反射，它可以降低X熒光的吸收與增強作用，減小背景散射，提高對痕量元素的檢出限（最低可以達到

12、1012g），對超薄金屬樣品分析，表面粗糙度的測定又很好的效果。全反射儀器是能量色散儀器。它包括，光源的單色準直，樣品夾緊、位移控制，角度調節(jié)裝置等部件，探測器，檢測電路，設備的結構比較復雜，控制系統(tǒng)要求精度很高，但實際操作使用很簡單。在X熒光光譜儀器的分類中，根據結構的不同還可以細分，如：波散的儀器還有單掃描型，掃描多道型，固定道型，同時還有旋轉樣品等方式。在儀器中還有二次靶X光管，多種濾光片的存在，這些內容將在以后的內容中敘述。三、X射線激發(fā)源的種類及X光管的結構原理與種類常見的X光源有三種，一種是同步輻射源。它只有在回旋加速器的實驗室使用。一種X光管，在大型的能散和波散X熒光分析儀中都采

13、用的是這種光源。第三種，則是同位素X光源。這里主要對后兩種光源進行闡述。（一） 同位素光源1、 同位素個基本概念 自然衰變。同位素X熒光源自發(fā)地衰變，每時每刻，無論你用不用它，衰變時發(fā)出X光。每衰變一個就減少一個。 半衰期。同位素衰變是以指數的速度而衰變的。人們把同位素衰減到最初的一半的強度的時間 稱為半衰期。所以每隔一個半衰期，其放射性強度就剩下原來強度的一半。 放射性強度。又叫放射性活度，是指放射源每秒鐘放出的粒子數。單位常常用居里表示，1居里=3.710個/秒 同位素X光源的X光能量是單色不連續(xù)的。不同的同位素源其能量是各不一樣。不同的同位素源其能量是各不一樣的。下面是幾種常見的同位素X

14、光源的指標一覽表。 名 稱 半 衰 期 能 量分析元素范圍 探測器 55Fe（鐵） 2.7年MnK線5.9kevSi-V Nb-Ce氖 氣 224Cm(鋦) 17.8年PuL線14.279kevTi- Se La-Pb氬 氣 109Cd(鎘) 1.3年AgK線22.104kevCr-Mo Tb-U氬 氣 241Am(镅) 433年59.6kevg射線Zn-Nd Hf-U氬 氣 238Pm(釙) 87.7年 11.621.7kev Ti-Y I-Bi 氬 氣 2、 激發(fā)光源選擇的原則1）、激發(fā)源的X射線的能量必須高到足以激發(fā)待測元素的特征X射線。2）、在能激發(fā)的前提下，能量越低越好3）、半衰期長

15、一些好，源將比較穩(wěn)定。3、 放射性同位素的特點1）、能量單一，對能量相近的元素激發(fā)效率較高，不能兼顧高低能量的元素。2）、短時間內，放射性同位素的激發(fā)穩(wěn)定性非常高。3）、由于同位素的長期放射性的問題，在儲存，使用，報廢等環(huán)節(jié)上的防護要求都很高，因此，使用的放射計量不能很高。在半導體探測器（探測窗口比較?。┲械膽煤苌?，在正比計數器的探測器上應用較多。4）、特定的放射源的半衰期較短，使用年限短。（二） X光管1、 X光管的基本原理高速電子轟擊物質，產生韌致輻射和標識輻射。其產生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標識輻射是一種能量只與其靶材有關的X射線。 常見的X射線光

16、管就是采用的這種原理。其X射線能量分布如下： 強度 能量2、 X光管的結構與種類根據X光管的靶材結構，可分為端窗靶、透射靶、側窗靶、二次靶型等。1）、各種X光管的特點a、 端窗靶與樣品的距離可以很近，所以同功率的情況下，樣品的激發(fā)效率很高。b、 透射靶的功率一般不是很大，它可以產生相對單色的射線，對低能元素的激發(fā)非常好。c、 側窗靶的結構簡單，但它在應用中不能與樣品很接近，同功率下，激發(fā)效率不高。d、 二次靶是用一次靶產生的X射線去激發(fā)另一靶材，而產生特定能級的二次激發(fā)射線，目的是為了得到對待測元素激發(fā)最好的能量射線。四、樣品的制備（一）、制備樣品的目的與必要性 前面已經講了，X射線熒光分析是

17、測量元素的特征X射線，根據其特征X射線的強度而計算其含量。如果只做定性分析，也就是只關心樣品中存在哪些元素，那么 ，隨便一個樣品拿來就可以進行測量。例如，我們可以測量金戒指中是否有雜質元素的存在。一塊天然的礦石，我們也可以測量其中有哪些元素的存在。 但要做精確的定量分析不一定行了。這是因為，特征X射線的強度除了與元素自身的躍遷幾率、熒光產額、吸收系數等物理特性有關以外，還與受原級X射線照射的有效面積、照射角度、激發(fā)源與樣品的距離，樣品表面的粗糙程度等等有關，一句話，與幾何條件有很大的關系，常常稱為不均勻性效應。而我們知道，X熒光分析基本上是一種相對測量，需要有標準樣品作為測量基準，因而標準樣品

18、與待測樣品的幾何條件需要保證一致，所以，制樣是必不可少的。 其次，樣品中的元素間存在著相互影響（常稱基體效應），可以通過制樣來減少或清除基體效應。早年計算機技術遠不象現(xiàn)在這樣先進，而基體效應又很復雜，很難通過數學計算的辦法加以消除，所以制樣技術在早年還是非常講究的，以至于發(fā)展為一門專門的技術。當然，現(xiàn)在計算機技術發(fā)展了，我們可以用計算機通過數學的辦法解決樣品中的元素間的相互影響，相對來說，制樣簡單得多了，而且已成為X射線熒光分析的一大突出的優(yōu)點，但這也并不是說制樣不必要了。有些制樣要求還是一定要滿足的。（二）、樣品中導致測量誤差的主要因素 固體樣品：1樣品內部偏析 2表面粗糙3樣品表面變質（如

19、氧化） 粉末樣品： 1顆粒粗細2樣品變化（如氧化、吸潮）3）樣品的晶體結構（與樣品的生成條件有關） 液體樣品： 1因沉淀結晶引起的濃度變化 2產生氣泡等3）液體樣品的背景效應（三）、樣品的制備方法 1、固體樣品（多為金屬樣品）一般要經過切割，磨拋，熱處理等工序。切割，磨拋我們一般比較容易理解，熱處理的方法不同，將對元素的測量結果影響很大。主要原因是晶格走向，和雜質偏析造成的。例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等。方法是用車床把樣品車成園柱樣品，有一端的表面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影響測量精度。如果沾上了油污，用干凈絨布沾高純酒精擦試干凈。在金屬樣品磨拋的處理中，

20、一般硬制材料使用砂帶或砂輪；軟制材料一般使用車床加工。熱處理的方法：淬火，回火，退火，軋制。磨料可能對樣品中的鋁成分測量有影響。 2、粉末樣品粉末樣品是大量的，包括礦石、精礦石、粉塵、爐渣、水泥、石灰石，合金粉末等等。粉末樣品可以直接進行測試，但受到以下的因素影響，測試效果很不好。A、 每次測量的表面狀況不能達到一致，樣品存在嚴重的不均勻性。B、 成裝樣品的杯體的薄膜對輕元素又較強的吸收，對輕元素測試效果不好。所以，粉末樣品需要制備，方法有：壓片法，熔融法。1、 壓片法i、干燥：目的是去處吸附水，提高制樣的精度。方法：在100左右的烘箱中，放置30min1h左右。ii、焙燒：目的是改變礦物結構

21、，使樣品的晶體結構趨于一致，減少或消除礦物效應。方法：在1200左右焙燒，它可以去除結晶水和碳酸根，但樣品中的還原性物質會發(fā)生氧化反映。iii、混合預研磨：為了降低或消除不均勻效應，使樣品的表面狀況趨于一致。方法：使用震動磨，在制作中根據樣品的特點，可加入助磨劑提高研磨效果，還可以在黏性小的樣品中加入粘結劑。粘結劑可以有，纖維素，低壓聚乙烯，石蠟，高純淀粉，硼酸，硬脂酸等iv、壓片：使樣品形成平整、一致的表面，使樣品的幾何測試狀況一致。使用模具，壓力一般在2030T之間，一般有幾種方法硼酸模具法，聚乙烯環(huán)，鋼環(huán)模具法。其使用成本和方便程度各有區(qū)別，可根據樣品和現(xiàn)場的情況自行確定，硼酸模具法使目

22、前使用比較普遍的方法。樣品壓制應該保證足夠的厚度。注：通過試驗證明，同一樣品相同壓力和恒定體積兩種情況下，恒體積的測試效果最好，但恒體積操作比較麻煩，同時還要求有專用的模具。（2） 熔融法熔融法是將樣品與熔劑混合加熱熔融，將樣品稀釋形成玻璃體樣品。以保證樣品的一致性，同時可以降低樣品的礦物效應，和基體效應，提高樣品的檢測精度，降低測量的誤差。A、 熔融法的特點1）、由于熔劑中存在大量的輕元素，所以其測量的背景散射比較高，因此對輕元素和痕量的元素測量不利。2）、對樣品中易揮發(fā)元素的測量影響很大。3）、對樣品中還原性物質影響很大。4）、由于稀釋和熔融的作用，可以降低樣品的礦物效應和基體效應的影響。

23、B、 對熔劑的要求1）、熔劑對試樣可以完全熔融。2）、融融后形成的玻璃體要有一定的強度，穩(wěn)定性，不吸水的特性。3）、溶劑中不能含有代測元素及這些元素的干擾元素。C、 熔融所用坩堝的選擇坩堝中材料一般使用5Au95Pt的鉑金坩堝，其耐高溫，熔劑不會侵蝕堝體，方便倒模、脫模。在使用上述坩堝時，樣品中不得有As，Pb，Sn，Sb，Zn，Bi，P，S，Si等，這些物質可以與堝體形成低溫合金，同時SiC的襯墊也不能使用，因此，在使用前，應將樣品充分氧化處理。試樣中含有硫時，決不能用含有Rh的坩堝。D、 熔融法的操作步驟1）、將樣品與熔劑按比例混合，一般熔劑與試樣的比例為5：1或2：1，對于比較難熔的樣品

24、，可以將熔劑加到25：12）、對含有有機溶劑的樣品，要在450左右進行預氧化處理，時有機溶劑分解。3）、選擇好適合的氧化劑（如：硝酸氨，硝酸鋰等），樣品充分氧化，保證樣品不會損傷坩堝。4）、樣品熔融，原則時保證樣品完全分解形成熔融體，通常熔融的溫度在10501200之間。5）、倒模，將熔融物倒入模具中，并用壓縮空氣吹模具底部，使其迅速冷卻。6）、對于樣品不平的，可以進行磨平，拋光。3、液體樣品的制備31、液體樣品在測試中存在的問題 液體樣品測試時，其背景散射很高，樣品的檢出限很差。 樣品杯底的薄膜對低能射線吸收較大，又不能抽真空使用，因此，對輕元素無法測試。 液體輻照發(fā)熱，可能會發(fā)生化學反應。

25、 液體樣品多為強酸、強堿溶液，存在對儀器的腐蝕的危險。3 2體所用的薄膜一般使用聚酯，聚丙烯，聚酰亞氨等。3 3、波溶樣法它時利用微波的分子振蕩，撕裂，使分子之間摩擦發(fā)熱，將不易溶的樣品溶到液體中。一般分為增壓微波溶樣法，和常壓微波溶樣法。增壓微波溶樣法的特點：溶樣快，不易損失易揮發(fā)元素，減少試劑量，減少樣品的污染。3 4、體樣品的富集方法液體樣品中常常需要測試痕量元素，為了能夠達到測試的要求，必須將樣品富集處理。a) 物理富集法、蒸發(fā)與冷凍干燥法有真空抽干，高頻離子氣體，紅外加熱等等。、濾紙片，Mylar膜，聚四氟乙烯基片法多是在材料中放置少許樣品，用紅外烘干，其方法簡單，無污染。b) 化學

26、富集法有沉淀法，離子交換法，熔劑萃取法等i、沉淀法可用螯合物將所需的元素沉淀，然后分離出沉淀物進行測試。ii、離子交換法用離子的吸附原理分離所需的元素。iii、有機熔劑萃取法有機溶劑與液體中的金屬離子反映，然后分離萃取有機熔劑層。以上是X熒光光譜分析儀器經常采用的制樣方法，在實際應用中，可以根據具體的情況與要求選擇合適的制樣方法，做到應用方便，制樣的重復行好，保證測量精度的要求。4、其它樣品的制樣方法1）、塑料樣品的制樣需要在168176的溫度下熱壓成型。熱壓時要求不能有污染進入，并防止表面出現(xiàn)裂紋。2）、鍍層樣品的處理直接采用切割的辦法，面積要盡量大，切割及使用過程中不能摩擦表面，考慮鍍層的

27、均勻性，最好可以不同的部位多取幾個樣品。3）、橡膠制品可以直接測量，由于橡膠的彈性作用，一般不易制樣，可以采用夾具固定的辦法即可。五、基體效應及其校正方法基體效應是樣品自身特點所具有的，如果基體不同，它在測試中對檢測的元素的強度值將有很大的影響。基體效應大致上可以分為兩類：（1）吸收和增強效應。它包括：1原級X射線進入樣品時所受到的吸收效應；2熒光譜線出射時受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應；3第三級的激發(fā)效應，也就是出射的X熒光對其它元素的激發(fā)效應。以上各吸收和增強效應，都隨著樣品基體化學組成的差異而發(fā)生變化。（2）其它物理化學效應。包括樣品的均勻性、粒度、表面效應和化學態(tài)的變

28、化。樣品的均勻性、粒度和表面效應等都可以通過制樣來加以解決。以上兩種基體效應，其它物理化學效應，我們已經講過，它可以通過制樣的方法消除或減小其對測量結果的影響。以后我們講的基體效應，主要是指元素間相互吸收和增強作用。在實際的應用中，對基體效應的校正方法由數學校正法和試驗校正法。（一）、數學校正法數學校正方法主要有基本參數法，理論系數法和經驗系數法。1、 基本參數法它是在X熒光的理論公式重的幾何因子，各種基本參數（熒光產額，質量吸收系數，吸收躍遷因子等）不變的情況下，可以由已經測得的各個元素的純元素強度，計算出未知樣品的各個元素的含量來。特點：1）、可以用一個或很少的樣品標定儀器，用以確定理論公

29、式的各個參數，使用樣品很少。2）、未知樣品與標定樣品越接近，測試的效果越好。3）、其測量的準確性并不是很好，受到很多因數的限制，所以一般稱其為“半定量分析方法”2、 理論系數法它是用理論假設的方法，設計計算用的數學模型，用理論推導的方法，確定X熒光計算公式的各個參數。用以計算未知樣品的含量組成。其特點：1）、由理論推導的方法，可以不用標樣標定儀器，使用非常簡單。2）、計算的結果相對誤差較大。3）、由于各項假設因數比較理想化，在實際的應用中不可能達到，所以其實際樣品的測試效果比較差。4）、它是真正意義上的無標樣分析法(或半定量分析方法)。5）、理論模型的不同，其分析結果的效果有所不同。3、 經驗

30、系數法它與理論系數法不同，它是用一組標樣的測得的強度值與組分參考，求得影響系數。特點：1）、所得到的系數，與實際的樣品一致。測試結果更接近與實際樣品。2）、需要由一定數量的標準樣品，對標樣要求較高。3）每種不同的樣品都需要由標樣，使用不是很方便。4）適用于同類樣品的大批量測試，如，生產產品的過程控制和成品檢驗。針對經驗系數法，由兩種校對方法： 濃度校正模型 強度校正模型它們都是由相應的數學模型來確定的。所以，經驗系數法不是完全意義上的數學校正方法。在近些年的X熒光的分析中，雖然基本參數法和影響系數法應用很多，但經驗系數法依然應用非常廣泛。（二）、試驗校正法實驗校正法即主要以實驗曲線進行定量測定

31、為特性的，它包含1內標法。包括單標樣內標法，可變內標法，內部控制標準法以及內部和外部的強度參比法；2外標法。包括直接校正法，稀釋法和薄試樣法；3散射線標準法。包括本底法、靶線標準法；4其它方法。包括增量法，質量衰減系數測定法等。1、 內標法是在樣品中加入定量的內標元素，利用內標元素的吸收和增強效應與代測元素的效應相似的原理，用內標元素與待測元素的含量強度比相等的關系校正基體效應的影響。特點：1）、它不但可以補償吸收和增強效應，還可以補償儀器的漂移影響。2）、可以減少非規(guī)則樣品對測量結果的影響。3）、對固體，薄膜，小樣品無法加入內標元素。4）、對含量過高的元素不適宜用此方法，一般大于25的樣品都

32、不太適用。如果加入內標元素，會改變樣品的基體，效應的相似性變差。5）、加入的內標元素的含量與代測元素相當，并且要求必須混勻樣品，制樣操作比較麻煩。2、 散射背景內標法散射背景法，也是內標法的一種。它不用在加入內標元素，而是與樣品產生的背景或靶線做對比對比。特點：1）、不用在加入元素，操作比較簡便，只需要軟件支持。2）背景的選擇要求比較高。3）、背景不一定與元素的基體效應相同。3、 外標法外標法是用一個自制的含有待測元素的樣品做標樣，其強度與含量與未知樣品元素的含量與強度相比，用以計算未知元素的含量。特點：1）、方法簡單，可以對沒有標樣的樣品進行測試。2）、外標樣品的應該與待測樣品盡可能的接近。

33、3）、需要有軟件的支持，同時可以做到用一個樣品對儀器進行標準校對。4）、外標樣基體影響不一定會與待測樣品的影響一致，校正的結果不一定會很理想。（三）、校正效果的判斷及校正元素的選擇A、校正效果的判斷經過校正后，所校正的工作曲線必須判斷其校正效果，不得出現(xiàn)過校正或沒有達到校正效果。因此，必須考慮用以下幾個方面來判斷。1、 曲線的離散性越小越好從校正曲線上看，就是看數據點是否落在一條直線上，離直線越近越好。2、 從物理上講，校正曲線不能出現(xiàn)過校正，也就是說，校正曲線的斜率不能是負的。因為熒光強度不會隨濃度的增加而減少。3、 所有系數不能出現(xiàn)沒有物理意義的值。當然，這一點在校正曲線上很難看出，可以通

34、過計算標樣來觀察。也就是在計算的標樣的結果與標樣的實際值相差比較遠。B、 校正元素的選擇有以下幾個判據： 1、含量變化范圍大的元素。 2、鄰近的元素。4、 吸收限接近待測元素的特征X 能量。六、定性與定量分析（一）、定性分析定性分析是X熒光光譜分析的基礎，因為只有從儀器獲得的譜圖中辨認峰譜，才能知道待測試樣中還有那些元素，并且分析待測元素的主要譜線，以及常見的干擾譜線，以便選擇合適的測量譜線，用于定量分析方法，確定譜線的重疊校正方法，選擇校正元素，最終達到準確測試樣品的效果。定性分析的方法：1、 判斷儀器的能量刻度是否正確，可以用已知元素的樣品進行測試，觀察是否能夠正確識別樣品中的元素。如果不

35、正確，需要重新建立能量刻度。2、 首先判斷X光管靶材的特征峰位。其峰位處的峰譜，可能不是樣品所含有的元素。3、 分辨元素峰譜的K線和L線，一般情況下，52（Te，碲）元素以前的元素，大多測試其K線，但3552#之間的元素，其L線也可以被檢測出來，同時它的L線會對輕元素測量產生影響。52以后的元素一般測試其L線。4、 K線一般有Ka線必然有Kb線，線的強度比例在5:1左右，L線必然有La、Lb等4條線，在判斷是否是某元素時必須考慮這一因素。5、 觀察各個線之間的干擾，找到干擾的元素線系，并確定重疊干擾線之間的影響程度。（二）、定量分析X熒光的定量分析可以簡化為以下公式，它受四種因素影響：CiKi

36、IiMiSi式中：C為待測元素的濃度，下標I式待測元素；K為儀器的校正因子；I式測得的待測元素X射線熒光強度，經過背景、譜重疊和死時間校正后，獲得的純強度。M式元素間的吸收和增強效應校正。S與樣品的物理形態(tài)有關，如試樣的均勻性、厚度、表面結果等，要通過制樣來消除。根據以上的簡化公式，可以將定量分析的方法分為以下幾個步驟： 根據樣品的物理形態(tài)和對分析精度與準確度要求，決定采用何種的制樣方法。確定了制樣方法后，應了解制樣的誤差主要因素，應該在方法中加以注意。 用標準樣品確定最佳的分析條件，如：X射線管的管壓，管流，原級譜濾光片，測量時間等。 確定強度的提取方法。 制作工作曲線。 用標準樣品驗證分析

37、方法的可靠性及分析數據的不確定度。以下，將根據以上的步驟，逐一闡述每一步驟和注意事項：（二）.1、定量分析條件的選擇1、 X光管高壓、電流的選擇X光管的高壓必須大于待測元素的特征峰譜能量，一般管壓要比待測元素的激發(fā)電位高25KeV，（在波長色散中一般要比激發(fā)電位大410倍）。管電流一般受最大承受的計數率限制，在能量色散中，一般電流比較小，多是在微安級的（波長色散的儀器不受此項限制，多為毫安級的）。另外，電流的選擇還與濾光片的使用有關。另外，不同的探測器，在測試同一樣品時，X光管的高壓、電流值應該有所不同，原因是不同的探測器對輕重元素的探測效率有所差別。2、 制樣方法的選擇制樣方法選擇的好壞是X

38、熒光測試的大前提，如果制樣不好其它的校正方法在好，測量的結果也不會好。因此，制樣方法是非常重要的。在選擇制樣時，應該考慮以下幾個方面：1）、制樣方法應該盡可能簡單，操作簡便。2）、制樣所采用的方法不能影響待測元素，如：低能的含量元素要盡可能不加粘結劑，保證對輕元素的探測效率。3）、要求制樣的重復性精度高于元素的測試要求。這就要求樣品的表面平整，無裂縫，缺陷；樣品一定要均勻；制樣過程不能有污染。3、 濾光片的準備為了使待測元素達到最佳的探測效果，經常會使用濾光片對原級射線濾光，以得到最佳的激發(fā)射線，同時可以有效的降低背景，提高峰背比，改善測量元素的精度。濾光片的選擇一般要遵循如下原則：1）、濾光

39、片的厚度越厚，對所過濾的射線能級越高，如：0.1mm左右的銅濾光片適宜測試1620KeV的元素，而0.3mm的銅濾光片適宜測試20KeV以上的元素。2）、同等厚度的濾光片，其原子序數越大，過濾射線的能級越高。例如：Al的濾光片對輕元素的過濾較好；銅濾光片對中間元素的背景消除較好；Mo濾光片對高能元素的背景消除較好（如：對的含量的Ag，Cd等的測試很有力）。3）、濾光片在使用時，對所有元素的強度都有過濾吸收作用，只是由于不同的濾光片，對不同能量段的元素過濾效果不同，因此，選擇濾光片的厚度及材料時要綜合考慮所有待測元素，防止顧此失彼，必要時，可以用不同的濾光片時，對樣品進行多次測量，以達到對所有元

40、素的測量要求。（二）.2、確定強度的提取方法提取待測元素的強度值，是對樣品進行準確測量的關鍵。在選擇強度提取方法時，要求比較高，它關系到樣品不變的情況下測量結果的好壞。因此，測量的強度提取方法必須遵循以下要求：1、 必須做好定性分析，確定各個待分析元素所處的光譜位置。2、 分析元素之間的干擾，并明確那些線系互相干擾。3、 分析干擾元素之間互相干擾的程度，一般是根據元素的含量來確定其互相干擾程度，含量小的元素對含量高的元素影響小。4、 根據待測元素的測試要求，結合定性分析估算的干擾程度，確定元素譜強度的提取方法。5、 根據分析的結果，確定使用的強度提取方法：1）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾

41、，或者所受到的干擾可以忽略時，一般選用凈面積方法。其是將光譜的面積算出來后，扣除元素光譜與邊界交點以下的面積。2）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾，或者所受到的干擾可以忽略時，并且元素的含量比較低時，一般采用“全面積”的強度計算方法?；騽t可以用扣固定本地的方法扣除背景。3）、元素的光譜受到其它元素的干擾，并且待測元素的含量比干擾元素高的多時，多采用待測元素自身進行純元素解譜；相反，則用干擾元素進行解譜。4）、兩個元素的光譜互相干擾，并且待測元素的含量與干擾元素相當時，或則，有三個或三個以上的元素光譜互相干擾時，多采用多元素互相解譜的方法。5）、采用解譜的方法提取待測元素的熒光強度時，必須事先

42、測試好待測元素和干擾元素的純元素譜，一般情況下，如果沒有純元素的物質是，可以采用其氧化物代替。6）、在待測元素或干擾元素的純元素譜，可以用高斯擬合的辦法，實際上使用數促阿的方法模擬純元素峰譜，可以降低峰譜之間的干擾。(二).3、制作工作曲線工作曲線制作首先要保證標樣的含量值輸入正確，曲線的校正方法可以根據樣品的具體情況確定。但必須遵循五.（三）項關于基體校正效果的判斷原則。另外，工作曲線的建立，又有以下的特點：1）、標樣的含量范圍要包含所測元素的含量。2）、校正曲線中間的部分計算的含量比兩端更準確。3）、同等條件下，多個標樣獲得的校正曲線分析未知樣品比用單一標樣更真確。 (二).4、曲線好壞程

43、度的驗證，及一些基本概念在工作曲線制作好以后，一般是采用標準樣品測試，對比測試結果與標準樣品之間的偏差來判斷是否滿足測試的要求。但是，在X熒光光譜分析中還有其它的概念可以驗證儀器的好壞程度。1、精密度（Precision）定義為同一樣品多次測定的平均值m和各次測定值mi之差。換句話說，精密度就是重現(xiàn)性（Reproducibility或Repeatability）。X熒光分析 的精度是和測量的時間有關的，測量的時間越長，則精度越高。對精度的檢測，一般是對樣品不動的情況下，連續(xù)測試11次，然后計算這11次結果的標準偏差，即為儀器的測量精度。2、準確度（Accuracy）定義為各次測定值mi對于真值（t）的偏差。因而，若精密度差，準確度也一定差。反之，準確度很差，精密度確有時很高。這是因為有時可能有系統(tǒng)誤差的