反應(yīng)工程第二章ppt課件

1、第二章第二章 氣固相催化反響本征氣固相催化反響本征及宏觀動力學(xué)及宏觀動力學(xué)1 1反響特點(diǎn)反響特點(diǎn)1 1反響物和產(chǎn)物均為氣體；反響物和產(chǎn)物均為氣體；2 2運(yùn)用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)外表；運(yùn)用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)外表；3 3反響區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)外表。反響區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)外表。2 2反響步驟反響步驟 反響區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反響過程是由物理過程和反響區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反響過程是由物理過程和化學(xué)反響過程組成的，反響分化學(xué)反響過程組成的，反響分7 7步進(jìn)展。步進(jìn)展。1反響物從氣相主體分散到顆粒外外表反響物從氣相主體分散到顆粒外外表外分散；外分散；2反響物從顆粒外外表分散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔反響物從顆粒

2、外外表分散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔內(nèi)內(nèi)分散；分散；3反響物在活性位上被吸附；反響物在活性位上被吸附；4吸附態(tài)組分進(jìn)展化學(xué)反響；吸附態(tài)組分進(jìn)展化學(xué)反響；5吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。6反響產(chǎn)物從內(nèi)外表上分散到顆粒外外表；反響產(chǎn)物從內(nèi)外表上分散到顆粒外外表；7反響產(chǎn)物從顆粒外外表分散到氣相主體。反響產(chǎn)物從顆粒外外表分散到氣相主體。第第1、7步稱為外分散過程，第步稱為外分散過程，第2、6步稱為內(nèi)分散過程，第步稱為內(nèi)分散過程，第3、4、5步稱為本征動力學(xué)過程。步稱為本征動力學(xué)過程。在顆粒內(nèi)外表上發(fā)生的內(nèi)分散和本征動力學(xué)是同時(shí)進(jìn)展的，在顆粒內(nèi)外表上發(fā)生的內(nèi)分散和本征動力學(xué)是同時(shí)進(jìn)展的，相互交錯(cuò)在一同，因此

3、稱為分散反響過程。相互交錯(cuò)在一同，因此稱為分散反響過程。3) 宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué) 氣固相催化反響動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反響氣固相催化反響動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反響過程，稱之為宏觀動力學(xué)；過程，稱之為宏觀動力學(xué)； 氣固相催化反響速率，是反響物和反響產(chǎn)物在氣相氣固相催化反響速率，是反響物和反響產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外外表和內(nèi)外表上進(jìn)展物理過程和化學(xué)過主體、固體顆粒外外表和內(nèi)外表上進(jìn)展物理過程和化學(xué)過程速率的程速率的“總和，稱之為宏觀反響速率或總體速率?？偤停Q之為宏觀反響速率或總體速率。本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容討論討論 氣固相催化反響宏觀動力學(xué)的根本實(shí)際，主要內(nèi)氣固相催化反響宏觀動力學(xué)

4、的根本實(shí)際，主要內(nèi)容有以下幾方面。容有以下幾方面。(1) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的分散；催化劑顆粒內(nèi)氣體的分散；(2) 催化劑顆粒內(nèi)分散反響過程的關(guān)聯(lián)方法催化劑顆粒內(nèi)分散反響過程的關(guān)聯(lián)方法內(nèi)分散內(nèi)分散有效因子；有效因子；(3) 宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 2.1.1 催化反響催化反響 催化催化(Catalysis)的研討和開展對化學(xué)工業(yè)的變革起著決議性的作用。的研討和開展對化學(xué)工業(yè)的變革起著決議性的作用。18世紀(jì)到世紀(jì)到19世紀(jì)初期世界工業(yè)起步和開展所需的根本化工原料如硫酸、氨和硝酸的消費(fèi)，

5、由于開發(fā)了催化世紀(jì)初期世界工業(yè)起步和開展所需的根本化工原料如硫酸、氨和硝酸的消費(fèi)，由于開發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。1831年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法消費(fèi)硫酸。年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法消費(fèi)硫酸。1900年鉑催化劑上進(jìn)展的氮氧化反響取代了硫酸和硝年鉑催化劑上進(jìn)展的氮氧化反響取代了硫酸和硝酸鈉反響消費(fèi)硝酸。酸鈉反響消費(fèi)硝酸。1913年運(yùn)用熔鐵催化劑的氨合成消費(fèi)安裝的開發(fā)帶動了高壓容器和緊縮機(jī)的開展。年運(yùn)用熔鐵催化劑的氨合成消費(fèi)安裝的開發(fā)帶動了高壓容器和緊縮機(jī)的開展。1923年采用鋅鉻催化劑使一

6、氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在350-420反響，較高反響溫度下不利于甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此必需在反響，較高反響溫度下不利于甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此必需在25-30MPa高壓下消費(fèi)。高壓下消費(fèi)。1966年銅基年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在220270下反響，相應(yīng)壓力可降至下反響，相應(yīng)壓力可降至5MPa，節(jié)約了高壓消費(fèi)的能耗。，節(jié)約了高壓消費(fèi)的能耗。 多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反響器、消費(fèi)流程甚至消費(fèi)方

7、法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料耗費(fèi)等技術(shù)經(jīng)濟(jì)目的不斷優(yōu)化，同時(shí)環(huán)境污染不斷減多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反響器、消費(fèi)流程甚至消費(fèi)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料耗費(fèi)等技術(shù)經(jīng)濟(jì)目的不斷優(yōu)化，同時(shí)環(huán)境污染不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以經(jīng)過催化作用實(shí)現(xiàn)工業(yè)消費(fèi)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以經(jīng)過催化作用實(shí)現(xiàn)工業(yè)消費(fèi)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。 同一種反響物系，運(yùn)用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化運(yùn)用銀催化劑同一種反響物系，運(yùn)用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化運(yùn)用銀催化劑 可得

8、環(huán)氧乙燒；乙烯氧化運(yùn)用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個(gè)過程的主要副反響都是深度氧化生成可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化運(yùn)用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個(gè)過程的主要副反響都是深度氧化生成二氧化碳和水。另一方面，運(yùn)用同一系列的催化劑，也可使不同的反響物系發(fā)生催化作用。例如運(yùn)用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙二氧化碳和水。另一方面，運(yùn)用同一系列的催化劑，也可使不同的反響物系發(fā)生催化作用。例如運(yùn)用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。烷，乙二醇氧化制乙二醛。催化反響可以分為均相催化和多相催化，反響在同相中進(jìn)展稱為均相催化催化反響

9、可以分為均相催化和多相催化，反響在同相中進(jìn)展稱為均相催化;反響在兩相界面上進(jìn)展稱為多相催化。反響在兩相界面上進(jìn)展稱為多相催化。2.1.2 固體催化劑固體催化劑1) 固體催化劑的作用固體催化劑的作用 催化劑是可以加速化學(xué)反響速率而本身能復(fù)催化劑是可以加速化學(xué)反響速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有以下性質(zhì)：原的物質(zhì)。催化劑有以下性質(zhì)：(1產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改動反響途徑，因此降低反響產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改動反響途徑，因此降低反響活化能和加速反響速率；活化能和加速反響速率；(2不能改動平衡形狀和反響熱；不能改動平衡形狀和反響熱；(3必然同時(shí)加速正反響和逆反響的速率；必然同時(shí)加速正反響和逆反響的速率；(4具有選擇性

10、，使化學(xué)反響朝著期望的方向進(jìn)展，具有選擇性，使化學(xué)反響朝著期望的方向進(jìn)展，抑制不需求的副反響。抑制不需求的副反響。 分均相催化和多相催化。分均相催化和多相催化?；钚晕换钚晕籥ctive site實(shí)際實(shí)際活性位實(shí)際活性位實(shí)際1反響物被分布在催化劑外表上的活性位反響物被分布在催化劑外表上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。吸附，成為活性吸附態(tài)。2活性吸附態(tài)在催化劑的活性位活性外活性吸附態(tài)在催化劑的活性位活性外表上進(jìn)展化學(xué)反響，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。表上進(jìn)展化學(xué)反響，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。3吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附。吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附。2) 固體催化劑的主要組成固體催化劑的主要組成 固體催化劑普通由

11、活性組分、助催化劑和載體固體催化劑普通由活性組分、助催化劑和載體組成。組成。(1活性組分活性組分 活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。(2助催化劑助催化劑 助催化劑本身根本沒有活性，但可以提高催化助催化劑本身根本沒有活性，但可以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。(3) 載體載體 載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：氧化鋁、二

12、氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。土、沸石分子篩等。3) 固體催化劑的制備方法固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。和熔融法。 (1) 浸漬法浸漬法 將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在枯燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到可在枯燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采

13、用多次浸漬的方法。載體上去，常采用多次浸漬的方法。(2) 沉淀法沉淀法 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中參與沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除溶液中參與沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。去有害離子，然后煅燒制得催化劑。(3) 共混合法共混合法 將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合合(如在混煉機(jī)中如在混煉機(jī)中)后成型枯燥、煅燒而得。后成型枯燥、煅燒而得。(4) 熔融法熔融法 將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把

14、它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑廢品。它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑廢品。固體催化劑solid catalyst4) 固體催化劑的物理性質(zhì)固體催化劑的物理性質(zhì) (1) 內(nèi)外表積內(nèi)外表積 固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，構(gòu)成宏大的內(nèi)外表固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，構(gòu)成宏大的內(nèi)外表積。顆粒的外外表積和內(nèi)外表積相比很小，普通忽略不計(jì)。積。顆粒的外外表積和內(nèi)外表積相比很小，普通忽略不計(jì)。催化反響主要在內(nèi)外表上進(jìn)展。催化反響主要在內(nèi)外表上進(jìn)展。 以比外表積以比外表積 表征固體催化劑的內(nèi)外表積大小。表征固體催化劑的內(nèi)外表積大小。 比外表積是指每克催化劑內(nèi)外表積之和。比外表積是指每克催化劑內(nèi)外表積之和。(

15、2)孔容孔容 孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作 Vg cm3 / g 。2/gS cmg3 3孔隙率孔隙率 孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比?？紫堵适谴呋瘎╊w粒的孔容積和顆粒的體積之比。4 4床層空隙率床層空隙率 床層空隙率是指床層中催化劑顆粒之間空隙的體積和床床層空隙率是指床層中催化劑顆粒之間空隙的體積和床層體積之比。層體積之比。顆粒體積孔容積VV床層體積顆粒之間空隙的體積VV(5)(5)幾種密度幾種密度 A A、表觀密度假密度：是以顆粒體積計(jì)算的密度。、表觀密度假密度：是以顆粒體積計(jì)算的密度。B B、堆密度床層密度：以床層的堆體

16、積顆粒體積和顆粒間、堆密度床層密度：以床層的堆體積顆粒體積和顆粒間空隙之和計(jì)算的密度?？障吨陀?jì)算的密度。 C C、真密度：以顆粒載體、真密度：以顆粒載體( (骨架骨架) )體積計(jì)算的密度。體積計(jì)算的密度。3/g cm3/g cm顆粒體積顆粒質(zhì)量VMP床層體積顆粒質(zhì)量VMb載體體積顆粒質(zhì)量VMt3/g cm6各參數(shù)的關(guān)系各參數(shù)的關(guān)系 假設(shè)假設(shè) 表觀密度假密度：是以顆粒體積計(jì)算的密度；表觀密度假密度：是以顆粒體積計(jì)算的密度； 堆密度：以床層的堆體積顆粒體積和顆粒間空隙之和計(jì)堆密度：以床層的堆體積顆粒體積和顆粒間空隙之和計(jì)算的密度；算的密度； 為真密度，以顆粒載體為真密度，以顆粒載體(骨架骨架)體

17、積計(jì)算的密度；體積計(jì)算的密度； 為床層空隙率；為床層空隙率； 為催化劑顆粒孔隙率；為催化劑顆?？紫堵?； 為催化劑顆粒的孔為催化劑顆粒的孔容，那么它們之間存在如下關(guān)系：容，那么它們之間存在如下關(guān)系：p gVpbtgV顆粒體積顆粒質(zhì)量VMP顆粒體積孔容積VV顆粒質(zhì)量孔容積MVVg(1)(1)(1)bpt33333333( /)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpg cmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆體積空隙顆粒體積（）堆體積顆粒體積孔容積載體體積顆粒體積堆密度；表觀密度；真密度。(1)(1)(1)bpt7) 孔徑及其分布孔徑及其分布 催化劑中孔道的大

18、小、外形和長度都是不均一的，催化催化劑中孔道的大小、外形和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：劑孔道半徑可分成三類：a、微孔，孔半徑為、微孔，孔半徑為1nm左右；左右；b、中孔，孔半徑為中孔，孔半徑為125nm左右；左右； c、大孔，孔半徑大于、大孔，孔半徑大于25nm的孔。的孔。 Wheeler提出的催化劑孔構(gòu)造的平行孔模型提出的催化劑孔構(gòu)造的平行孔模型ggaagpagpsVrLnrVmnLrsm2)2(2孔容內(nèi)外表積表表11是常用催化劑載體的比外表積和孔容。從表中可以看是常用催化劑載體的比外表積和孔容。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)外表積是何等的宏大。出，催化劑顆粒的內(nèi)外表積是何等

19、的宏大。5催化劑必備的條件 1活性好 2選擇性高 3壽命長 4機(jī)械強(qiáng)度高6固體催化劑的活化、鈍化及失活固體催化劑的活化、鈍化及失活1) 活化活化 固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形狀存在，它們沒有催化活性。活化化物或者鹽的形狀存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈儚?fù)原成具有催化作用的活性形狀。固體就是將它們復(fù)原成具有催化作用的活性形狀。固體催化劑在運(yùn)用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活催化劑在運(yùn)用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。性。2) 鈍化鈍化 當(dāng)反響器需求檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使當(dāng)反響器需求檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑

20、外層構(gòu)成一層鈍化膜，維護(hù)內(nèi)部的催化劑不催化劑外層構(gòu)成一層鈍化膜，維護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反響，該過程稱為鈍化。再與氧接觸發(fā)生氧化反響，該過程稱為鈍化。 以上引見了固體催化劑的根本知識，如需詳細(xì)以上引見了固體催化劑的根本知識，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。了解，可參考其他教材。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動力學(xué)模型2.2.12.2.1吸附等溫方程吸附等溫方程1 1氣氣- -固相催化反響的步驟固相催化反響的步驟設(shè)有氣固相催化反響：設(shè)有氣固相催化反響： 反響步驟如下：反響步驟如下：1) 外分散：外分散：A和和B從氣相主體到達(dá)顆粒外外表

21、；從氣相主體到達(dá)顆粒外外表；2) 內(nèi)分散：內(nèi)分散：A和和B從顆粒外外表進(jìn)入顆粒內(nèi)部；從顆粒外外表進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3) 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：A和和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和和B；4外表反響：吸附態(tài)外表反響：吸附態(tài)A和和B起反響，生成吸附態(tài)起反響，生成吸附態(tài)C和和D；5脫附：吸附態(tài)脫附：吸附態(tài)C和和D脫附成自在的脫附成自在的C和和D。6) 內(nèi)分散內(nèi)分散: C和和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外外表從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外外表;7) 外分散：外分散：C和和D從顆粒顆粒外外表到達(dá)氣相主體；從顆粒顆粒外外表到達(dá)氣相主體； 化學(xué)吸附、外表反響和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化化學(xué)吸附、外表反響和脫

22、附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反響過程。按照上述三步獲得的催化反響動力學(xué)，稱之為催反響過程。按照上述三步獲得的催化反響動力學(xué)，稱之為催化反響化學(xué)動力學(xué)，或者催化反響本征動力學(xué)?；错懟瘜W(xué)動力學(xué)，或者催化反響本征動力學(xué)。222( )( )( )( )CO gH O gCO gH gABCD,A B外外表內(nèi)外表1) 外分散2內(nèi)分散3化學(xué)反響： a b c吸附反響脫附氣固相催化反響本征動力學(xué)的實(shí)際根底是化學(xué)吸附實(shí)際。氣固相催化反響本征動力學(xué)的實(shí)際根底是化學(xué)吸附實(shí)際。第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣化學(xué)吸附與氣-固相催化反響固相催化反響 本征動力學(xué)模型本征動力學(xué)模型 一、活性位實(shí)際一、活性位實(shí)際 運(yùn)用較廣泛的氣

23、運(yùn)用較廣泛的氣- -固相催化實(shí)際固相催化實(shí)際2化學(xué)吸附與物理吸附的比較化學(xué)吸附與物理吸附的比較化學(xué)吸附化學(xué)吸附活性位在組成固體催化劑微晶的棱活性位在組成固體催化劑微晶的棱角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有剩余力場，角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收四處于這些部位能將周圍氣相中的分子或原子吸收四處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。的活性位上，即化學(xué)吸附。物理吸附的特征：由分子間的引力呵斥，普通沒有物理吸附的特征：由分子間的引力呵斥，普通沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約

24、為分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為2kJ/mol20 kJ/mol。 化學(xué)吸附的特征：由活性外表與吸附分子間的化化學(xué)吸附的特征：由活性外表與吸附分子間的化學(xué)鍵呵斥的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約學(xué)鍵呵斥的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約80kJ/mol400kJ/mol?；钚詰B(tài)分子間進(jìn)展的外表?；钚詰B(tài)分子間進(jìn)展的外表化學(xué)反響活化能比自在分子的反響活化能低?；瘜W(xué)化學(xué)反響活化能比自在分子的反響活化能低。化學(xué)吸附是單分子層吸附，即活性外表吸附滿了氣體分吸附是單分子層吸附，即活性外表吸附滿了氣體分子時(shí)，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升子時(shí)，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而添加。高而添加。

25、 類別工程物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體產(chǎn)生緣由分子間引力化學(xué)鍵可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸脫附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量添加物理吸附儀物理吸附儀化學(xué)吸附儀化學(xué)吸附儀 討論化學(xué)吸附實(shí)際和吸附模型。討論化學(xué)吸附實(shí)際和吸附模型。3化學(xué)吸附速率化學(xué)吸附速率 設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)外表上被吸附?；瘜W(xué)吸附在催化劑內(nèi)外表上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為：是一個(gè)可逆過程，可表示為： A + ( ) = (A)ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，是脫附速率，吸附凈速率為吸附凈

26、速率為 r=rardAAAP(1) 吸附速率吸附速率 a、單位外表上的氣體分子碰撞數(shù)、單位外表上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和外表的碰撞次數(shù)越多，在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和外表的碰撞次數(shù)越多，被吸附的能夠越大。由氣體分子運(yùn)動論被吸附的能夠越大。由氣體分子運(yùn)動論,碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)Z為：為： 吸附速率與分壓成正比。吸附速率與分壓成正比。12Z(2)Apm kTar b、吸附活化能Ea 化學(xué)吸附需求一定的活化能Ea，只需能量超越Ea的分子 才有能夠被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為A()agEexpR TA()Af()()aaAAAgErp fexpR T c、外表覆蓋度表示已被表示已被A復(fù)

27、蓋的活性位占總活性位分率；復(fù)蓋的活性位占總活性位分率； 氣體A與外表碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為綜合上述三方面的要素，有綜合上述三方面的要素，有式中式中 為吸附比例常數(shù)。為吸附比例常數(shù)。 (2) 脫附速率 a、外表覆蓋度越大，那么脫附機(jī)率 就越大。 b、脫附活化能Ed 能量超越Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為A + ( ) = (A) 的凈吸附速率的普通式為()dgEe x pRT( )Af()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T脫附速率脫附速率 () exp()ddAgErk fR T ()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fe

28、xpR TR T4理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程 (1) 理想吸附層模型理想吸附層模型理想吸附層模型是理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有以下根本要點(diǎn)：提出來的，具有以下根本要點(diǎn)：A、催化劑外表是均勻的、即具有均勻的吸附才干。、催化劑外表是均勻的、即具有均勻的吸附才干。催化劑外表每個(gè)活性位具有一樣的吸附活化能和脫附活催化劑外表每個(gè)活性位具有一樣的吸附活化能和脫附活化能，均不隨外表復(fù)蓋度而變化，那么有化能，均不隨外表復(fù)蓋度而變化，那么有A()()aaAgddgEke x pRTEkke x pRTA AAA()()adaAAdArrrk P fk fB、 吸附是單分子層吸附，且相

29、互間沒有作用吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率 只與空位率只與空位率 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因此脫附機(jī)率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因此脫附機(jī)率 只只與復(fù)蓋度與復(fù)蓋度 有關(guān)。有關(guān)。C、吸附和脫附建立動態(tài)平衡、吸附和脫附建立動態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附到達(dá)動態(tài)平衡時(shí)有：當(dāng)吸附和脫附到達(dá)動態(tài)平衡時(shí)有：按照理想吸附層模型，按照理想吸附層模型，A + ( ) = (A) 的凈吸附速率為的凈吸附速率為上式稱為上式稱為Langmuir吸附模型速率方程，吸附模型速率方程， 為吸附為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。0adr

30、 rr ( )Af( )Af(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T(1)aAAdArk pk理想吸附層模型理想吸附層模型化學(xué)吸附實(shí)際化學(xué)吸附實(shí)際真實(shí)吸附層模型真實(shí)吸附層模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkh(2) 理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí)當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí) 上式即為上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是理想吸附層等溫方程，是指單分子指單分子A被吸附，被吸附，b是吸附平衡常數(shù)是吸附平衡常數(shù); 為組分為組分A的吸附平衡分壓。的吸附平衡分壓。 假

31、設(shè)有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，那么有相假設(shè)有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，那么有相應(yīng)的等溫方程。應(yīng)的等溫方程。0(1)AadadaAd Ar rrrrk pk 1AAAAAbpbpadkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAb pBB平衡時(shí)：的吸附等溫式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡時(shí)：的吸附等溫式A、A和和B同時(shí)被吸附同時(shí)被吸附對于對于A：對于對于B：11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp聯(lián)立式聯(lián)立式150和式和式151，可得，可得*1*1BBAAPbPbBABBAAB、n個(gè)組分同時(shí)被吸附個(gè)組分同時(shí)被吸附 MMLLMLBABBA

32、AMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(多組分吸附多組分吸附Adsorption of Competing Species A、B、L、M都到達(dá)吸附平衡ApApBpLpMBLM0A01 ()ABLM 0iaidiik pk0iiib p1AAAAAbpbp*11)1 (MMLLBBAAAABBAAAAPbPbPbPbPbAAdAMLBAAaAAPbPbPbAkPkr四組分被吸附時(shí)：雙組分被吸附時(shí)：11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度1111niiniiniiiib pb p表面覆蓋度niiiPbnii1*1110

33、1吸附時(shí)發(fā)生解離的情況吸附時(shí)發(fā)生解離的情況22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p AA2220)1()1(2222AdAAaAdAAaAkPkkPkr平衡時(shí)：2.2.2 均勻外表吸附動力學(xué)方程均勻外表吸附動力學(xué)方程 設(shè)反響設(shè)反響如下圖，催化反響是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：如下圖，催化反響是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：1在活性位的化學(xué)吸附；在活性位的化學(xué)吸附；2吸附態(tài)組分進(jìn)展反響；吸附態(tài)組分進(jìn)展反響；3產(chǎn)物脫附。產(chǎn)物脫附。 催化反響速率是這三個(gè)步驟的總速率。假設(shè)這三步中某催化反響速率是這三個(gè)步驟的總速率。假設(shè)這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的阻力，那么可一步的阻滯作用，

34、即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的阻力，那么可忽略其他兩步的阻力，以為它們均已到達(dá)平衡。催化反響的忽略其他兩步的阻力，以為它們均已到達(dá)平衡。催化反響的阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反響速率等于這一步聚的速阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反響速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。1 2 3MLBAMLBA普通情況表示普通情況表示有化學(xué)反響發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過程都失去平衡。有化學(xué)反響發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過程都失去平衡。經(jīng)過這種不平衡，經(jīng)過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為不斷地轉(zhuǎn)

35、化為L、MpBpM0ABLMpLpA 速率控制步驟速率控制步驟 Rate-controlling step1過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反響速率為設(shè)催化反響速率為rA 假設(shè)催化反響過程為假設(shè)催化反響過程為A的化學(xué)吸附所控制。的化學(xué)吸附所控制。A的的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已到達(dá)平衡。催化化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已到達(dá)平衡。催化反響速率等于反響速率等于A的化學(xué)吸附速率，那么有的化學(xué)吸附速率，那么有 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(圖示：圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越埔詾椋喝齻€(gè)吸附的吸附過程

36、阻滯很大?？梢越埔詾椋喝齻€(gè)吸附脫附和一個(gè)外表反響過程都已到達(dá)平衡。顯然有：脫附和一個(gè)外表反響過程都已到達(dá)平衡。顯然有：ApApBpLpMBLM0AAAAaAdArrr的吸附速率 的脫附速率11LM(1)1111,(*)(*)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pbpb pb pb pb pbpAppppppppK上式中（）為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。的化學(xué)吸附為控制步驟，其他各步均已達(dá)到平衡，則1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBpppp

37、ppppppKp，即將上述各參數(shù)代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLMABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr則有：式中令將上述各參數(shù)代入式，則有：1LMB1LMB()()()()()1()LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp1LMAB() ()()LMABppppK p2過程為

38、外表化學(xué)反響控制過程為外表化學(xué)反響控制 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()( 圖示：外表反響過程阻滯很大。四個(gè)吸附脫附圖示：外表反響過程阻滯很大。四個(gè)吸附脫附過程都已到達(dá)平衡。顯然有：過程都已到達(dá)平衡。顯然有：ApApBpLpMBLM0AAr 正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率假設(shè)反響中存在惰性組分假設(shè)反響中存在惰性組分I，那么，那么I也被吸附也被吸附催化反響速率按質(zhì)量作用定律可表示為催化反響速率按質(zhì)量作用定律可表示為AABLMrkk ABLM,ABLMllpppp pp pppp知知 由于A、B的吸附以及L、M、l的脫附都到達(dá)平衡，那么有11iiiniiib pb p21212211AA BBLL MMAA BL MAABBLLMMllA BL MABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pbpkkb b