實(shí)驗(yàn)16-溶脹平衡法測(cè)定交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度

1、實(shí)驗(yàn)十六溶脹平衡法測(cè)定交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解溶脹平衡法測(cè)定聚介物交聯(lián)度的基本原理：2. 掌握容晟法和質(zhì)磺法測(cè)定交聯(lián)聚合物溶脹度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；3. 加深対交聯(lián)橡膠統(tǒng)計(jì)理論的認(rèn)識(shí)。二、實(shí)驗(yàn)原理充任結(jié)構(gòu)材料的聚合物，性能方面的耍求可以概括為三點(diǎn)，即更高的強(qiáng)度，更高的耐熱性 和更高的対化學(xué)藥品的抗蝕力。這些要求反映在高分子結(jié)構(gòu)匕是比較一致的，無非是加強(qiáng)高分 子間的相互作用力或強(qiáng)化高分子鏈木身。一般認(rèn)為借助下面三個(gè)主耍原則從結(jié)構(gòu)上可改進(jìn)高 聚物材料的性能，這三個(gè)原則是結(jié)晶、交聯(lián)和增加高分子鍛的剛性。其中，分子鏈的化學(xué)交聯(lián) 限制了鏈的運(yùn)動(dòng)，早已被用來提寫聚合物的強(qiáng)度和抗性。在橡膠一類的聚合

2、物屮加入象硫這樣 的物質(zhì)，使分子鏈間生成較強(qiáng)的化學(xué)犍，所以硫化椽膠冇足夠好的強(qiáng)度和彈性。交聯(lián)是化學(xué)反 應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)交聯(lián)過程顯薔加速，隨著交聯(lián)鍵數(shù)口的增加，可使橡膠逐漸變破，最后成為 帔度和軟化點(diǎn)很高、完全不溶解也不溶脹的材料。同樣，交聯(lián)本就是熱固性刪料的共同特點(diǎn)， 而熱固性蜩料一般耍比熱型性蜩料耐高溫，這是人家都知道的。增加分子鏈的極性吸引和離子 吸引也可以歸入這個(gè)范疇。應(yīng)用交聯(lián)，已得到腴質(zhì)椽膠，熱固性樹脂，不飽和聚陌、交聯(lián)環(huán)氧 樹脂、聚氨卑甲酸酯以及山甲醛與尿索，三聚統(tǒng)胺或苯酚反應(yīng)所得到的樹脂與塑料。因?yàn)榻宦?lián)是改善橡膠性能的一種非常匝耍的方法，交聯(lián)度的人小與橡膠制品的性能苴接相 關(guān)，因此

3、在對(duì)橡膠進(jìn)行加工時(shí)，控制硫化條件、保持適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度就成為實(shí)際加工過程中關(guān)鍵 的步驟。欲了解橡膠交聯(lián)度與制品性能的關(guān)系，就必須測(cè)定橡膠的交聯(lián)度。本實(shí)驗(yàn)采用溶脹平 衡法來測(cè)定橡膠的交聯(lián)度。交聯(lián)聚合物在溶劑屮不能溶解，侃是能發(fā)住一定程度的溶脹，溶脹度取決聚合物的交聯(lián) 度。卅交聯(lián)聚介物與溶劑接觸時(shí)，由r交聯(lián)點(diǎn)之間的分子徒段仍然較長，貝冇相為的柔性，溶 劑分子容易滲入高聚物內(nèi)，引起三維分子網(wǎng)的伸展，使其體枳膨脹，但是交聯(lián)點(diǎn)z間分子鏈的 伸展卻引起了它的構(gòu)象爛的降低，進(jìn)而分子網(wǎng)將同時(shí)產(chǎn)生彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，因而將 陰止溶劑分子進(jìn)入分子網(wǎng)。為這兩種和反的作用和互抵銷時(shí)，體系就達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，溶 脹

4、體的體積不在變化。隨看聚介物交聯(lián)度的增加，鏈段長度減小，分子網(wǎng)絡(luò)的柔性減小，聚介 物的溶脹度相應(yīng)減小，實(shí)驗(yàn)謀差也就相應(yīng)增加。而當(dāng)高度交聯(lián)的聚合物與溶劑接觸時(shí)，由交 聯(lián)點(diǎn)z間的分子鏈段很短，不再只何柔性，溶劑分子很難鉆入這種剛破的分子網(wǎng)絡(luò)中，因此高 度交聯(lián)的聚介物在溶劑中哄至不能發(fā)生溶脹。相反如杲交聯(lián)度人低，分子網(wǎng)中存在的fi由末端 對(duì)溶脹沒仃貢獻(xiàn)，與理論偏基較人，而且交聯(lián)度人低的聚合物包含仃可以溶j溶劑的部分，在 溶劑中溶脹后形成強(qiáng)度很低的溶膠，給測(cè)定帶來很影不便，也會(huì)引起較人的實(shí)驗(yàn)誤差。因此溶 脹半衡法只適合j：測(cè)定屮度交聯(lián)聚合物的交聯(lián)皮。在溶脹過程中，溶脹體內(nèi)的n由能變化ag應(yīng)為:1G =

5、+ Gn 0比中：AGm為高分子一溶劑的混合自由能，AGr為分子網(wǎng)的彈性自由能。當(dāng)達(dá)到溶脹平衡時(shí):G = AGW + AGf/ = 0(2)溶脹后的凝膠實(shí)際上足高聚物的濃溶液，因此形成溶脹體的條件與線形聚介物形成溶液的 條件相同。根據(jù)商分子溶液的似晶格模型理論，高分子溶液的稀釋口由能可以衣示為：( 1、W = RT In 卄 + 1-1 V； +(3)L X)式(3)中，必、0分別表示溶劑和聚合物在溶脹體中所占的體枳分?jǐn)?shù)，尤為高分子一溶劑分 了相互作用參數(shù)，T是溫度，R為理想氣體常數(shù)*是聚介物的聚介度。對(duì)J 交聯(lián)聚介物，x t s , 因此上式化簡(jiǎn)為：才=燈(11出+七+才丹)(4)交聯(lián)聚合物

6、的溶脹過程類似J：橡皮的形變過程，因此可氏接引用交聯(lián)橡膠的儲(chǔ)能兩數(shù)公式, 即：AG* = | NkT (晉 + + 號(hào)- 3)=醤(晉 + 苛 + 人 - 3)(5)式!, N表示單位體積內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目，k是波耳茲曼常數(shù)，Q為聚介物的密度，雨為兩交聯(lián) 點(diǎn)2間分子鏈的平均分子杲，人、幾人分別表示聚合物溶脹后在三個(gè)方向上的尺寸(設(shè)試 樣溶脹前是-個(gè)單位立方體)。假定該過程是各向同性的門曲溶脹，則設(shè)：人=入=久3 = 2(6)才=仝止=丄% 七這里，匕是分子網(wǎng)體枳，令為1。R為溶劑的摩爾體積。則彈性自由能:彳=乂竺(才一1)(7)2M 丿偏微摩爾彈性自由能為：列 I dA 丿”3Mc、”i達(dá)到溶脹平

7、衡時(shí)：“I =“/ +“/ =0(9)將式(4)和武(8)代入式(9),結(jié)果得:2(11)(10)5卄+卅+鏟丹一設(shè)橡皮試樣溶脹后與溶脹前的體枳比，即橡膠的溶脹度為0,顯然,3(11)#(11)當(dāng)聚合物交聯(lián)度不高，即厲較人時(shí)，在良溶劑中，Q值可超過10,此時(shí)七校小?！敬驣此可將111-=111（1-）近似展開并略去高次項(xiàng)，代入式（10）,結(jié)果得:(12)瓦=/（1-1/必）所以，在已知、/和必的條件卜，只耍測(cè)出樣品的溶脹度0利用上式就町以求得交聯(lián)聚合 物在兩交聯(lián)點(diǎn)Z間的平均分子最瓦。顯然，瓦的人小表明了聚合物交聯(lián)度的高低。瓦越 人，交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈越長，表明聚合物的交聯(lián)程度越低；反Z,瓦越小,交

8、聯(lián)點(diǎn)間分子鏈越 短，交聯(lián)程度就越高?？舍娪脙煞N方法測(cè)定溶脹度。一種是容磺法，即跟蹤溶脹過程，丿U溶脹計(jì)直接溶脹樣品的 體積，隔一段時(shí)間測(cè)定一次，苴至所測(cè)的樣品體枳不再增加，表明溶脹已達(dá)到卜衡；另一種方 法是質(zhì)帚法，即跟蹤溶脹過程，對(duì)溶脹體稱乘，直至溶脹體兩次質(zhì)靈Z差不超過0.01克，此時(shí) 可認(rèn)為體系已達(dá)溶脹平衡。溶脹度按卜式計(jì)算：#(11)式中，曲和吧分別為溶脹體中溶劑和聚合物的質(zhì)磺，宀和Q2分別為溶劑的密度和聚合物在溶 脹前的密度。注意：由j:聚介物達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間很長，要好幾天的時(shí)間，因此保持恒溫水箱的正常 工作特別巫耍，要時(shí)時(shí)關(guān)心恒溫水箱的控溫怙:況，保證恒溫和恒溫的粘:度。三、儀器及

9、試劑1. 溶脹計(jì)一個(gè)：2. 恒溫裝宣一套：3. 人試管（帶塞）兩個(gè)；4. 燒杯一個(gè)（50ml）；5. 銀子一把；6. 不同交聯(lián)點(diǎn)的人然橡膠樣品7. 苯、實(shí)驗(yàn)步驟4（）體積法1. 溶脹計(jì)內(nèi)液體的選擇溶脹計(jì)如圖1所示，較粗的、垂苴的管為主管，卜方的支管為毛細(xì)管。測(cè)定時(shí)所用液體一 般選用與待測(cè)樣品不會(huì)發(fā)生化學(xué)及物理作用（如化學(xué)反應(yīng)、溶解等），并要求經(jīng)濟(jì)易得，揮發(fā) 性小，帶性小。本實(shí)驗(yàn)采用蒸帑水，為了減少液體表而張力，更好地使待測(cè)固體樣品衷而濕潤, 可在管中再加入幾滴酒精。圖1溶脹計(jì)示意圖2. 溶脹計(jì)體積換算因子的測(cè)廣為了確定主管內(nèi)體積的增加與毛細(xì)管內(nèi)液面移動(dòng)距離的對(duì)應(yīng)值A(chǔ),可以用已知密度的金屬 銀小

10、球若F個(gè)，稱啟并求出其體枳（毫升），然后放入膨脹計(jì)屮讀取毛細(xì)管內(nèi)液面移動(dòng)距離1（毫 米）。這樣便求得體積換算因子A = V/L（亳升/亳米）。3. 溶脹前人然橡膠樣品體積的測(cè)定將待測(cè)樣品放入金屬小簍內(nèi)，趕盡毛細(xì)管內(nèi)氣泡，放入溶脹管，讀収毛細(xì)管內(nèi)液面移動(dòng)的 距離（即此時(shí)毛細(xì)管液面讀數(shù)與未放入樣品前毛細(xì)管液而讀數(shù)之差），再乘以A值所得的乘積 即為主管內(nèi)體積增啟，也就是樣品的體積。將已測(cè)出體枳的樣品放入人試管（試管較粗，確保能方便地取出溶脹后的樣晶）內(nèi)，倒入 溶劑苯（溶劑杲約至試管三分Z處）。將裝有樣品及溶劑的試管用塞子塞緊并置恒溫槽內(nèi)， 在恒溫（25C）卜溶脹。4. 溶脹后樣品體積的測(cè)泄先用濾紙輕

11、輕將溶脹樣晶表面附著的女余溶劑吸卡，然后用同樣的方法測(cè)出溶脹樣品的體 積。溶脹前樣品體積為嶺，溶脹后測(cè)得氏體積為匕，則4 V（=V2-Vl）為試樣體積的增尿 也 即樣品所吸入溶劑的體枳。這樣毎隔一定時(shí)間測(cè)定一次樣品體枳，一般開始間隔短些（町以兩 小時(shí)一次），后來可適當(dāng)長些（一般以半大為宜），直至樣品體積不再增加，達(dá)到溶脹平衡為 止。（二）質(zhì)量法1. 溶脹前大然橡膠樣晶質(zhì)杲的測(cè)定在分析大平上先將空稱鼠瓶稱幣，然后往稱帚瓶中放入一塊大然橡膠樣品，再稱幣:，求出 樣品的質(zhì)彊。將稱巫后的樣品放入人試管內(nèi)，加入術(shù)（溶劑啟約至試管三分處），蓋緊試管塞，然后將試管放入恒溫水槽屮溶脹。2. 溶脹后樣品質(zhì)吊的測(cè)

12、泄以后毎隔一段時(shí)間測(cè)定一次樣晶質(zhì)最，毎次都耍輕輕地取出溶脹體，迅速用濾紙吸干樣品 表而附著的溶劑，龍即放入稱杲瓶中，蓋緊瓶鄧后稱匝，然厲再放冋溶脹管中繼續(xù)溶脹。直至 兩次稱出的質(zhì)砒Z差不超過0.01克，即認(rèn)為溶脹過程達(dá)到平衡。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理（一）容最法1. 體積換算因子的計(jì)算探球的質(zhì)彊 （克） 銀球的體枳U （毫升）毛細(xì)管液面移動(dòng)的距離厶 （亳米）體積換算因子A （亳升/亳米）2. 將容彊法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄r衷1中農(nóng)1容晟法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溶脹前溶脹后平衡時(shí)L （毫米）V （亳升）A V （毫升）3.計(jì)算聚介物在溶脹體中的體枳分?jǐn)?shù)七和溶脹度0值，根據(jù)式（12）計(jì)算出聚合物中兩交聯(lián)點(diǎn)Z間分子

13、鏈的半均分子Mc。已知：天然橡膠苯體系在25C時(shí)，苯的摩爾體積V? = 89.4 ）li米/摩爾，高分子-溶劑相互 作用參數(shù)尤=0.437 ,聚合物密度p = 0.9734克/厘；K。（二）稱乘法1. 將稱重法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄丁表2中，其中,空瓶車（克）原始樣胡匝（克）表2稱査法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)稱重溶脹前溶脹后平衡時(shí)空瓶+樣品樣品溶脹體屮的溶劑2.根據(jù)式（13）計(jì)算聚合物的溶脹度Qffi,再代入式（12）計(jì)算出聚介物屮兩交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的平均分子磺。已知：人然橡膠苯體系25C卜苯的密度Q =0.88克/厘米，聚介物的密度d =0.9734克 /厘米六、思考題1. 溶脹法測(cè)定交聯(lián)聚介物的交聯(lián)度仃什么優(yōu)點(diǎn)和局限性？2. 樣品交聯(lián)度過高或過低對(duì)結(jié)果勺何影響？為什么？3. 從高分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)角度討論線形聚合物、交聯(lián)聚介物在溶劑中的溶脹情況有何區(qū) 別？七、參考文獻(xiàn)1. 何平笙，高聚物的力學(xué)性能，中國科學(xué)技術(shù)人學(xué)出版社，1997。2. 北京大學(xué)化學(xué)系高分子化學(xué)教研室.高分子物理實(shí)驗(yàn)，北京：北京人