在家用微波爐中合成四針狀ZnO

1、納米材料與結(jié)構(gòu)Nanom aterial & Structure在家用微波爐中合成四針狀 ZnO田時(shí)開(kāi)1,2,曾葆青1,朱錦峰1,董建會(huì)1（1 .電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，成都 610054;2.中國(guó)民航飛行學(xué)院 計(jì)算機(jī)學(xué)院，四川 廣漢 618307）摘要：將鋅粉和石墨粉以一定比例混合放入家用微波爐中，在微波輻照下燃燒生成了白色松軟的ZnO膜，將此薄膜用掃描電子顯微鏡 （SEM）、能量損失譜（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM ）和X 射線衍射光譜（XRD）分析其成分和形貌。結(jié)果顯示，該ZnO為單晶四針狀晶須，晶須直徑為 2050 nm,分析了它的生長(zhǎng)機(jī)理并測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射特性 ，得到該ZnO的開(kāi)

2、啟場(chǎng)強(qiáng)較低為3 88 V/ m, 相應(yīng)的電流密度為10 pA/cm2,在場(chǎng)強(qiáng)為5 7V/呵時(shí)達(dá)到最大發(fā)射電流密度為 0 39 mA/ cm2。 關(guān)鍵詞:微波燃燒；四針狀氧化鋅；石墨；掃描電子顯微鏡 （SEM）;能量損失譜（EDS）;透 射電子顯微鏡（T EM） ; X射線衍射光譜（XRD）中圖分類(lèi)號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671- 4776 （ 2010） 11-0680-04Synthesis of the Tetrapod- Like ZnO in a Household Microwave Oven1 ,2 1 1 1Tian Shikai, Zeng Baoqing

3、, Zhu Jinfeng , Dong Jianhui(1. School of Physical Electronic , University of Electronic Scienceand Technology of China , Chengdu 610054,China ; 2. School of Computer, Civ il Av iation Flight University of China , Guanghan 618307, China)Abstract : The zinc (Zn) and graphite powders were mixed togeth

4、er with an appropriate propo r- tion , then were put into the household microw ave oven, and burned to synthesize a soft white zinc oxide (ZnO) film . The composition and morphology of the film were analyzed by scanning electron microscope ( SEM ) , energy dispersive spectrom eter ( EDS) , transmiss

5、ion electron micro scopy ( TEM ) an d X- ray diffractio n (XRD) . The result shows that the ZnO has a si ngle crystalline structure and is a tetrapod-like ZnO with the diameters of 20 - 50 nm . The grow th mechanism was analyzed and its field -emission characteristic was tested . The result shows th

6、at2the ZnO film has a low turn-on field inten sity of 3 88 V/ pm at the curre nt den sity of 10 pA/ cm ,2and the max current density is 0 39 mA / cm at the field intensity of 5. 7 V/ pm .Key words : microw ave burning ; tetrapod -like ZnO; graphite ; scanning electron micro scope (SEM) ; energy disp

7、ersive spectromete r ( EDS) ; transmission electron micro scopy ( TEM ); X- ray diffraction (XRD)DOI : 10 .3969/j.iss n .1671- 4776 .2010 .11 .006 PACC : 61460引言碳納米管有著較大的長(zhǎng)徑比和良好的能，是一種優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射材料,但對(duì)器件內(nèi)部的真空度要求比較高，當(dāng)真空度不夠時(shí)，一旦發(fā)射溫度 導(dǎo)電性 過(guò)高，碳納米管尖端會(huì)被殘留的氧所氧化,造成場(chǎng)收稿日期：2010- 07- 09E- mail : tsk1974 163 .com680 Micro

8、nmnoeEonicTechWogy VoEN。.11(小】.November 2010 http:.wc nkui et.田時(shí)開(kāi)等：在家用微波爐中合成四針狀ZnO3四|- ZnO的低倍圖驚cb)四H ZnO 高倍SEM固像2010年 11月微納電子技術(shù)第47卷第11期681發(fā)射電流下降1。ZnO是一種有著廣闊應(yīng)用 前景 的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，其室溫禁帶寬度為 3 37 eV ,激子束縛能為60 meV。ZnO納米材料具有較大的場(chǎng)致發(fā)射電流密度、高的場(chǎng)致發(fā)射穩(wěn)定 性以及自身所具有的抗氧化性，是一種很好的平板 顯示器的陰極材料。納米尺度的ZnO通常有納米 棒2、納米針3、納米帶4、納米管5和四

9、針狀晶 須等形態(tài)，其中四針狀 ZnO晶須是一種多用途 的功能材料，具有增強(qiáng)、耐磨、防爆、減震、降 噪、吸波、抗靜電、隔音、吸收紫外線以及抗菌等 優(yōu)良性能，有較大的市場(chǎng)潛力和較高的技術(shù)含量及 產(chǎn)品附加值，是鋅的新產(chǎn)品之一。合成四針狀ZnO晶須通常采用化學(xué)氣相輸運(yùn)沉 積方法8，然而以上制備方法制備過(guò)程較為復(fù)雜，反應(yīng)溫度要求較高，實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，需要金作 為催化劑，采用傳統(tǒng)熱源，所需溫度較高，反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)。而微波燃燒合成是用微波輻照來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱 源，由于微波有較強(qiáng)的穿透能力，能深入到樣品內(nèi) 部，使樣品中心溫度迅速升高達(dá)到著火點(diǎn)并引發(fā)燃 燒合成。本文利用微波這一特點(diǎn)，在空氣中燃燒鋅 粉和石墨粉的混合

10、物生成了四針狀ZnO納米尖。該方法不需要催化劑，反應(yīng)時(shí)間短，試驗(yàn)條件簡(jiǎn)單， 有可能大規(guī)模合成四針狀納米 ZnO。1實(shí)驗(yàn)鋅粉為天津津北精細(xì)化工有限公司生成，從石墨棒上刮取石墨粉。石墨粉與鋅粉的質(zhì)量比為1 ：2。兩者混合研磨10 min，倒入陶 瓷舟中，并使混合粉末平鋪于舟底，將陶瓷舟放入普通家用微 波爐中，微波功率800 W。陶瓷舟上放一清洗干凈 的銅片，開(kāi)啟微波1530 s后，可看見(jiàn)鋅 粉開(kāi)始 燃燒，燃燒結(jié)束后關(guān)閉微波，待冷卻后取出陶瓷 舟，可看見(jiàn)舟壁和銅片上有一層白色柔軟的薄膜，將此薄膜用掃描電子顯微鏡 (SEM)、能量損失譜 (EDS)、X衍射圖譜(XRD)和透射電 子顯微 鏡 (TEM)

11、分析其成分和形貌。2試驗(yàn)結(jié)果與討論2 1試驗(yàn)結(jié)果分析圖1 (a)是ZnO的低倍SEM圖像(C為計(jì)數(shù) 率),圖中可看出ZnO呈細(xì)小的晶須狀，但燃燒不完全，燃燒后有的ZnO仍保持顆粒狀，未生成四 針納米晶須。圖1 (b)是ZnO的高倍SEM圖片， 顯示ZnO呈四針狀。用EDS分析其成分(圖1 (c),顯示該產(chǎn)物組分為氧和鋅，其中銅為基底成 分。用XRD光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析(圖1 ( d),所有衍射峰均對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，表明ZnO六角晶體是唯一生成物 。圖1四針ZnO的形貌和成分分析Fig. 1 Morphology and composition analySs ofthe tetrapod-

12、 like ZnO圖2是ZnO的TEM 圖像，從圖2 ( a)中可看到ZnO有一個(gè)核心，從核心徑向方向伸展出4根如觸須狀的針狀晶體，每根針狀體均為單晶體微纖維,晶須中心體直徑為100200 nm ,晶須直徑 為2050 nm ,晶須長(zhǎng)度約 2呵，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn) 了四針狀的ZnO納米棒(圖2 ( b),插圖為四針ZnO納米棒的H RTEM圖像)，該納米棒四角直徑 均勻，H RTEM顯示該ZnO晶須有著完美的微觀 晶體結(jié)構(gòu)，晶格間距約0. 52 nm。fh四針AiO納米榨的TF：剛圖諫圖2 四針ZnO的T EM圖像Fig 2 TEM images of the tetrapod-like ZnO2

13、2生成機(jī)理分析四針狀ZnO是高溫下鋅蒸氣與空氣中的氧反 應(yīng)而成的，反應(yīng)的速度比較快，在瞬間( 1 s) 就能完成。其中，石墨粉對(duì)鋅粉起到了輔助燃燒的 作用，純鋅粉在微波中不能燃燒。對(duì)四針ZnO的生長(zhǎng)機(jī)理有多種解釋，一般認(rèn)為有氣一液一固 (VLS )方式和氣一固(VS)方式。陳藝鋒等人9 認(rèn)為四針狀ZnO晶須的結(jié)晶作用是氣一液一固 (VLS )方式，晶須生長(zhǎng)受螺旋生長(zhǎng)機(jī)理控制；鋅蒸氣中產(chǎn)生凝聚生長(zhǎng)的鋅液滴是制備四針ZnO晶須的關(guān)鍵，鋅從液滴內(nèi)向外擴(kuò)散在晶須的端面產(chǎn)生 生長(zhǎng)臺(tái)階，隨著液滴內(nèi)的原子向外不斷擴(kuò)散，針體部分就不斷地伸長(zhǎng)生長(zhǎng)，當(dāng)液滴內(nèi)的原子全部消耗盡時(shí)，晶須便不再發(fā)生軸向生長(zhǎng)；這樣，四針

14、ZnO晶須由根部向尖端逐 漸變細(xì)(圖2 ( a)。有 時(shí)，氣態(tài)鋅原子與氧的反應(yīng)很迅速，因此，系統(tǒng)中仍存在氣態(tài)分子向晶須的直 接沉積，即按氣一固 (VS)方式生長(zhǎng)，其作用主要是促進(jìn)晶須棱面生長(zhǎng) 而使晶須變粗,對(duì)軸向生長(zhǎng)幾乎沒(méi)有影響。按此種 方法可生成直徑均勻的四針ZnO納米棒。 Z X. Zhang等人10認(rèn)為四針狀ZnO有著規(guī)則的纖 鋅礦結(jié)構(gòu)和明顯暴露的孿晶面，即ZnO的每條臂都有3個(gè)孿晶面，鋅蒸氣直接沉積在孿晶面上和氧 反應(yīng)，每一晶面沉積速度相同，于是生成了四針狀 ZnO納米棒(圖2 ( b)。本試驗(yàn)中觀察到了兩種 形態(tài)的四針ZnO ,為這兩種生長(zhǎng)機(jī)理提供了試驗(yàn) 依據(jù)。2 3場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試由

15、于ZnO薄膜與銅基片的黏附性不夠，不能直接進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射測(cè)試，將ZnO薄膜揭下用導(dǎo)電膠黏附于硅片上，薄膜表面均勻平整。將其放入真空 腔中，采用二極管方式測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射特性，真空度為2 X104 Pa, ZnO薄膜與陽(yáng)極間距為500,在陽(yáng)極加上直流電壓，測(cè)量到四針狀 ZnO薄膜的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為3 88 V/ m ,相應(yīng)的電流密度為210 jjA/ cm 。當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)為5 7 V/ jin時(shí)，電流密度為20 39 mA/ cm ,如圖3 所示。得到的結(jié)果顯示，該 四針狀ZnO的場(chǎng)發(fā)射特性要優(yōu)于ZnO納米尖和 ZnO納米棒。如C J Lee等人11在硅片上直接生 長(zhǎng)的ZnO納米線,其開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為6 0 V/ im,

16、相應(yīng) 的電流密度為0. 1 i cm2 ,當(dāng)發(fā)射電流密度為1 mA/ cm ,對(duì)應(yīng)的場(chǎng)強(qiáng)為11. 0 V/ m。B. Q Cao等 人12用金作催化劑，用電化學(xué)沉積方法在硅片上生 長(zhǎng)的ZnO納米尖開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為 4 V/ im ,對(duì)應(yīng)的電流、 、. 2 2 密度為Q 1 pA/cm ,當(dāng)電流密度 為10 iA/ cm , 相應(yīng)的場(chǎng)強(qiáng)已達(dá)到18 9 V/ pm。丫 H. Yang等人13 報(bào)道了生長(zhǎng)在無(wú)定型碳上的 ZnO納米線的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng) 為3 7V/ pm,相應(yīng)的電流密度為0 1 iA/ cm2 ,發(fā)682 Micronanoelectronic T echnology Vol .47 No .11

17、叩亠一二： 111 ACilOC 11: s.l ii J It-2 111：丨|November 2010 http:/?www-c nki et.射電流密度為1 mA/ cm2 ,場(chǎng)強(qiáng)為8 0 V/ pm。相對(duì) 以上文獻(xiàn)報(bào)道的 ZnO納米線和納米針 50100 nm 的直徑，本文生長(zhǎng)的四針ZnO擁有極細(xì)的尖端 (約20 nm),因此它的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)較低，然而，由于 尖端太細(xì)，在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中容易被燒毀，因此它的 最大發(fā)射電流密度較小。-4g*i.卍0.170J9 T 0.23t),27住 M(l/)覽卩計(jì)的(h) In (./)-( l/)關(guān)票頤線圖3 四針ZnO的J-E關(guān)系曲線和In(J/E2

18、)-(1/E)關(guān)系曲線Fig. 3 Relation curves of J- E and ln( J/ E2)-(1/ E) for the tetrapod-like ZnO本文用鋅粉和石墨粉混合在家用微波爐中經(jīng)微波輻照燃燒生成了四針狀的ZnO納米線，該方法合成簡(jiǎn)單、迅速，不需要特別的設(shè)備，為大規(guī)模合 成四針狀ZnO提供了可能，并分析了它的生成機(jī) 理，測(cè)試了它的場(chǎng)發(fā)射特性，得到它的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為23 88 V/呵，最大發(fā)射電流密度為 0. 39 mA/cm , 這一切都?xì)w因于它極細(xì)的尖端 ，因此該ZnO納米 線有著較低的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)，可以成為一種合適的電 子源。參考文獻(xiàn)：1 XU N S, EJA

19、Z H S. Novel cold cathode materials and applications J . M aterials Science and Engineering : R, 2005, 48 ( 2/ 3/ 4/ 5) : 47 - 189 .2 張旭東，邢英杰，奚中和，等.類(lèi)單晶氧化 鋅納米棒 的制備與表征J.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2004, 4 (1) : 16- 18.3 ZHANG ZX, YUAN H J, ZHOU J J, et al. Growth mecha nism , photolu minescence, and field- emission pro

20、per ties of ZnO nanoneedle arrays J . J Phys Chem: B, 2006 , 110 (17) : 8566 - 8569 .4 PAN Z W , DAI ZR, WANG ZL. Nanobeltsof semicoeducting oxides J .Science, 2001, 291: 1947 -1949.5 YU H D, ZH ANGZ P, H AN MY , et al. Ageneral low-temperatu re route for large-scale fabrication of high ly oriented

21、ZnO nanorod/ nanotu be arrays J . J Am Chem Soc, 2005, 127 (8) : 2378 - 2379.6 ZHANG Z X, YUAN H J, GAO Y, et al. Large- scale syrn thesis and optical b ehaviors of ZnO tetrapods J . App l Phys Lett , 2007, 90 ( 15) : 153116 - 153119 .7 ZH ANG Z X, SUN L F, ZHAO Y C, etal. ZnO tetrapods de sgned as

22、multiterminal sensors to distinguish fals e respon ses and increase sensitivity J . Nano Lett , 2008 ,8 ( 2): 652 - 655 .8 倪賽力,常永勤,龍毅,等.氧化鋅納米棒場(chǎng)發(fā)射性能研究 J .物理學(xué)報(bào)，2006, 55 ( 10) : 5409 - 5412 .9 陳藝鋒，唐謨堂，楊聲海.四針 狀氧化鋅 晶須的生長(zhǎng)機(jī)理 J.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào) ,2005, 15 ( 3) : 423 - 428 .10 ZHANG Z X, YUAN H J, GAO Y, et al. Large-scale sye thesis and optical b ehaviors of ZnO tetrapods J . App l Phys Lett , 2007, 90 ( 15) : 153116 - 153119 .11 LEE C J, LEE T J, LYU SC, et al. Field emission fro