釩化合物性質(zhì)

1、飢化合物性質(zhì)1.釩A .物理性質(zhì)釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方 晶格，曾發(fā)現(xiàn)在1550C以及2838C時(shí)有 多晶轉(zhuǎn)變。釩的力學(xué)性質(zhì)與其純度及生產(chǎn)方法密 切相關(guān)。0、H、N、C等雜質(zhì)會(huì)使其性質(zhì)變脆， 少量則可提高其硬度及剪切力，但會(huì)降低其延展 性。釩的主要物理性質(zhì)見表 2 1釩的力學(xué)性質(zhì) 如表2 2所示。表2 1金屬釩的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)值性圭質(zhì)數(shù)值原子序數(shù)23熱導(dǎo)率(100 C )/J (cm sK) 10.31原子量50.9415外，卜觀淺灰晶丿格結(jié)構(gòu)體心立方外電子層3d34晶7a格常數(shù)i/mm0.3024焓(298K)/kJ (mol K) 15.27密度/kg m 36110熵(2

2、98K)/J (mol K)-129.5熔點(diǎn)rc18901929熱容Cp(298K液 態(tài))-1/kJ (mol K) 124.3525.5947.4347.51沸點(diǎn)/c33503409熔化熱/kJ mol-116.021.5熱容Cp(298990K) /kJ (mol K) 1a. 24.134b. 6.196X 10- 3c. 7.305 X10 - 7d. -1.3892X 105蒸氣壓/Pa1.3X 10- 6(1200C) 1.3(2067c)3.73(2190 K)207.6(2600K)蒸發(fā)熱/kJ mol-1444502熱容Cp(900 2200K) /kJ (mol K) 1a

3、.25.9 b. 1.25X 10- 4C.4.08X10 - 6線膨脹系 數(shù)(20200 C )/K(7.88 9.7)X 1061比電阻(20 C)/ yQ cm24.8溫度系數(shù)(100 C )/cm K10.0034釩同 位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰 期0.426s33 mi n16 .0 d330d6X,510 a穩(wěn)定3.75 min2.0min55s豐度/%0.2599.75 Cp= a+ bT + cT 2+ dTcp= a+ bT + cT 2,式中，T為溫度，K表2 2金屬釩的力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)工業(yè)純品高純品抗拉強(qiáng)度cb/MPa24545021025

4、0180延展性/%10 1540 6040維氏硬度HV/MPa80 1506060 70彈性模量137 147120130/GPa泊松比0.350.36屈服強(qiáng)度/MPa125 180B.釩的化學(xué)性質(zhì)由圖2- 1可見，釩在周期表中位于第4周期、 VB族，屬于過渡金屬元素中的高熔點(diǎn)元素，包 括 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Re等10個(gè)元素。它們的特點(diǎn)是：具有很高的熔 點(diǎn)，例如鎢的熔點(diǎn)是3180C,鉬的熔點(diǎn)是 2610C,它們主要是用作合金的添加劑，有些也 可以單獨(dú)使用，其中某些金屬在高溫下具有抗氧 化性、高硬度、高耐磨性。但這些金屬的力學(xué)性 質(zhì)與其純度和制備方法密切相關(guān)，少

5、量的晶間雜 質(zhì)，會(huì)使其硬度和強(qiáng)度明顯提高，但卻使其延展 性下降。在原子結(jié)構(gòu)方面，這些元素的外電子層 具有相同的電子數(shù)，一般有兩個(gè)電子（少數(shù)是一 個(gè)電子），而在次外電子層的電子數(shù)目則依次遞 增，其化學(xué)性質(zhì)介于典型金屬與弱典型金屬之 間，處于過渡狀態(tài)，具有彼此相互接近的性質(zhì)， 其共同的特點(diǎn)是：（1）這些元素外電子層的電子比較穩(wěn)定，但 較易失去次外電子層的電子，而形成不同價(jià)態(tài)的 離子，例如釩可以形成一1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5的價(jià)態(tài)，而Ti則可以形成+ 2、+ 3、+ 4的價(jià) 態(tài)。圖2-2所示為釩原子核的結(jié)構(gòu)圖；帆檢粧電于層 芻一龍跤層）第二叢富第三曜躡空）能卸*布1EVvAV|t0j!4

6、v/13+ZVS FI15 M 25303$4045uOj)Z%圖2-4釩氧系相圖2. 五氧化二釩V2O5，是釩氧化物中最重要的，也是最常用 釩化工制品。工業(yè)上首先是制取 NH4VO3,然后 加熱至5O0C,即可制得V2O5。其反應(yīng)如下：2NH 4VO 3 2NH 3+ H 2O + V2O5另一個(gè)方法是用VOCI3水解，反應(yīng)如下：2VOCI3 + 3H 20 = V2O5+ 6HCIV2O5是原子缺失型半導(dǎo)體，其中的缺失型是 V4+離子，在7001125C, V2O5存在下列可逆 反應(yīng)：V2O5 = V2O5- x+(X/2)O2 式中，x隨溫度的升高而增大，此一性質(zhì)使其呈 現(xiàn)為催化性質(zhì)。V

7、2O5微溶于水，溶解度在0.01 0.08g/L,大小取決于其前期生成的歷史。如果是 自水溶液中沉淀生成的，則其溶解度會(huì)大些。V2O5是兩性化合物，但其堿性弱，酸性強(qiáng)， 易溶于堿性構(gòu)成釩酸鹽，強(qiáng)酸也能溶解V2O5。在酸、堿溶液中，生成物的形態(tài)取決于溶液的釩 濃度和pH值，當(dāng)溶液處于強(qiáng)堿性，pH值大于 13,則會(huì)以單倍體VO43存在；若處于強(qiáng)酸性溶 液中（pH值小于3），而且釩濃度較低時(shí)（小于 104mol/L），則主要以VO2+存在，如果釩的濃 度較高（大于 50X 103mol/L），則析出固相 V2O5；如果處在中間pH值的狀態(tài)，則會(huì)以下列 配合物存在：VO3、HVO42、V3O93、V4

8、O124 、V10O286、V2O74；當(dāng) pH = 1.8 時(shí)，V2O5 的 溶解度最小，約為2.2mmol/L。為此，在酸性條 件下沉釩時(shí)，多選擇在pH值為1.8左右，如圖 2 5所示。柿MOH門沁 I IVO2(OH)；VO；VO?(OH)V(XOHaq)圖2-5水溶液中五價(jià)釩離子的形態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系3. 二氧化釩與四氧化二釩VO2或V2O4的制備方法如下：V2O5在600C 于回轉(zhuǎn)窯中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等氣 氛下，緩慢還原可得。四價(jià)釩在空氣中被緩慢氧 化，加熱則快速被氧化；四價(jià)釩的氧化物也是兩 性物質(zhì)，在熱酸中溶解形成穩(wěn)定的 VO2+，例如 與硫酸形成VOSO4；在堿

9、性溶液中則形成次釩 酸鹽HV2O5-,而次釩酸H2V4O9或H2O4VO2,是一種異聚酸，它是 M(II)V 4O9 7出0的配合 物。4. 三氧化二釩V2O3的制備：可用H2、C等還原劑，還原V2O5 制得。例如，將H2氣加入少許水蒸氣(每1LH2 加水蒸氣 48130mg),在600650 C下通過 V2O5,其反應(yīng)如下：V2O5+ 2出=V 2O3 + 2H2O通常V2O5含有VN雜質(zhì)，加入水蒸氣是為了 脫出雜質(zhì)中的N2,其反應(yīng)如下：2VN + 3H 20 = V2O3+ 3H2+ N2V2O3的熔點(diǎn)高，在空氣中不易氧化，但C12可使其迅速氧化，形成 VOC13,其反應(yīng)如下：3 V 2O

10、 3 + 6CI2 = V 2O5 + 4VOCI3三價(jià)釩化合物不溶于水，能緩慢溶解于酸，形 成V3+ ;三價(jià)釩化合物是良好的催化劑，用于加 氫反應(yīng)，而且它不會(huì)受有機(jī)硫化物的毒害。5. 一氧化釩VO可在 仃00C下用H2氣還原V2O5制得，也 可以在真空下用V2O3加金屬V制得。在釩的氧 化物中，隨氧含量的降低，其中的金屬一金屬鍵 增加，從圖2-4的釩氧系相圖中可以看出，一 氧化釩是非化學(xué)劑量化合物，而具有廣泛的非均 一性范圍，它具有NaCI缺陷性結(jié)構(gòu)。6. 釩的過氧化物偏釩酸鹽的非酸性水溶液，加入雙氧水會(huì)生成 過氧化釩酸鹽，例如偏釩酸銨會(huì)生成過氧化釩酸 銨，可認(rèn)為系過氧化釩酸(H4V2O10

11、)與銨離子 NH4+形成的鹽，但是過氧化釩酸不會(huì)在水中游 離存在。在酸性水溶液中，雙氧水會(huì)與釩離子形 成磚紅色配合物，這是個(gè)敏感反應(yīng)，可用在釩濃 度極低時(shí)的定性試驗(yàn)。7. 氫氧化釩三價(jià)的釩可以在堿性或氨性溶液中形成綠色 V(OH)3沉淀，它在空氣中易氧化；二價(jià)的釩鹽, 加堿也會(huì)形成V(OH) 2沉淀，但不穩(wěn)定，迅即氧 化。8釩酸釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或 釩氧基離子，它能以多種聚集態(tài)存在，使之形成 各種組成的釩氧化合物，其性質(zhì)對(duì)釩的生產(chǎn)極為 重要。釩酸的存在形式基本上與兩個(gè)因素有關(guān)。 一個(gè) 是溶液的酸度，另一個(gè)是釩酸鹽的濃度。在高堿 度下，主要以正釩酸根 VO43-存在，當(dāng)水溶液逐

12、 漸酸化時(shí)，其釩酸根會(huì)發(fā)生一系列水解作用。當(dāng)釩的濃度很低時(shí)，例如小于1mmol/L，在各 種pH值條件下均以單核存在。但釩酸根有很強(qiáng) 的聚合性能，當(dāng)質(zhì)子化的釩酸根濃度升高時(shí)，會(huì) 發(fā)生一系列聚合作用。此種性質(zhì)亦隨pH值降低 而加強(qiáng)。以上性質(zhì)大致如圖2-7所示。從圖中可以看 出，從堿性或弱堿性溶液析出的釩酸鹽是正釩酸 鹽或焦釩酸鹽。當(dāng)溶液接近中性時(shí)，析出的是四 聚V4O124-或三聚體V3O93-；當(dāng)溶液呈弱酸性或 酸性時(shí)，析出的是多聚釩酸鹽，如 V10O286-。圖3-7釩酸水溶液酌狀態(tài)與釩濃度及 pH 值的關(guān)系(25qC): 5140C，pH值為28,釩酸存在的主要形式是 V3O93-、V4O

13、124-、HV6O173-、HV10O285-。當(dāng) pH 值降低到2以下時(shí)，十釩酸鹽會(huì)變成十二釩酸鹽，其反應(yīng)如下：6H6Vio028= 5H2V12O3I + I3H2O研究證明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚體， 其中的質(zhì)子可被其他金屬正離子取代，取代的順 序如下：K + NH4+ Na + H + Li+當(dāng)含釩溶液的酸度增加到pHv3,特別是pH 1時(shí)，多聚體會(huì)受到質(zhì)子的破壞，而呈 vo2+ 形式存在，其反應(yīng)如下：H 2V12O31 + 12H = 12VO2 + 7H2O釩酸根離子也能與其他酸根離子，如鎢、磷、 砷、硅等的酸根生成復(fù)鹽，這也就構(gòu)成釩酸鹽雜 質(zhì)的來源之一。9 五價(jià)釩

14、酸鹽釩酸鹽中含有五價(jià)釩的有偏釩酸鹽、正釩酸 鹽、焦釩酸鹽以及多釩酸鹽。偏釩酸鹽是最穩(wěn)定 的，其次是焦釩酸鹽，而正釩酸鹽是比較少的， 即使在溫度較低的情況下，也會(huì)迅速水解，轉(zhuǎn)化 為焦釩酸鹽，以釩酸鈉為例，其反應(yīng)如下：2Na3VO4+ H2O = Na4V2O7+ 2NaOH而在沸騰的溶液中，焦釩酸鹽又會(huì)轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽，其反應(yīng)如下：Na4V2O7+ H2O = 2NaVO 3+ 2NaOH但是焦釩酸銨是不存在的，當(dāng)把氯化銨加入到 焦釩酸鈉溶液中時(shí)，得到的則是偏釩酸銨沉淀， 其反應(yīng)如下：4NH 4CI + Na4V2O7= 2NH 4VO 3 + 4NaCl + 2NH 3+ H2O偏釩酸鹽：堿金屬

15、的氫氧化物與 V2O5作用，則 可得到堿金屬的偏釩酸鹽；其他金屬的可溶性鹽 與堿金屬釩酸鹽的中性溶液作用，即可按復(fù)分解 反應(yīng)而制得該金屬的釩酸鹽。偏釩酸鹽溶液加入 氯化銨，即可制得偏釩酸銨，其反應(yīng)如下：NH4CI + NaVO 3= NH 4VO3+ NaCI偏釩酸銨是最普通的釩酸鹽，為白色結(jié)晶，若 不純則略呈黃色，微溶于水和乙醇，在空氣中灼 燒，最終分解產(chǎn)物為V2O5，其反應(yīng)如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外還有V3O93一和V40l24，是偏釩酸根的三、 四聚體，再有就是十釩酸根V10O 284 ，實(shí)為正釩 酸根的十聚體。大多數(shù)金屬離子都能與這些釩酸 根結(jié)合，包括堿土金屬

16、、重金屬、賤金屬、貴金 屬等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn，此類鹽在水 中的溶解度都比較低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金屬氧化物與釩氧化物在高溫下熔融 制?。Ｄ承┙饘俚奈鍍r(jià)釩酸鹽的性質(zhì)，見表3-7。表3-7五價(jià)釩酸鹽的物理及化學(xué)性質(zhì)1：皿/ kJ mol ：A2?8/ kJ mol1 ：密度為2326kg/m31：Aa/ J ( mol K)：濃度小于1mol/L化合物分子式狀態(tài)熔點(diǎn)廠c水溶性偏釩酸hvo3黃色垢狀/固溶于酸堿偏釩酸銨NH 4VO3淡黃色/固200（分解）微溶于水-1051140.7-886偏釩酸鈉NaVO3無色/固/單斜晶體630溶于水-1145113.8-1064水溶液1129108.9-1046偏釩酸鉀kvo3固溶于熱水正釩酸鈉Na3VO4無色/固/六方晶系850856溶于水-仃56190.1-1637水溶液-1685NaH 2VO 4水溶液-1407180.0-1284焦釩酸鈉Na4VQ7無色/固/六方晶系632654溶于水-29173