優(yōu)品課件之有機反應(yīng)歷程

1、優(yōu)品課件 有機反應(yīng)歷程 化學(xué)競賽輔導(dǎo)教案 有機反應(yīng)歷程 第十三課時 一.有機反應(yīng)類型(1) 加成反應(yīng) 親電加成C=C, A C;親核加成C=0, A C, A N;帶有 吸電子基團的加成 C=C如C=C-C=O C=CCN;自由基加成C=C (2) 取代反應(yīng) 取代反應(yīng)有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上 H被 取代；親核取代，經(jīng)常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是a 取代。 (3) 消除反應(yīng) 主要是1, 2-消除生成烯，也有1,1-消除生成碳烯。 (4) 重排反應(yīng) 常見的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。 (5) 周環(huán)反應(yīng) 包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)及 (T遷移反應(yīng)。 二、反應(yīng)活性中間體

2、 主要活性中間體有 其它活性中間體有碳烯R2C： (卡賓 Carbene) 氮烯 RN：(乃春 Nitrene ); 苯炔 (Benzyne)。 1、自由基 自由基的相對穩(wěn)定性可以從 C-H鍵離解能大小判別，鍵 離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列 R3C? R2CH? RCH2PCH3? C-H 鍵離解能：380.7 395.4 410.0 435.1(kJ/ mol) C6H5CH2?CH2= CH-CH2?R3C?C-H 鍵離解能：355.6 355.5 (kJ/mol) Ph3CPh2CHPhCH2? Ph3C為渦輪形，具有約 30 夾角，因此穩(wěn)定性不會比Ph2CH高得很多

3、，且易發(fā)生二聚形成釀式 結(jié)構(gòu)?！纠?】下列游離基哪一個最穩(wěn)定？ B . CH2= CHCH2D CH3? 解：B。2、碳正離子 含有帶正電荷的三價碳原子的化合物叫碳正離 子，它具有6個價電子，一般情況下是sp2雜化，平面構(gòu)型，其穩(wěn)定 性次序為：任何使正電荷離域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。孤電子對 能分散正電荷 故MeOCH2C溶劑解反應(yīng)比CH3Cl快快1014倍。鄰基效 應(yīng)生成橋式碳正離子芳香化穩(wěn)定碳正離子，例如3、碳負離子碳負 離子是碳原子上帶有負電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐形sp3雜化構(gòu) 型，此構(gòu)型使孤電子對和三對成鍵電子之間相斥作用最小。碳負離子 的穩(wěn)定性常常用碳氫化合物的酸性來衡量，化合物

4、的酸性越大，碳負 離子越穩(wěn)定。對碳負離子起穩(wěn)定作用的因素有：增加碳負離子上 s軌道成分。s成分越高，離核越近，電子被碳原子核拉得越緊，則 碳負離子越穩(wěn)定。例如， 酸性次序：CH3-CHMCH2二CH2C卡CH軌 道：sp3 sp2 sp 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。HC (CF3)3 HCF3 CH4 pka: 11 28 43所以碳負離子穩(wěn)定性次序為：反之，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使之 不穩(wěn)定，故 與碳正離子相反。 碳負離子上的孤電子對與重鍵共軛 酯基穩(wěn)定作用較差是由于其中 OEt中氧原子有給電子性。4、碳烯（卡 賓Carbene）卡賓是一類只有6個價電子的二價碳原子的中性化合 物，由于嚴(yán)重缺電子，為強親電試劑，

5、易與n鍵加成，甚至容易與 C-H（T鍵發(fā)生插入反應(yīng)。例如，卡賓有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)：單線態(tài)sp2 雜化平面結(jié)構(gòu)，二個未共享電子占據(jù)同一軌道，自旋方向相反。 三線態(tài)sp雜化線型結(jié)構(gòu)，二個未共享電子各占據(jù)一個軌道，自旋方 向相同，故能量較單線態(tài)為低（約差 33.537.7kJ / mol）,可看作 雙自由基，可用ESF譜（順磁共振）測出。實際測得單線態(tài)卡賓的 鍵角約為103,三線態(tài)為136。氮烯（乃春Nitrene ）與卡賓類 似，只是以N原子代換C原子。例如在Curtius重排中5、苯炔 （Benzyne）苯炔是芳香親核取代反應(yīng)中許多過去難以解釋的現(xiàn)象中 的關(guān)鍵中間體。例如，氯苯中鹵素連接在標(biāo)記碳原子

6、上也可得到下 列結(jié)果：原因是通過苯炔中間體 苯炔的可能結(jié)構(gòu)是 不起反應(yīng)，原 因是鄰位沒有H原子，不能生成苯炔。也相同?！纠?】間-溴甲 苯與氨基鉀在液氨中反應(yīng)得到何種產(chǎn)物？A .鄰-甲苯胺和間-甲苯胺 B.間-甲苯胺C .鄰-甲苯胺和對-甲苯胺D .鄰-甲苯胺、間-甲苯胺 和對-甲苯胺 解: D。因為 三、加成反應(yīng)1、C=C雙鍵的加成反應(yīng)（及 環(huán)烷烴）由于n鍵的存在，使分子易受親電試劑進攻發(fā)生異裂，進 行離子型加成，叫做親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)。 烯烴加鹵素 一般情況下通過環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。如雙鍵碳原子有芳 基等穩(wěn)定碳正離子因素時，通過碳正離子得順式和反式加成產(chǎn)物。 【例1】（Z）

7、 -2- 丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體，它的加成方 式通過哪一種歷程？ A .生成碳正離子B.環(huán)狀溴正離子C .單鍵發(fā) 生旋轉(zhuǎn)D .生成碳負離子 解：說明了經(jīng)過環(huán)狀溴正離子歷程，答案 為B。如果生成碳正離子則可能有順式加式，即生成內(nèi)消旋體?！纠?2】1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烯 與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？ 解：叔丁基大基團在e鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過環(huán)狀溴正離子進行反式加成， 得到產(chǎn)物Co不對稱烯烴加HX 般符合Markovnikov規(guī)則：氫原 子加到含氫較多的碳原子上。反應(yīng)通過碳正離子中間體，因此在適 當(dāng)條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物?！纠?】3-甲基 -1- 丁烯與HBr反應(yīng)的

8、主要產(chǎn)物是什么？ A . 2-溴-3-甲基丁烷與2- 溴-2-甲基丁烷B . 2-溴-3-甲基-1- 丁烯與2-溴-3-甲基丁烷C . 1- 溴-3-甲基丁烷D . 3-溴-3-甲基-1- 丁烯 解：按Markovnikov規(guī)則 對 Markovnikov規(guī)則的現(xiàn)代解釋是：不對稱烯烴與極性試劑加成時，加 成反應(yīng)總是通過較穩(wěn)定的碳正離子中間體進行，例如，但是烯烴與 HBr在非極性溶劑中有過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得反 Markovnikov規(guī)定產(chǎn)物，其它鹵代物不發(fā)生這種反應(yīng)?！纠?】解： 答案為C.催化加氫 反應(yīng)歷程尚不十分清楚，一般認為是自由基 反應(yīng)順式加成。反應(yīng)過程放熱叫氫化熱，常

9、常用氫化熱來衡量體系的 穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為125.5kJ /mol,順-2- 丁烯為119.7kJ /mol,反-2- 丁烯為115.5kJ /mol,說明反式烯烴比順式穩(wěn)定?！纠?5】下列哪個化合物氫化熱量??？答：A,因苯具有芳香性，顯示出 特殊的穩(wěn)定性。小環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)加成 小環(huán)環(huán)烷烴具有某些烯烴 的性質(zhì)，也易與鹵素、HX等起加成反應(yīng)。反應(yīng)活性次序是環(huán)丙烷 環(huán)丁烷環(huán)戊烷、環(huán)己烷。環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成也 同樣符合Markovnikov規(guī)則，H加在含H最多的碳原子上，加成的位 置發(fā)生在連結(jié)最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1, 1-二甲基環(huán) 丙烷與HI反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？

10、解：故為A。親核加成反應(yīng) 親核加成反應(yīng) 在C=C雙鍵上引入吸電子基團抑制親電加成，促進親 核加成。重要的例子是 Michael反應(yīng)?！纠?】下列四種化合物， 哪一種是CH2=CCH=（和HCN勺主要加成產(chǎn)物？ 答: D為共軛加成。 2、CC的加成反應(yīng) 催化加氫 用H2/Ni得烷烴，用H2/Lindlar 催化劑（Pb/ BaCO3喹啉）得順式加成產(chǎn)物烯烴。親電加成反應(yīng) 與C=Ct目似，符合Markovnikov規(guī)則，過氧化物存在下與HBr進行反 Markovnikov加成。水化合成醛或酮例如快烴可以進行親核 加成反應(yīng) 例如，3、C=O雙鍵的加成反應(yīng) （1）歷程：種歷程。 親核試劑親核性強時，進

11、攻羰基C原子。親核試劑親核性較弱時， 在酸催化下歷程為：堿也可催化此類反應(yīng)，堿的作用是使試劑變成 親核性更強的負離子Nu:-。影響羰基活性的主要因素有二：電 子效應(yīng) 給電子基團使羰基活性降低，而吸電子基團使羰基活性 增加。CF3COCF3CF3COCH3CICH2COCH3CH3COCH空間效應(yīng) 在r. d. s （速率決定步驟）中羰基碳原子由 sp2雜化變成了 sp3雜 化，鍵角由大變小，因此取代基體積大小對反應(yīng)速度和平衡位置有顯 著影響。故 簡單加成反應(yīng)： 強親核試劑發(fā)生不可逆加成。如， 否 則發(fā)生可逆加成。如， 【例8】哪一個醛或酮與水加成生成的水合物最穩(wěn)定？ 解：B. CCI3為強吸電

12、子基，H體積小，電子因素及空間因素均有利； C. C（CH3 3為給電子基，空間阻礙較大；D. CH3比 H體積大；A.苯 環(huán)與共軛，水合破壞共軛，所以不穩(wěn)定。故答案為 B。（2）加成一 消除反應(yīng)：如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子，就可能接著產(chǎn)生消 除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物， 主要是與氨衍生物的反應(yīng)。立體化學(xué)：親 核試劑容易從位阻小的一面進攻，如 叔丁基環(huán)己酮還原時，如試劑 體積大，3, 5直立H空間阻礙起主要作用，試劑從下面進攻為主要 產(chǎn)物。如試劑體積小，直立H影響小，生成0H在e鍵的產(chǎn)物張力較 小，故0H在e鍵為主要產(chǎn)物。Cram規(guī)則：如羰基與手性碳原子相 連，手性碳原子上另外三個基團分別為 L

13、 （大）、M （中八S （?。┢?加成反應(yīng)時羰基在M與S之間，親核試劑從S一邊進攻為主要產(chǎn)物。 如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)則。羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通 過加成一消除歷程進行的。反應(yīng)速度與離去基團的性質(zhì)有關(guān)，其次 序為：酰氯酸酐酯酰胺 酯化和水解：大多數(shù)羧酸酯在堿性溶 液中水解，按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。行分析，其中18O 含量與反應(yīng)物比較有何變化？ A.未變B.增加C .減少D .未定酯 的酸性水解是通過共軛酸進行的，稱AAC2歷程，A表示酸性水解。 酯中，故得到A。酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：在醇鈉等堿性催 化劑存在下，二分子酯縮合成 B -酮酸酯?！纠?1】用乙酸乙酯制

14、備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)？A .羥醛縮合B . Claisen縮合 C. Knoevenagel縮合D. Dieckmann縮合 解： 故為B. 分子內(nèi)的 酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合，可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成。 【例12】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成 2-乙氧羰基環(huán)戊 酮為分子內(nèi)酯縮合不帶a -H的醛在強堿作用下發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移， 生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)?！纠?3】下列各化合物中哪一 個不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)？ A .甲醛B .乙醛C .對甲基苯甲醛D .三 甲基乙醛 解：羥醛縮合反應(yīng) 二者歷程不同，故產(chǎn)物也不同。二、 取代反應(yīng) 1、芳環(huán)上親電

15、取代反應(yīng) 芳環(huán)為大n體系，電子云密度豐富，極易 進行親電取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程是：親電試劑E+的分類：1 ）可 取代有致鈍基團的芳環(huán)；2 ）中等親電試劑：R3C+ RCH2FeX3, ROO+團的芳環(huán)；3 ）度致活的芳環(huán)。 苯環(huán)上兩類定位基I、 鄰對位定位基（第一類） 結(jié)構(gòu)特點：與苯環(huán)直接相連的原子上有負 電荷或未共享電子對，能向苯環(huán)供電共軛或超共軛。1 ）發(fā)生反應(yīng)； 2）夕卜，都能發(fā)生反應(yīng)；3 ）弱活化：一CH3 R, Ar, CH=CH； 弱鈍化：F、 Cl、 Br、 I。II、間位定位基（第二類） 結(jié)構(gòu) 特點：與苯環(huán)直接相連的原子上有正電荷，吸電子基或重鍵（有吸電 子性的），能使苯環(huán)電子云密

16、度減弱。1 ）強致鈍基團：+NR3 NO2 CF3 CC13 , CN 一般只在間位取代，只有強親電試劑能 與之反應(yīng)：2 ） 注：CH3 CH2CI CHC12是鄰對位定位基，CC13是 間位定位基。 有二個取代基的定位效應(yīng)主要由較強的定位基決定。 【例1】芳香族化合物氯苯（I）、硝基苯（H）、N, N-二甲苯胺（皿）、 苯甲醚（W）等進行硝化時，其反應(yīng)速度的快慢順序如何？A .I nm B.皿wih c.mni d.hiw rn解：B?！纠?】某溴苯與Br2 + FeBr3反應(yīng)只得到一種三溴苯 產(chǎn)物，該溴苯應(yīng)為：解：G因-Br是鄰對位定位基，所以，A.和B.都 有兩種三溴苯產(chǎn)物，而D.有3種

17、三溴苯產(chǎn)物。2、苯環(huán)上的親核取 代反應(yīng) 在特殊結(jié)構(gòu)或特殊條件下產(chǎn)生。加成一消除歷程 芳環(huán)上 有吸電子基使之活化，以-NO2最強，如OH、CN- -OR胺等。生 成碳負離子絡(luò)合物中間體叫 Meisenheimer絡(luò)合物。例如，已被核磁 和X射線所證實?！纠?】2, 4-二硝基氯苯和氨發(fā)生反應(yīng)生成2, 4-二硝基苯胺的反應(yīng)歷程是什么？雙分子加成一消除反應(yīng) 苯炔 歷程（消除一加成歷程）發(fā)生于試劑堿性很強時。特征為親核試劑 不一定進入離去基團所在位置上，可以在它的鄰位。【例4】氯苯 與氨基鈉在液氨中作用生成苯胺時，其反應(yīng)可能的中間體是什么？ A.碳正離子B .卡賓Carbene C.碳負離子D .苯炔

18、 解：故為D. 3 .飽 和碳原子上的親核取代反應(yīng) 通式是：Nu- + R LtNuR L-其中Nu- 表示親核試劑，可以是負離子或帶未共享電子對的中性分子；RL 表示作用物、為中性分子或正離子；L表示離去基團。 反應(yīng)進行有 兩種類型：一種是單分子親核取代反應(yīng)SN1,速率二k1RL ; SN1為 二步反應(yīng)，先離解成碳正離子，隨即快速的受試劑進攻。例如， 另一種為雙分子親核取代反應(yīng) SN2速率=k2RLNu- : 。SN2為一 步反應(yīng)，親核試劑進攻與離去基團離去同時發(fā)生。例如： 其勢能圖如圖41所示。（1）判斷反應(yīng)按SN2或SN1進行，可從 作用物結(jié)構(gòu)、親核試劑親核性強弱、離去基團離去的難易及溶

19、劑極性 等方面分析，從產(chǎn)物的立體化學(xué)及改變反應(yīng)條件對反應(yīng)速度的影響來 判別。1 ）作用物結(jié)構(gòu)：【例1】在加熱條件下，下列化合物分別 與氫氧化鈉水溶液作用，反應(yīng)最快的是哪一個？A .氯乙烷B.氯乙 烯C. 3-氯丙烯D .氯甲烷 答：C. , SN1與SN2均最快。 凡使碳正 離子穩(wěn)定的因素，有利于SN1;空間障礙小，有利于SN2 a和B 位有大的取代基，不利于SN2 2 ）親核試劑親核性強，有利于SN2 I、親核原子相同時，堿性與親核性有平行關(guān)系，如0原子相同，則 R0-H0-ArO-RCOO-ROHH20I、周期表中同一周期元素生成 的同類型親核試劑，其親核性大小基本上與堿性的強弱一致。例如

20、， R3C- R2N- R0-F-; H2N- H0- F- III 、周期表中同族元素生 成的負離子或分子，中心原子較大者親核性較強。例如，RS- R0-, RSH ROH I- Br- Cl- F- IV、離去基團離去的難易，對 SN1及 SN2反應(yīng)速率都有影響，但對可能按SN1或SN2進行的反應(yīng)（如仲 鹵代烷），L離去傾向大，反應(yīng)易按SN1進行；L離去傾向小，則反應(yīng) 易按SN2進行。鹵離子離去傾向的大小次序為：I- Br- Cl- F- L-越穩(wěn)定，離去傾向越大。I-即是一個好的親核試劑，又是一個好 的離去基團，故在氯化物或溴化物的反應(yīng)中，加少量I-能促進反應(yīng)。 V、溶劑影響 溶劑極性增

21、加，穩(wěn)定碳正離子，有利于 SN1反應(yīng)。極性 非質(zhì)子溶劑使正離子溶劑化，負離子裸露出來，大大有利于SN2 Vi、 立體化學(xué)特征：SN1外消旋化，SN2構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如出現(xiàn)構(gòu)型保持，則 可能有鄰基參與。【例2】在SN2反應(yīng)機理中，最活潑的是哪一個 化合物？ A . （CH3 3CCI B. C2H5CIC. CH3CI 答: C,因空間阻礙 最小?！纠?】溴甲烷起SN2取代反應(yīng)時，下列離子中哪種離子反 應(yīng)性最強？ A . C2H5O- B HO- C. C6H6- D. CH3COO-答：A,因 乙基為給電子基，C2H5O親核性最強?！纠?】在下列反應(yīng)式中， 如果將CH3C1的濃度增加為原來的3倍，0

22、H的濃度增加為原來的2 倍，其反應(yīng)速度將有什么變化？ CH3C+OHCH3OI+ Cl- A .增至2 倍B .增至3倍C.增至5倍D.增至6倍 解：此反應(yīng)按SN2歷程， 故答為Do 4 .自由基反應(yīng)（游離基反應(yīng)）凡中間體有自由基（具 有未配對電子）參加的叫自由基反應(yīng)。酸堿的存在或溶劑極性的改變 對它影響很小，但使用非極性溶劑抑制離子反應(yīng)，有利于自由基反應(yīng) 的進行。自由基反應(yīng)可以被光、熱、過氧化物等引發(fā)劑所引發(fā)或加 速，被氧、氧化氮、酚類、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑 制。在橡膠塑料制品中加入抑制劑可以防止老化，也叫防老劑或抗氧 劑。【例1】叔丁烷與氯發(fā)生取代反應(yīng)，主要產(chǎn)物是2-氯-2

23、-甲丙烷， 其原因為何？ A .叔碳原子的位阻大B .叔碳原子的自由基最穩(wěn)定 C.伯氫原子最易取代D .伯氫原子所占的比例大 答：B .【例2】 下列化合物在光照下分別與溴的四氯化碳溶液作用，哪一個反應(yīng)最快？ A.苯B .環(huán)已烷C .甲苯D .氯苯解:因為最穩(wěn)定，所以為CO三.消 除反應(yīng) 最常見的是從相鄰二原子上消除一小分子， 形成重鍵，稱B- 消除反應(yīng)。其次1,1- a消除反應(yīng)也有重要應(yīng)用。1、B -消除反應(yīng) 根 據(jù)E和L離去的先后可分為三種歷程：E1單分子消除。L帶一 對電子離去，生成碳正離子，再失去 H+,形成烯烴。與SN1第一步 相同，不同的是SN1由親核試劑Nu:進攻a C,E1由堿

24、B:進攻B H; E2雙分子消除。L的離去與B：進攻B H同時進行，生成雙鍵； E1cb首先B：進攻B H,生成碳負離子（共軛堿Conju- gate base）, 故叫共軛堿單分子消除反應(yīng)。 E1、協(xié)同的E2和E1cb是三種極端狀 態(tài)，中間有許多中間狀態(tài)可以構(gòu)成一個連續(xù)的譜。影響因素為：1 ） E1與SN1同時存在，堿和高溫有利于E1; 2 ）親核試劑濃度大，有 利于SN1 3 ） E2與SN2同時存在，B位上有活潑H或側(cè)鏈有利于 E2; 4 ） B -C上有強吸電子基團，有利于E1cb; 5 ）試劑堿性大、 濃度大，有利于E1cb; 6 ）溶劑極性大，有利于E1o消除反應(yīng)的 方向，按Zad

25、aeB規(guī)則，生成取代基較多的烯烴叫查烯（一般情況 下），按Hoffmann規(guī)則，季鹽（季銨鹽，锍鹽 R2S+M等）消去生成 取代基較少的烯烴叫霍烯。例如，影響查烯與霍烯比例的因素為： B -H的酸性 優(yōu)先消去酸性高的H;堿強度 堿性強的霍烯多， 偏向E1cb;堿體積大霍烯多，因生成霍烯位阻??；作用物本身的 位阻 位阻大的霍烯多 離去基團的性質(zhì)L不易離去時，B:容易獲 得哪一個H很重要，L易離去時則無甚緊要。此外還有兩種情況， 橋環(huán)化合物除非環(huán)大到8個C以上，雙鍵不能在橋頭上；如能形成共 軛雙鍵，則這種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢。【例1】什么是2-甲基-3-戊醇脫 水的主要產(chǎn)物？ A . 2-甲基-1-戊烯

26、B .甲基環(huán)戊烷C. 2-甲基-2- 戊烯D . 2-甲基-3-戊烯 答：C,主要得查烯。2、1 , 1- a消除反 應(yīng)H和離去基團L在同一個碳原子上失去。發(fā)生的條件是： 強 吸電子基團L增加a -H的酸性，穩(wěn)定負電荷；使用很強的堿B; 無B -H原子（不是絕對的）。研究得最多的是鹵位在強堿下的水 解。另一重要的反應(yīng)是Reimer-Tiemann反應(yīng)：四.周環(huán)反應(yīng)周環(huán) 反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)，化學(xué)鍵的斷裂和生成一步完 成。反應(yīng)歷程中不存在活性中間體，反應(yīng)速率不受溶劑極性影響，不 被酸堿催化，也沒有發(fā)現(xiàn)任何引發(fā)劑或阻聚劑對反應(yīng)有影響。例如 Diels-Alder反應(yīng)，為立體定向順式加

27、成反應(yīng)。二烯烴與烯烴反應(yīng) 時必須處于順式（cis ）構(gòu)象。1-位取代基大，由于空間阻礙對反應(yīng) 不利，2-位取代基大，平衡有利于順式構(gòu)象，促進反應(yīng)。【例1】 下列化合物中，哪一個與順丁烯二酸酐不能發(fā)生雙烯加成 （Diels-Alder ）反應(yīng)？解：有二個苯環(huán)空間阻礙很大，不易生成順 式構(gòu)象。故不能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。答案為B。五、氧化還原 反應(yīng) 原子或離子失去電子叫氧化，得到電子叫還原。在共價鍵中， 原子并未失去或得到整個電子，只是共享電子對更靠近電負性大的原 子，在計算氧化數(shù)時，可以認為電負性大的原子得到一個電子，電負 性小的原子失去一個電子。有機化合物中所含的O N、S、X等雜原

28、 子，其電負性都比C大，因此碳原子算“ +”，雜原子算“-”。碳原 子與氫原子相連時則算“-”，相同原子相連時算0;反應(yīng)時原子的 氧化數(shù)增加為氧化，反之為還原。在有機化學(xué)中，氧化一般是指分 子中加入氧或去掉氫的反應(yīng)，還原是指去掉氧或加入氫的反應(yīng)。1、 氧化反應(yīng)KMnO4環(huán)上有羥基或氨基應(yīng)先保護起來，以免苯環(huán)被氧 化。四氧化鋨與烯烴反應(yīng)與 KMnO4似，產(chǎn)物也是順式二醇：生成 鋨酸酯再用過氧化氫氧化成四氧化鋨，因此，0S0只須用催化量就 行了?！纠?】下列反應(yīng)生成什么產(chǎn)物？答：B.【例2】哪一種 化合物能被高錳酸鉀氧化？ A .甲酸B .丙酸C.苯甲酸D .己二酸 解：CO2+ H2O故為A。H

29、2CrO4和CrO3氧化是在a -碳上進行 的。RCH2OHRCH&RCOQH RCOOCH2如需醛應(yīng)迅速蒸出，否則氧 化成羧酸。在適當(dāng)實驗條件下，主要產(chǎn)物是酯。過氧酸 烯烴與過 氧酸作用得環(huán)氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。酮與過氧化 物作用生成酯，叫Baeyer-Villiger 反應(yīng)。不同烴基遷移到Q原子 上的難易順序為：H C6H5叔烷基仲烷基伯烷基甲基 女口 R 與R在上述遷移順序中相距較遠時，主要得一種氧化物。 含下列結(jié)構(gòu)的化合物也會被氧化斷鏈 2、還原反應(yīng) 催化加氫 主要 得順式加成產(chǎn)物，例如 各種官能團催化加氫和氫解近似次序：由易到難：RCQC RNQ ROCF RCH RCI+ CHR雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易 氫解，因此芐基可用于官能團的保護，例如 Rose nmun（還原，鈀催化劑加硫化物使其活性降低，可用來使酰氯氫 解成醛。負