電池與超級(jí)電容器的融合發(fā)展（全國(guó)第一儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)

1、1 電池與超級(jí)電容器電池與超級(jí)電容器 的融合發(fā)展的融合發(fā)展 曹高萍曹高萍 張文峰張文峰 張張 浩浩 張淑凱張淑凱 王樂(lè)瑩王樂(lè)瑩 電容型鋰電容型鋰 離子電池離子電池 防化研究院防化研究院 楊裕生楊裕生 余仲寶余仲寶 邱景義邱景義 蘇蘇 洲洲 鉛炭電池鉛炭電池 2 3 超級(jí)電容器的主要不足是比能量不高，而電池超級(jí)電容器的主要不足是比能量不高，而電池 的主要問(wèn)題是要提高比功率和延長(zhǎng)循環(huán)壽命，二者的主要問(wèn)題是要提高比功率和延長(zhǎng)循環(huán)壽命，二者 并聯(lián)使用在一定程度上可以互補(bǔ)而得較好的效果。并聯(lián)使用在一定程度上可以互補(bǔ)而得較好的效果。 近些年，超級(jí)電容器和電池進(jìn)行內(nèi)部近些年，超級(jí)電容器和電池進(jìn)行內(nèi)部“融合融

2、合”， 即超級(jí)電容器里加入電池的電極材料，也在電池中即超級(jí)電容器里加入電池的電極材料，也在電池中 添加活性炭，二者性能均改善而又可簡(jiǎn)化外電路。添加活性炭，二者性能均改善而又可簡(jiǎn)化外電路。 隨著研究的進(jìn)展，衍生出許多不同的組合方式，隨著研究的進(jìn)展，衍生出許多不同的組合方式， 取了許多新名稱，雖然大多數(shù)的組合方式與名稱相取了許多新名稱，雖然大多數(shù)的組合方式與名稱相 符，但也有個(gè)別是有意無(wú)意的名不符實(shí)。符，但也有個(gè)別是有意無(wú)意的名不符實(shí)。 應(yīng)該整理一下，首先劃分應(yīng)該整理一下，首先劃分“電池的變種電池的變種”與與 “電容器的變種電容器的變種”，然后再行細(xì)分，并研究機(jī)理。，然后再行細(xì)分，并研究機(jī)理。 4

3、 超級(jí)電容器超級(jí)電容器 兩個(gè)電極均以兩個(gè)電極均以雙電層原理雙電層原理蓄電蓄電 的儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能器件 超級(jí)電容器主要用活性炭（大超級(jí)電容器主要用活性炭（大 比表面的炭）作為活性物質(zhì)比表面的炭）作為活性物質(zhì) 超級(jí)電容器的電解液超級(jí)電容器的電解液 水溶液體系：酸、堿、中性水溶液體系：酸、堿、中性 有機(jī)溶液體系有機(jī)溶液體系電壓高電壓高 一、超級(jí)電容器及其變種一、超級(jí)電容器及其變種 超級(jí)電容器的比能量低超級(jí)電容器的比能量低 活活 性性 炭炭 活活 性性 炭炭 隔隔 膜膜 5 一個(gè)電極以雙電層原理蓄電、一個(gè)電極以雙電層原理蓄電、 另一個(gè)為電池電極的儲(chǔ)能器件另一個(gè)為電池電極的儲(chǔ)能器件 例例1：正極：正極pb

4、o2,負(fù)極活性炭負(fù)極活性炭 一、超級(jí)電容器及其變種一、超級(jí)電容器及其變種 例例2: 正極正極niooh,負(fù)極活性炭負(fù)極活性炭 水溶液電解質(zhì)水溶液電解質(zhì) advanced lead-acid batteries （美國(guó)？）（美國(guó)？） 活活 性性 炭炭 活活 性性 炭炭 氧氧 化化 鉛鉛 活活 性性 炭炭 氧氧 化化 鎳鎳 6 比功率、比能量、充比功率、比能量、充-放電壽命放電壽命介于介于 電池與超級(jí)電容器之間，接近超級(jí)電容器電池與超級(jí)電容器之間，接近超級(jí)電容器 一、超級(jí)電容器及其變種一、超級(jí)電容器及其變種 例例3: 正極活性炭正極活性炭,負(fù)極負(fù)極li4ti5o12 有機(jī)溶液電解質(zhì)有機(jī)溶液電解質(zhì)

5、比能量還有待提高！比能量還有待提高！ 活活 性性 炭炭 鈦鈦 酸酸 鋰鋰 7 混合型混合型超級(jí)電容器超級(jí)電容器的的 a.d.pasquier et.al j power sources136(2004)160 xuebo hu et.al j powersources187(2009)635 活性炭活性炭 + 鋰鹽鋰鹽 鈦鈦 酸酸 鋰鋰 8 二、電池添加活性炭的變種二、電池添加活性炭的變種 9 鉛酸電池鉛酸電池混合電容器混合電容器 超級(jí)電池超級(jí)電池 ultrabattery l.t.lam & r.louey j power sources 158(2006)1140 pbo2活活 性性 炭炭

6、 pb pbo2pb pbo2 ac 10 二、電池添加活性炭的變種二、電池添加活性炭的變種 11 鉛酸電池鉛酸電池混合電容器混合電容器 鉛炭電池鉛炭電池 較超級(jí)電池較超級(jí)電池 工藝簡(jiǎn)單工藝簡(jiǎn)單 pbo2 ac pbo2 pb pbo2 pb + ac 12 磷酸磷酸 鐵鋰鐵鋰 + ac 石石 墨墨 13 氧氧 化化 鎳鎳 儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫 合金合金 + + acac 14 分類、名稱分類、名稱電極材料舉例電極材料舉例 負(fù)極負(fù)極正極正極 超級(jí)超級(jí) 電容電容 器及器及 變種變種 超級(jí)電容器超級(jí)電容器活性炭活性炭活性炭活性炭 混合型超級(jí)電容器混合型超級(jí)電容器活性炭活性炭氧化鉛、鎳氧化鉛、鎳 鈦酸鋰鈦酸鋰活

7、性炭活性炭 混合型電池電容器混合型電池電容器鈦酸鋰鈦酸鋰活性活性炭炭+ + 電池電池 添加添加 活性活性 炭的炭的 變種變種 pbo2 pbo2 + +活性活性 nio 15 研制者研制者自己表示：自己表示：“高能鎳碳超級(jí)電容器高能鎳碳超級(jí)電容器 的研發(fā)成功，是電動(dòng)車電源的一個(gè)新突破，的研發(fā)成功，是電動(dòng)車電源的一個(gè)新突破， 它將對(duì)電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來(lái)深刻影響。它將對(duì)電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來(lái)深刻影響?！?三、關(guān)于三、關(guān)于“鎳碳超級(jí)電容器鎳碳超級(jí)電容器” 鎳碳超級(jí)電容器鎳碳超級(jí)電容器 科技日?qǐng)?bào)科技日?qǐng)?bào)20112011年年9 9月多次、長(zhǎng)篇報(bào)道月多次、長(zhǎng)篇報(bào)道: : 16 氧氧 化化 鎳鎳 儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫 合金合

8、金 + + 科琴黑科琴黑 17 氧氧 化化 鎳鎳 儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫 合金合金 + + 活性炭活性炭 氧氧 化化 鎳鎳 儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫 合金合金 + + 科琴黑科琴黑 18 3 3、偷用、偷用 的長(zhǎng)壽命概念的長(zhǎng)壽命概念虛！虛！ 19 鎳氫動(dòng)力電容電池鎳氫動(dòng)力電容電池 “電動(dòng)車電源電動(dòng)車電源 的一個(gè)新突破的一個(gè)新突破” 今年今年5月月又報(bào)道又報(bào)道鎳氫電容電池鎳氫電容電池 “對(duì)電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)發(fā)對(duì)電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)發(fā) 展帶來(lái)深刻影響展帶來(lái)深刻影響” 要要實(shí)事求是實(shí)事求是做事，不要做事，不要 媒體要有責(zé)任心，要擰干水份，更不要媒體要有責(zé)任心，要擰干水份，更不要 有影響力的同志有影響力的同志(含含“老老”)，要防止，要防止 20

9、20 四、四、 “鉛炭電池鉛炭電池” 電容型鉛酸電池電容型鉛酸電池 2121 applicant doe award ($mil.) technology exidetechno- logies with axion power international production of advanced lead-acid batteries, using lead-carbon electrodes for micro and mild hybridapplications. east penn manufacturing co. production of the ultrabattery

10、for micro and mild hybrid applications. energ2, inc.production of high energy density nano-carbon for ultracapacitors. 奧巴馬：新一代電池及材料奧巴馬：新一代電池及材料$15$15億，約合億，約合￥100100億億 約合人民幣約合人民幣1.51.5億元億元 約合人民幣約合人民幣4.74.7億億元元 21 22 22 鉛酸電池鉛酸電池 超級(jí)電池超級(jí)電池 ultrabattery pbo2 ac pb 鉛炭電池鉛炭電池 pbo2 pb + ac 22 pbo2 pb 23 同尺寸同

11、尺寸 電池比較電池比較 (75ah)(75ah) 比功比功 率率 w/kgw/kg 比能比能 量量 w/kgw/kg 10c 10c 倍率倍率 放電時(shí)間放電時(shí)間 /s/s hrpsochrpsoc 放電循環(huán)放電循環(huán) 壽命壽命/ /次次 -20 下放電下放電 時(shí)間時(shí)間/s/s 快充快充 能力能力 普通鉛酸普通鉛酸 電池電池 15041無(wú)法放電無(wú)法放電80004200 鉛炭鉛炭 電池電池 2404196s18萬(wàn)萬(wàn)5050 1h充充95% 2h充滿充滿 鉛炭電池鉛炭電池 性能提高性能提高 60%未變未變 遠(yuǎn)好于遠(yuǎn)好于 普通電池普通電池 20倍倍20% 遠(yuǎn)好于遠(yuǎn)好于 普通電池普通電池 2013年年5月

12、月17日國(guó)家能源局組織鑒定日國(guó)家能源局組織鑒定 23 新研制了超級(jí)活性炭；解決了嚴(yán)重析氣問(wèn)題新研制了超級(jí)活性炭；解決了嚴(yán)重析氣問(wèn)題 24 p6-dfm-756-dfm-75鉛炭電池大電流放電倍率可達(dá)到鉛炭電池大電流放電倍率可達(dá)到10c 10c 24 大電流放電特性大電流放電特性 2525 實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)1 1小時(shí)內(nèi)快速充電，充滿小時(shí)內(nèi)快速充電，充滿95%95% 2 2小時(shí)可完全充足小時(shí)可完全充足 充電電流充電電流 充電容量充電容量 25 262626 27 用于微混啟停的循環(huán)壽命用于微混啟停的循環(huán)壽命 p按按sbasba標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，按每天標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，按每天3030個(gè)循環(huán)計(jì)，個(gè)循環(huán)計(jì)，10,00010,0

13、00次相當(dāng)于實(shí)際次相當(dāng)于實(shí)際 運(yùn)行運(yùn)行1 1年，表明鉛炭電池不是混合動(dòng)力車壽命的限制因素年，表明鉛炭電池不是混合動(dòng)力車壽命的限制因素 日本日本furukawafurukawa 電池測(cè)試數(shù)據(jù)電池測(cè)試數(shù)據(jù) 按照日本混合動(dòng)力啟停測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（sba-s-0101） 第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)：浙江方圓 檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司測(cè)試 282828 29 鉛酸電池占二次電池儲(chǔ)能份額的鉛酸電池占二次電池儲(chǔ)能份額的89%89%。 我國(guó)鉛酸電池生機(jī)勃勃我國(guó)鉛酸電池生機(jī)勃勃 電動(dòng)車和可再生能源電動(dòng)車和可再生能源的興起，正推動(dòng)鉛酸的興起，正推動(dòng)鉛酸 電池的生產(chǎn)擴(kuò)展和新技術(shù)的研究，水平提高電池的生產(chǎn)擴(kuò)展和新技術(shù)的研究，水平提高。 鉛炭

14、電池已引起政府部門重視：鉛炭電池已引起政府部門重視： 工信部列入工信部列入20142014年年“強(qiáng)基工程強(qiáng)基工程”針對(duì)啟停針對(duì)啟停 式（微混）汽車普及的需要。式（微混）汽車普及的需要。 經(jīng)評(píng)審，支持經(jīng)評(píng)審，支持和和兩家分別兩家分別 。 29 國(guó)外鉛炭電池國(guó)外鉛炭電池炭材料作用機(jī)制炭材料作用機(jī)制研究，可分為三個(gè)階段研究，可分為三個(gè)階段 u1（1997-2002）將較多的石墨、乙炔黑加入到鉛酸電將較多的石墨、乙炔黑加入到鉛酸電 池內(nèi)部，池內(nèi)部，并未考慮超電容并未考慮超電容i.i.導(dǎo)電導(dǎo)電機(jī)制機(jī)制 u2（2003-2009）負(fù)極加入活性炭及高比表面炭黑等電負(fù)極加入活性炭及高比表面炭黑等電 容材料，考

15、慮到電容機(jī)制容材料，考慮到電容機(jī)制ii.ii.雙電層雙電層儲(chǔ)能貢獻(xiàn)機(jī)制儲(chǔ)能貢獻(xiàn)機(jī)制 u3（2009-2009-）研究多孔炭材料對(duì)電池本征儲(chǔ)能特性的影響）研究多孔炭材料對(duì)電池本征儲(chǔ)能特性的影響 iii.iii.孔隙孔隙儲(chǔ)液和促進(jìn)離子傳輸機(jī)制儲(chǔ)液和促進(jìn)離子傳輸機(jī)制 iv. iv. 炭炭外表面外表面也可以作為鉛沉積載體（未明確提出也可以作為鉛沉積載體（未明確提出 炭孔中沉積鉛，且具有高活性和良好反應(yīng)可逆性炭孔中沉積鉛，且具有高活性和良好反應(yīng)可逆性） d. pavlov, et al. jps 191 (2009) 58. 本課題組在前人基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在定性與半定量本課題組在前人基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，

16、在定性與半定量 層面上證明活性炭在鉛炭電池內(nèi)主要有層面上證明活性炭在鉛炭電池內(nèi)主要有五種五種作用機(jī)制作用機(jī)制 在此基礎(chǔ)上，提出在此基礎(chǔ)上，提出活性炭篩選標(biāo)準(zhǔn)活性炭篩選標(biāo)準(zhǔn) 超級(jí)活性炭雙電層儲(chǔ)能超級(jí)活性炭雙電層儲(chǔ)能 平緩大電流沖擊；減輕正極的極化平緩大電流沖擊；減輕正極的極化 超級(jí)活性炭孔中儲(chǔ)存電解液超級(jí)活性炭孔中儲(chǔ)存電解液 就近收儲(chǔ)、提供電解質(zhì)就近收儲(chǔ)、提供電解質(zhì) 超級(jí)活性炭增強(qiáng)導(dǎo)電超級(jí)活性炭增強(qiáng)導(dǎo)電 減小負(fù)極電阻減小負(fù)極電阻 超級(jí)活性炭孔中沉積納米鉛超級(jí)活性炭孔中沉積納米鉛 大面積大面積高反應(yīng)活性高反應(yīng)活性大電流大電流 總效果：總效果：降低電池內(nèi)阻，增強(qiáng)比功率降低電池內(nèi)阻，增強(qiáng)比功率 延緩硫

17、酸鹽化，延長(zhǎng)電池壽命延緩硫酸鹽化，延長(zhǎng)電池壽命 超級(jí)活性炭的膨脹劑作用超級(jí)活性炭的膨脹劑作用 緩沖體積變化緩沖體積變化穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu) 32 33 五、電容型五、電容型鋰離子電池鋰離子電池” 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現(xiàn)象之一的現(xiàn)象之一 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現(xiàn)象之二的現(xiàn)象之二 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現(xiàn)象之三的現(xiàn)象之三 34 qp：理論比容量（：理論比容量（lfp和活性炭的線性組和）和活性炭的線性組和） qp=(flfp qlfp +fac qac)；式中；式中fx = mx/(mlfp + mac) q = qr qp =實(shí)際比容量實(shí)際比容量理論

18、比容量理論比容量 即加入活性炭后對(duì)活性即加入活性炭后對(duì)活性 物質(zhì)容量發(fā)揮的促進(jìn)作用物質(zhì)容量發(fā)揮的促進(jìn)作用 活性炭加入正極后活性炭加入正極后 的現(xiàn)象之四的現(xiàn)象之四 35 超級(jí)活性炭（超級(jí)活性炭（sacsac）在正極中的作用機(jī)制）在正極中的作用機(jī)制 c 負(fù) 極 充電器 無(wú)活性炭 li0.5coo2 lic6 負(fù) 極 充電器 加活性炭 li0.5coo2 lic6 sac sac雙電層儲(chǔ)能雙電層儲(chǔ)能 平緩大電流沖擊；減平緩大電流沖擊；減 輕正極的極化輕正極的極化 sac sac孔中儲(chǔ)存電解液孔中儲(chǔ)存電解液 就近收儲(chǔ)、提供離子就近收儲(chǔ)、提供離子 sac sac參與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)參與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) 減小正極電阻減小正極電阻 pfpf6 6- -參與傳導(dǎo)電荷參與傳導(dǎo)電荷 增強(qiáng)電解液離子輸運(yùn)增強(qiáng)電解液離子