反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究方法

1、反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究方法1動力學(xué)研究工作框圖實驗裝置建立設(shè)定模型采集數(shù)據(jù)模型優(yōu)選及參數(shù)估值貫序設(shè)計反應(yīng)動力學(xué)：是研究各種物理、化學(xué)因素對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)動力學(xué)：是研究各種物理、化學(xué)因素對反應(yīng)速率的影響以及相應(yīng)的機理和數(shù)學(xué)表達(dá)式的化學(xué)反應(yīng)工程的分支學(xué)科。以及相應(yīng)的機理和數(shù)學(xué)表達(dá)式的化學(xué)反應(yīng)工程的分支學(xué)科。研究意義：用其研究結(jié)果指導(dǎo)反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計。研究意義：用其研究結(jié)果指導(dǎo)反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計。1實驗裝置的建立反應(yīng)器分類：l 按反應(yīng)氣體流動方式：按反應(yīng)氣體流動方式：流動反應(yīng)器、循環(huán)流動反應(yīng)器l 按反應(yīng)率大?。喊捶磻?yīng)率大?。悍e分反應(yīng)器、微分反應(yīng)器l 按進(jìn)出料方式：按進(jìn)出料方式：連

2、續(xù)式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器（反應(yīng)釜）l 按實驗壓力：按實驗壓力：常壓反應(yīng)器、加壓反應(yīng)器l 按催化劑狀態(tài)：按催化劑狀態(tài)：固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器1實驗裝置的建立在選擇實驗反應(yīng)器時，通常需要考慮以下因素：在選擇實驗反應(yīng)器時，通常需要考慮以下因素：取樣和分析簡便等溫性（或絕熱性）好流型接近循環(huán)流或全混流停留時間能精確確定實驗數(shù)據(jù)容易處理結(jié)構(gòu)簡單，造價低 一種實驗反應(yīng)器很難同時滿足這六個條件，所以需要根據(jù)研究目的和反應(yīng)過程的特征進(jìn)行權(quán)衡和選擇。1實驗裝置的建立1.積分反應(yīng)器積分反應(yīng)器 特征：催化劑裝填的較多，氣體進(jìn)出口反應(yīng)物濃度變化較大。根據(jù)濃度變化計算得出的反應(yīng)率是床層逐步反應(yīng)的積分結(jié)果。 優(yōu)點：反

3、應(yīng)隨反應(yīng)條件變化比較直觀，樂于為人們采用。 缺點：數(shù)據(jù)處理比較麻煩，床層不易保持等溫。 從方法論的角度，其主要類型有：積分反應(yīng)器、微分反從方法論的角度，其主要類型有：積分反應(yīng)器、微分反應(yīng)器、無梯度循環(huán)反應(yīng)器、脈沖反應(yīng)器、瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器應(yīng)器、無梯度循環(huán)反應(yīng)器、脈沖反應(yīng)器、瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器1實驗裝置的建立1實驗裝置的建立2.微分反應(yīng)器：微分反應(yīng)器： 特征：催化劑裝填的較少，從而降低反應(yīng)率和床層溫度的變化，數(shù)據(jù)可認(rèn)為在等溫、等濃的條件下取得。反應(yīng)器內(nèi)各處反應(yīng)速率接近相等。反應(yīng)速率為：式中，-rA是濃度為 時的反應(yīng)速率。 優(yōu)點：易實現(xiàn)等溫操作。 缺點：濃度分析的精度。 所得的反應(yīng)速率僅是低轉(zhuǎn)換率下的初速

4、度)(r-0AfARVAccVq2/ )(0AfAcc1實驗裝置的建立3.無梯度循環(huán)反應(yīng)器無梯度循環(huán)反應(yīng)器外循環(huán)無梯度反應(yīng)器外循環(huán)無梯度反應(yīng)器：配料用的產(chǎn)物直接由反應(yīng)器出口返回。 優(yōu)點：直接獲得單一濃度、單一溫度下的反應(yīng)速率，沒有難以解決的組成分析問題，缺點：反應(yīng)器達(dá)到定常操作狀態(tài)所需時間較長；外循環(huán)系統(tǒng)的自由體積較大，對同時存在均相反應(yīng)的非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)會造成較大的誤差；對循環(huán)泵的一些特殊要求，如不能污染物料，不易滿足；特別對高溫、高壓下操作的反應(yīng)系統(tǒng)更難適應(yīng)。固定床外循環(huán)流動反應(yīng)器1實驗裝置的建立內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器：在各種攪拌裝置的驅(qū)動下，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部快速循環(huán)流

5、動，使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到濃度和溫度的均一。 就固體催化劑所處的狀態(tài)而言，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器又可分為兩類：一類固體催化劑處于運動狀態(tài)，另一類則處于靜止?fàn)顟B(tài)。1實驗裝置的建立4.脈沖反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器：實際上是一種特殊的微分反應(yīng)器，催化劑的裝量通常僅為0.011g，所以只要反應(yīng)熱效應(yīng)不是特別大，不難做到等溫操作。反應(yīng)器直接與氣象色譜儀相連接，反應(yīng)物以脈沖方式輸入反應(yīng)器。優(yōu)點：脈沖反應(yīng)器能對反應(yīng)物與催化劑的相互作用作快速觀察，反應(yīng)物用量少。缺點：實驗結(jié)果的定量處理將涉及微分方程的求解，脈沖輸入的定量描述，往往也要借助專門的實驗測定；在脈沖反應(yīng)器中，反應(yīng)物和催化劑表面間不一定能達(dá)到吸附平衡。1實

6、驗裝置的建立5.瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器：瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器：通過對定態(tài)連續(xù)流動反應(yīng)器施加一擾動，觀察達(dá)到新的定態(tài)過程中反應(yīng)器的行為來提供有助于闡明反應(yīng)機理和各基元反應(yīng)步驟速率的信息。瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器應(yīng)滿足一下要求：反應(yīng)器提供的瞬態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)應(yīng)易于解釋和分析；反應(yīng)器應(yīng)配置一套能對反應(yīng)器的操作施加函數(shù)形式精確描述的擾動裝置；反應(yīng)器應(yīng)配備適當(dāng)?shù)姆治鍪侄危员憔_地、最好是連續(xù)地分析反應(yīng)器的出口物流，記錄所有需要的組分的濃度變化。1實驗裝置的建立6.實驗反應(yīng)器的比較實驗反應(yīng)器的比較反應(yīng)器形式反應(yīng)器形式取樣和取樣和分析分析等溫性等溫性（或絕熱型）（或絕熱型）停留時間停留時間流型流型數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處

7、理處理建造建造難易難易間歇攪拌釜FGGGFG等溫積分?jǐn)嚢韪狦FGGGFG絕熱積分?jǐn)嚢韪狦FGGGPG微分反應(yīng)器PFGFGGG外循環(huán)反應(yīng)器GGGGGF內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器FGGGGGF脈沖反應(yīng)器GGPGPG瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器GGGGPF注：G好（Good）， F尚好（Fair）， P差（Poor）。2動力學(xué)模型的設(shè)定 動力學(xué)模型動力學(xué)模型是用數(shù)學(xué)語言來描述反應(yīng)速率與各種變量之間關(guān)系的一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。只要建立了優(yōu)化模型，所揭示的動力學(xué)規(guī)律可適用于不同大小規(guī)模的反應(yīng)物系。 動力學(xué)模型按化學(xué)反應(yīng)的不同特點和不同的應(yīng)用要求，常用的動力學(xué)模型有: 機理的動力學(xué)模型、經(jīng)驗的動力學(xué)模型、半經(jīng)驗的動力學(xué)模型。 2動力學(xué)模型

8、的設(shè)定1.機理的動力學(xué)模型機理的動力學(xué)模型機理的動力學(xué)模型：機理的動力學(xué)模型：根據(jù)測定的動力學(xué)數(shù)據(jù)和物理化學(xué)的觀察研究，來確定完成整個反應(yīng)過程的一系列簡單步驟基元反應(yīng)及其速率控制步驟，在如此確定的反應(yīng)機理上建立的反應(yīng)動力學(xué)模型。優(yōu)點：可外推到較寬的領(lǐng)域模擬預(yù)測，具有較大的應(yīng)用價值； 針對反應(yīng)不太復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模大的工藝過程能從基礎(chǔ)動力學(xué)研究中獲益。缺點： 大多數(shù)工業(yè)反應(yīng)詳細(xì)機理和速率方程仍未完全弄清； 模型建立耗時耗力。2動力學(xué)模型的設(shè)定2.經(jīng)驗的動力學(xué)模型經(jīng)驗的動力學(xué)模型經(jīng)驗的動力學(xué)模型：經(jīng)驗的動力學(xué)模型：這種模型是根據(jù)在和工業(yè)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相似的模式反應(yīng)器（或中試反應(yīng)器）中進(jìn)行的反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)

9、果影響的研究，將所得結(jié)果用簡單的代數(shù)方程或圖表表示，用于指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計。優(yōu)點：避免了為 建立機理、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ兔媾R的種種困難； 結(jié)果可以直接應(yīng)用于反應(yīng)器的放大設(shè)計；缺點：影響反應(yīng)結(jié)果的不僅有動力學(xué)因素，還有反應(yīng)器中所有傳遞因素； 只能內(nèi)插使用，不宜進(jìn)行外推。2動力學(xué)模型的設(shè)定3.半經(jīng)驗的動力學(xué)模型半經(jīng)驗的動力學(xué)模型半經(jīng)驗的動力學(xué)模型：半經(jīng)驗的動力學(xué)模型：根據(jù)有關(guān)反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)知識，假定若干分子反應(yīng)，寫出其化學(xué)計量方程式。然后按標(biāo)準(zhǔn)形式(冪函數(shù)型或雙曲線型)寫出每個反應(yīng)的速率方程。再根據(jù)等溫(或不等溫)動力學(xué)實驗的數(shù)據(jù)，估計模型參數(shù)。優(yōu)點：具有一定的外推能力，滿足工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計需要； 所需時

10、間、費用較少； 已經(jīng)形成一整套實驗測定和數(shù)據(jù)處理方法。缺點：外推結(jié)果不如機理模型可靠 外推范圍不如機理模型大。2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化： 在沒有任何資料的情況下，設(shè)定冪函數(shù)型的經(jīng)驗方程最簡單。對于反應(yīng)aA+bB=cC+dD，反應(yīng)速率可表示為如為氣固催化反應(yīng)，表示為式中，k1為正反應(yīng)速率常數(shù)；C為反應(yīng)組分濃度；P為反應(yīng)組分分壓；n1 ，n2，n3，n4對應(yīng)于組分A、B、C、D的反應(yīng)級數(shù)；為平衡因子，即nL為控制段的化學(xué)計量數(shù)。這樣，在經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭写绤?shù)有六個：k1、n1、n2、n3、n4、nL。31241=k(1)nnnnABCDC C C C3124

11、1=k(1)nnnnABCDP P P P=LncdCDabPABP PK P P2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化： 如通過計算平衡轉(zhuǎn)化率的大小，可在實驗條件下略去逆反應(yīng)速率，不加入平衡因子，給出模型的雛形后再作考慮，氣固反應(yīng)的速率方程簡化為如通過對反應(yīng)組分吸附能力的了解，在模型中不計入產(chǎn)物下，先簡化為給出模型的雛形后，產(chǎn)物的影響再行計入進(jìn)行檢驗。31241=k(1)nnnnABCDP P P P31241=k(1)nnnnABCDP P P P2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：根據(jù)文獻(xiàn)的信息和一些必要的輔助實驗，可有效的

12、對模型進(jìn)行簡化。Example：捷姆金通過對文獻(xiàn)信息的分析開始了有名的合成氨動力學(xué)研究，當(dāng)時他注意到以下信息：能作為合成氨催化劑的金屬均可與氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一類金屬才具有高的催化活性；氫在常溫下容易被吸附，而氮為惰性；在高溫下，氮的吸附速度遠(yuǎn)小于氫的吸附速度；催化劑先吸附氫，再通入氮氣，200左右就有氨生成，而這一溫度下催化劑對合成氨幾乎沒有活性；氫、氮的微分吸附熱隨吸附量增加而減少，二者呈近似線性的逆變關(guān)系。2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化： 捷姆金由此放棄了建立均勻表面上L-H機理及R-E機理模型的嘗試，在此基礎(chǔ)上，給出了別具特

13、色的動力學(xué)方程： 求解這一方程，等溫時只有兩個待估參數(shù)k1、；變溫情況下待估參數(shù)也只有三個，而且方便積分。)1 ()(231322NHHNPPPk3實驗數(shù)據(jù)的采集1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度保證數(shù)據(jù)的可靠程度過失誤差：隨機誤差：系統(tǒng)誤差：誤差工作者的過失而造成的誤差，可避免。由于若干隨機波動偶然因素導(dǎo)致每次結(jié)果不同，而在離開真值的一定范圍內(nèi)波動。不管測量多少次，誤差或大或小總是存在。一般指由于存在方向性的因素而造成誤差，取得的數(shù)據(jù)將普遍偏高或偏低，降低其準(zhǔn)確度。3實驗數(shù)據(jù)的采集1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度保證數(shù)據(jù)的可靠程度 系統(tǒng)誤差來源： （1）測量儀器； （2）空白實驗； （3）內(nèi)外擴(kuò)散阻力及床層溫差；

14、 （4）流體的返混。3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(1)單因子析因設(shè)計：其他條件固定不變而只改變一個因子以采集數(shù)據(jù)的方法，適用于冪數(shù)方程和雙曲（分?jǐn)?shù)）方程。如對A、B生成C、D的反應(yīng)，考慮到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與溫度、濃度、空速等因素有關(guān)，可安排實驗如下：定溫下固定組份B濃度，改變惰性含量的辦法改變組分A濃度，求取一組反應(yīng)速率與A濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。同理依次求得反應(yīng)速率與B、C、D濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。各組分濃度及接觸時間不變，改變溫度，求取反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖。對壓力下的催化反應(yīng)，采集反應(yīng)速率與壓力變化關(guān)系的數(shù)據(jù)。3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計l 若一個自

15、變量，在預(yù)定范圍內(nèi)，取3個點稱之為3個水平，做三次實驗。l若有四個自變量A、B、C、D，每個因子仍各取4個水平，則在操作平面上，需做44=256個實驗，以均衡考察因子A、B、C、D對y的影響。 由此可見，析因?qū)嶒炘O(shè)計簡單直觀，但也有缺點工作量十分巨大。 3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(3) 正交設(shè)計：主要是運用正交表科學(xué)安排實驗，正交設(shè)計已經(jīng)做好各種數(shù)目的正交表，這在數(shù)理統(tǒng)計書籍中可以找到。正交設(shè)計有兩大特點： 一是均衡分散性，少數(shù)實驗可充分代表全面實驗的情況。 二是整齊可比性，便于模型優(yōu)選和參數(shù)估值。正交表用LM(Dn)表示，其中D為水平數(shù)；n為因子數(shù)；M為實驗次數(shù)

16、。L9(33)表示三因子三水平的正交表，實驗次數(shù)為9。3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計正交設(shè)計與析因設(shè)計對比圖 三因子三水平實驗如用析因設(shè)計要做實驗27次，實驗點全部標(biāo)在圖中。若采用 正交設(shè)計只需做9次，空心點標(biāo)出了它們的位置。3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(3) 序貫實驗設(shè)計：單因子析因設(shè)計、正交設(shè)計均屬先驗型設(shè)計，序貫實驗設(shè)計用于模型優(yōu)選和參數(shù)估值，是后驗型設(shè)計。序貫設(shè)計選擇附加實驗點的位置遵循：一是用于模型優(yōu)選的離散度準(zhǔn)則；二是用于參數(shù)估值的最小置信域準(zhǔn)則。3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)

17、據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計（1）離散度準(zhǔn)則離散度準(zhǔn)則 ：實驗必須在模型差別較大的條件下進(jìn)行。選取的實驗點要能使競爭模型顯出最大的差別或離散程度。以一連串反應(yīng)為例，假定存在兩種可能的模型，即 .ABC . AB C 兩個競爭模型的判別3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計（1）離散度準(zhǔn)則離散度準(zhǔn)則 ： 選取的試驗點要能使競爭模型顯示出最大的差別或離散程度，這是判別模型最有利的條件，由此提出了離散度準(zhǔn)則。 定義兩個模型在任一格點上的離散度為 因此進(jìn)行n+1次實驗，要選擇最大的格點，使兩個模型最大限度的離散。 221jjnyyD3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計采集數(shù)據(jù)的實

18、驗設(shè)計4模型優(yōu)選及參數(shù)估值模型優(yōu)化方法模型優(yōu)化方法作圖法：將數(shù)學(xué)模型設(shè)法線性化，通過作圖考察加工過的實驗點是否形成一直線，根據(jù)直線斜率及截距求取待估參數(shù)。 特點：簡單直觀，但實驗工作量較大，精確度不高，難以在數(shù)目眾多的模型中進(jìn)行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析。回歸法分為線性回歸和非線性回歸。 特點：實驗工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最佳模型，估算出多達(dá)5-6個參數(shù)值。但計算過程復(fù)雜而不直觀。4模型優(yōu)選及參數(shù)估值1.作圖法作圖法 主要用于可線性化的動力學(xué)模型，其中包括雙曲線方程和冪數(shù)方程。兩種方法分別對應(yīng)于均勻表面和不均勻表面。針對催化反應(yīng)雙曲線速率方程的特點，為了對模型做出判斷，可以先將方

19、程線性化，再進(jìn)行作圖或回歸?？梢杂幸韵聨讞l途徑。4模型優(yōu)選及參數(shù)估值1.作圖法作圖法（1）機理模型的簡化機理模型的簡化 以甲苯催化加氫C6+H5CH3+H2C6H6+CH4為例。設(shè)反應(yīng)在600的等溫下進(jìn)行，產(chǎn)物CH4為飽和烴，可認(rèn)為在催化表面上吸附很弱，一經(jīng)生成便解析離去。H2作為體積很小的一種反應(yīng)物，可認(rèn)為并不影響甲苯的吸附。因此，R-E機理方程中略去CH4及H2的吸附項，簡化為式中，K、P分的下標(biāo)，B表示苯，T表示甲苯。線性化得4模型優(yōu)選及參數(shù)估值（1）機理模型的簡化機理模型的簡化R-L機理速率方程的 線性化（PB=常數(shù)）R-L機理速率方程的 線性化（PT=常數(shù)） 上圖是用實驗數(shù)據(jù)對PT - PTPH2/v及對PB-PTPH2/v作的線圖，可見，按R-L機理方程給出的直線關(guān)系很好，假設(shè)成立。相反，按L-H機理方程作圖，則得不出線性關(guān)系。4模型優(yōu)選及參數(shù)估值（2）初速率法簡化初速率法簡化 在無法按吸附強弱忽略速率方程中某些組分的吸附項時，可借助初速率的特性將方程簡化。（3）用等轉(zhuǎn)化法簡化用等轉(zhuǎn)化法簡化 初速率法盡管能消除產(chǎn)物對模型的影響，但僅限于反應(yīng)開始的瞬間