丁烯異構(gòu)化技術(shù)進展

1、丁烯異構(gòu)化技術(shù)進展綜述石化技術(shù),2010,17(4):39petrochemicalindustrytechnology丁烯異構(gòu)化技術(shù)進展趙嵐(中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京,102500)摘要:論述了丁烯的4種同分異構(gòu)體1一丁烯,順一2一丁烯,反一2一丁烯和異丁烯之間相互轉(zhuǎn)換的異構(gòu)化反應(yīng),異構(gòu)體之間發(fā)生的互相轉(zhuǎn)換的可逆反應(yīng)分別是丁烯的順反異構(gòu)化反應(yīng),丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)和丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng).丁烯的雙鍵異構(gòu)化可以用催化一精餾結(jié)合的方法生產(chǎn)l一丁烯或2一丁烯,丁烯的骨架異構(gòu)化主要用來將正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯,增加異丁烯資源.關(guān)鍵詞:丁烯正丁烯異丁烯骨架異構(gòu)化混合c主要來源于乙烯裝

2、置熱裂解及催化裂化的副產(chǎn),經(jīng)丁二烯及異丁烯提取后的混合c一般稱為醚后c,醚后c主要含正丁烯(又稱直鏈丁烯),丁烷和極少量的異丁烯等,其中正丁烯質(zhì)量分數(shù)為40%90%.以前這部分c主要用作民用液化氣燃燒,利用率低,資源浪費嚴重.隨著我國西氣東輸工程的進展,油田氣逐漸取代了民用液化氣,況且含有寶貴烯烴資源的醚后c作為燃料燃燒也十分可惜,如何高選擇性地回收利用醚后c資源,尤其是正丁烯資源是近年來國際上非常熱門的研究課題.醚后c主要成分是丁烯,研究丁烯相互轉(zhuǎn)化的異構(gòu)化反應(yīng),將醚后丁烯根據(jù)不同的需要相互轉(zhuǎn)化,最大限度地加以利用是本工作探討的目的.1丁烯異構(gòu)化反應(yīng)概述丁烯有4種同分異構(gòu)體,它們是1一丁烯,

3、順一2一丁烯,反一2一丁烯和異丁烯.異構(gòu)體之問可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)換的可逆反應(yīng),分別是丁烯的順反異構(gòu),丁烯的雙鍵異構(gòu)和丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng).反應(yīng)難度依次加強,難度較高的異構(gòu)化反應(yīng)往往伴隨著難度較低的異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生.在理想狀態(tài)下,丁烯的4個異構(gòu)體可以達到熱力學(xué)平衡狀態(tài).例如在理想氣體,壓力101.3kpa,溫度427(700k)的條件下,l一丁烯,順一2一丁烯,反一2一丁烯,異丁烯平衡濃度的摩爾分數(shù)分別為10.8%,15.8%,24.2%,50.8%2丁烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)2一丁烯有兩個異構(gòu)體,即順一2一丁烯和反一2一丁烯,它們之間的相互轉(zhuǎn)化稱為丁烯的順反異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)方程式見式(1).chjchch

4、/hh/.h:h/czcch(1)順一2.j烯反.2-丁烯丁烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)非常容易進行,在一定的條件下,室溫即可發(fā)生,在丁烯參與的相當(dāng)多的有機反應(yīng)的同時也伴隨著順反異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生.順一2一丁烯和反一2一丁烯的化學(xué)性質(zhì)非常接近,通常不需要分離.3丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)正丁烯共有3個異構(gòu)體,即1一丁烯,順一2一丁烯和反一2一丁烯.在一定的條件下,1一丁烯和2一丁烯可以相互轉(zhuǎn)化,稱為丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)方程式見式(2).一:1一一2-一(2).r烯丁烯收稿日期:20100519.修改稿收到日期:20100910.作者簡介:趙嵐,女,碩士,高級工程師,1992年畢業(yè)于蘭州大學(xué)有機化學(xué)專業(yè),現(xiàn)從

5、事有機化工催化劑研究開發(fā)工作.email:zhaolan.bjhysinopec.con;聯(lián)系電話:01069331248石化技術(shù)2010年第17卷第4期因為是可逆反應(yīng),受熱力學(xué)平衡的限制,丁烯雙鍵異構(gòu)化的產(chǎn)率不會很高.催化精餾技術(shù)可以將催化反應(yīng)和精餾方法有機結(jié)合起來,不斷地移除目標(biāo)產(chǎn)物,打破熱力學(xué)平衡狀態(tài),使可逆反應(yīng)盡可能地向所需方向進行,從而使目標(biāo)產(chǎn)物的收率最大化.用于丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑一般是含pd等貴金屬的催化劑,反應(yīng)在臨氫的條件下進行,所以該反應(yīng)一般又稱為丁烯的臨氫異構(gòu)化反應(yīng).如果原料混合c中丁二烯的含量較高,首先必須通過1個選擇加氫反應(yīng)器將丁二烯轉(zhuǎn)化為正丁烯口卅.法國石油研究

6、院(ifp)對烯烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)研究較多.3.1由1一丁烯生產(chǎn)2一丁烯純2一丁烯的一個重要用途是與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)丙烯,目前該項技術(shù)已經(jīng)進入了工業(yè)試驗階段.應(yīng)用臨氫異構(gòu)和精餾結(jié)合的方法可使1一丁烯轉(zhuǎn)化為2一丁烯】.具體方法是,首先經(jīng)過丁二烯加氫及臨氫異構(gòu)單元將丁二烯轉(zhuǎn)化為正丁烯,部分1一丁烯轉(zhuǎn)化為2一丁烯,反應(yīng)后的物料進入精餾塔.精餾塔頂部是異丁烯和1一丁烯,塔頂物料還可經(jīng)過1個骨架異構(gòu)化單元將異丁烯部分異構(gòu)成正丁烯,然后返回臨氫異構(gòu)單元,精餾塔底部產(chǎn)出2一丁烯,2一丁烯再與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)丙烯.3.2由2一丁烯生產(chǎn)1一丁烯純1一丁烯主要用作聚乙烯的乙烯共聚單體.ifp開發(fā)出由2一丁烯生產(chǎn)1一丁烯的

7、臨氫異構(gòu)一催化精餾技術(shù),并可實現(xiàn)長周期操作5.具體方法是,含有少量l一丁烯的物料經(jīng)精餾塔分離,在塔頂?shù)玫礁?一丁烯的物料,塔底的富2一丁烯物料與適量氫混合后,經(jīng)過1個背包式臨氫異構(gòu)反應(yīng)器,將部分2丁烯轉(zhuǎn)化為1丁烯,再循環(huán)到精餾塔.丁二烯含量高的c物料,也必須先通過選擇加氫反應(yīng)器去除.4丁烯的骨架異構(gòu)化方法直鏈丁烯和異丁烯之間的相互轉(zhuǎn)化稱為丁烯的骨架異構(gòu)化.圖1為丁烯的骨架異構(gòu)化示意.異丁烯是重要的有機化工原料,是生產(chǎn)甲基叔丁基醚(mtbe),丁基橡膠,聚異丁烯,甲基丙烯酸甲酯的原料,其需求量逐年增加,僅從抽余c中通過mtbe醚化一裂解方法提取異丁烯已經(jīng)不能滿足市場對異丁烯的需求.將醚后c中的正

8、丁烯骨架異構(gòu)化生成異丁烯是增產(chǎn)異丁烯的主要手段之一,也是醚后c烯烴利用的重要渠道.在極.1一烯2-丁烯圖1丁烯的骨架異構(gòu)化示意少數(shù)情況下,異丁烯也可以骨架異構(gòu)化為正丁烯加以禾0用.4.1烯烴的直接骨架異構(gòu)化方法目前,已經(jīng)有多家公司開發(fā)了正丁烯直接骨架異構(gòu)化制異丁烯工業(yè)化技術(shù),其中早期技術(shù)使用的是多孔,非晶狀,難熔氧化物負載固體酸催化劑,異構(gòu)化反應(yīng)溫度為450oc左右,異丁烯產(chǎn)率可達30%以上,但是這類催化劑對異丁烯的選擇性較差,催化劑積炭嚴重.采用某種工業(yè)化技術(shù)時,催化劑每運行2h就需要再生.1990年以后,用沸石分子篩作為正丁烯異構(gòu)制異丁烯的催化劑成為國際關(guān)注的熱點.實驗證明,中孔沸石催化劑

9、及類似一維十元環(huán)或折疊的十二元環(huán)的鎂堿沸石,zsm一35,zsm_48,sapo一1l,zsm一23,zsm一22等對正丁烯骨架異構(gòu)化有著很好的催化作用同.由于這些沸石分子篩催化劑有著大小合適的孔道結(jié)構(gòu),允許支鏈烯烴形成并擴散出催化劑,限制不需要的副產(chǎn)物(包括二聚物,三聚物,芳烴和焦炭)的形成,因此對異丁烯的生成有著非常好的擇形效果.研究人員還能通過分子篩合成或改性等方法的綜合運用,調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性,將發(fā)生在催化劑表面上的有害副反應(yīng)降至最低.用沸石分子篩作為正丁烯異構(gòu)制異丁烯的催化劑,異構(gòu)化的反應(yīng)溫度可比用氧化鋁等催化劑低501o0cc,異丁烯產(chǎn)率超過40%,異丁烯選擇性可達90%以上,催

10、化劑單程使用壽命可達到幾百小時.其中有代表性的是殼牌公司開發(fā)的已經(jīng)工業(yè)化的鎂堿沸石催化正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯技術(shù)和催化劑合成調(diào)變及改性技術(shù).催化劑合成調(diào)變及改性技術(shù)主要包括羧酸改性,分子篩合成技術(shù)的改進及加入pd等貴金屬促進焦炭氧化.4.1.1羧酸改性殼牌公司在制備鎂堿沸石催化劑時,使用至少1種一元羧酸或無機酸以及至少1種具有至少兩個羧酸基團(多羧酸)的有機酸進行改進嘲.用乙趙嵐.丁烯異構(gòu)化技術(shù)進展?41?酸和檸檬酸改性的催化劑在反應(yīng)溫度320n450.【=,大氣壓,質(zhì)量空速215h(按烯烴計),原料為scott特產(chǎn)煤氣中得到的質(zhì)量分數(shù)大于99.2%的1一丁烯的條件下,當(dāng)正丁烯轉(zhuǎn)化率為40%

11、時,異丁烯的選擇性為88%,保持產(chǎn)品異丁烯收率超過33%,催化劑單程使用壽命為217h,運行期間異丁烯的最高收率大于38%.實驗表明,在制備催化劑時,用乙酸和檸檬酸改性的催化劑運行效果最好,運行時間最長,比只采用乙酸改性的催化劑的運行時間長3倍左右;與只采用檸檬酸改性的催化劑相比,運行時間明顯延長,異丁烯具有較高的選擇性和產(chǎn)率.4.1.2分子篩合成技術(shù)的改進殼牌公司不斷改進分子篩合成技術(shù),通過控制ohtsio(摩爾比,以下同)以保證合成高sioja1o,大比表面積和高純度的鎂堿沸石催化劑.實驗表明,高sioja1o(大于50)的分子篩在同等正丁烯轉(zhuǎn)化的情況下,異丁烯具有更高的選擇性.sioja

12、1o為78,比表面積為395mz/g的鎂堿沸石催化劑在正丁烯轉(zhuǎn)化率為45%,40%z,異丁烯的選擇性分別為88%,95%,催化劑使用壽命長達233h,異丁烯收率最高達到40%.4.1.3加入pd等貴金屬促進焦炭氧化骨架異構(gòu)化催化劑運行一段時期后,有相當(dāng)數(shù)量的焦炭沉積在催化劑上,明顯降低了催化劑的活性,此時需要進行催化劑再生.再生方法是,先將催化劑脫烴,然后使其在高溫下與含氧氣體充分接觸,將焦炭燒盡.溫度過高會導(dǎo)致沸石分子篩催化劑的骨架塌陷,一般將溫度控制在565以下使鎂堿沸石催化劑再生,再生之后繼續(xù)進行異構(gòu)化過程.研究結(jié)果表明,采用pd和/或pt作為促進焦炭氧化的金屬是特別理想的方法闡.通過加

13、入促進焦炭氧化的pd和/或pt金屬并采用特定的氧分壓,在較低的溫度下就可進行鎂堿沸石催化劑的再生,該溫度基本不影響催化劑的性能.研究表明,pd含量為100g/g的鎂堿沸石催化劑具有較長的使用壽命,經(jīng)過多次再生后對異丁烯仍有較高的選擇性,而不含pd的催化劑其使用壽命和選擇性經(jīng)過多次再生后明顯下降.4.2丁烯的間接骨架異構(gòu)化方法4.2.1烷基化及脫烷基化的方法美國催化蒸餾技術(shù)公司開發(fā)了通過間接方式使正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法,工藝流程示意見圖2.首先,將正丁烯在烷基化反應(yīng)條件下與芳香化合物(苯,甲苯等)進行反應(yīng)生成烷基化的芳香產(chǎn)物,再將該烷基化的芳香產(chǎn)物在反應(yīng)條件下脫烷基,生成脫烷基的產(chǎn)物.盡管進料

14、中只含有直鏈烯烴,但在烷基化反應(yīng)溫度下存在烷基的骨架重排,因此烷基化的有機芳香化合物中既含有支鏈烷基又含有直鏈烷基.當(dāng)異構(gòu)烯烴為所需的產(chǎn)物時,將烷基芳香化合物在酸性催化劑存在下進行脫烷基反應(yīng),反應(yīng)溫度控制不能過高.反應(yīng)后富含異丁烯的丁烯組分返回叔丁烯的選擇性反應(yīng)一醚化單元,混合芳烴返回烷基化單元,循環(huán)往復(fù),正丁烯最大限度地轉(zhuǎn)化為異丁烯.混合jj烯丁烯再循環(huán)叔烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物,flmtbe圖2烷基化及脫烷基化反應(yīng)流程不意采用該方法生成的丁烯產(chǎn)物中,異丁烯的含量與采用常規(guī)丁烯骨架異構(gòu)化方法的異丁烯含量相當(dāng)或比其更高.反應(yīng)溫度與傳統(tǒng)氣相固定床烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)溫度存在明顯差別,該方法允許在更寬的溫度范

15、圍內(nèi)進行操作,同時由于烷基化和脫烷基化反應(yīng)中的高沸點有機芳香化合物的清洗效應(yīng),催化劑表面和孔道可以長時間保持清潔,催化劑的活性部位和孔道不易發(fā)生積炭,使得催化劑可以長時間具有高活性,延長了運轉(zhuǎn)周期.4.2.2二聚及裂解的方法exxon公司研究了伴隨丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的正丁烯二聚,解聚生成異丁烯的反應(yīng).使用的催化劑是用mg和ca交換的sapo一11分子篩,催化劑的使用壽命超過140h.異丁烯的選擇性超出了熱力學(xué)平衡狀態(tài),達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)的125%.exxon公司的研究人員認為,一部分異丁烯是通過正丁烯的直接骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成的,另一部分異丁烯是通過正丁烯二聚生成辛烯,辛烯再解聚而生成的.由

16、于丁烯的二聚反應(yīng)是使摩爾分數(shù)降低的放熱反應(yīng),因此降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)壓力都有利于丁烯的二聚反應(yīng)發(fā)生.當(dāng)反應(yīng)溫度在375475cc,壓力為常壓0.12mpa時,主反應(yīng)是丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度為80250oc,尤其是在200左右,反應(yīng)壓力大于1mpa時,主反應(yīng)是二聚反應(yīng)石化技術(shù)2010年第17卷第4期5結(jié)語丁烯異構(gòu)化技術(shù)中,雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)化是研究較多,較為成熟的技術(shù).由于是可逆反應(yīng),受熱力學(xué)平衡的限制,異構(gòu)化的單程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率不高.丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)多采用催化一精餾的方法將產(chǎn)物不斷移出,使平衡反應(yīng)向所需的方向移動.目前,首選的丁烯骨架異構(gòu)化方法是直接骨架異構(gòu)化,催化劑是具有

17、良好的擇形反應(yīng)效果的中孔沸石分子篩催化劑,它具有反應(yīng)溫度低,正丁烯轉(zhuǎn)化率高,異丁烯選擇性高,穩(wěn)定性好,再生周期長和再生性能好等特點.利用丁烯可以相互轉(zhuǎn)化的特點,化工企業(yè)可根據(jù)自身下游產(chǎn)品的需求,合理安排不同的丁烯異構(gòu)轉(zhuǎn)化裝置,最大量地生產(chǎn)一種或幾種丁烯,力求效益和資源利用最大化.參考文獻1陳冠榮,時鈞,朱亞杰,等.化工百科全書:第3卷m.北京:化學(xué)工業(yè)版社,1993:621645.2instfrancaisdupetroleofru.productionofhigh-purityisobuteneandpropylenefromhydrocarbonfractionswithfourcarbo

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