研究生表活劑選論

1、課程內(nèi)容課程內(nèi)容第一章第一章 緒論緒論第二章第二章 原料的制取原料的制取第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑第四章第四章 陽離子和兩性表面活性劑陽離子和兩性表面活性劑第五章第五章 非離子表面活性劑非離子表面活性劑第六章第六章 特種表面活性劑特種表面活性劑v表面活性劑：是指具有固定的表面活性劑：是指具有固定的親水親油親水親油基團(tuán)，基團(tuán)，在溶液的表在溶液的表(界界)面能定向排列，并能使面能定向排列，并能使表表(界界)面面張力張力顯著下降的物質(zhì)。顯著下降的物質(zhì)。 第一章第一章 緒論緒論 11表面活性劑（surfactant）的概念表面活性界面與表面的概念界面：物質(zhì)相與相的分界面。在各相間存

2、在：氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固 五種界面。表面：當(dāng)組成界面的兩相中有一相為氣相時，稱為表面。表層空氣分子對液體吸表層空氣分子對液體吸引力引力小于內(nèi)部液相分子對小于內(nèi)部液相分子對它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其其合力方向垂直指向液體內(nèi)部合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致，結(jié)果導(dǎo)致液體表面液體表面具有自動縮小的趨勢具有自動縮小的趨勢，這種收縮力稱為表面張力。，這種收縮力稱為表面張力。 12 表面活性劑發(fā)展簡史表面活性劑發(fā)展簡史一、表面活性劑工業(yè)的興起與演變 表面活性劑是一種功能性的精細(xì)化工產(chǎn)品，俗稱“工業(yè)味精”。近年來，已發(fā)展成為精細(xì)化

3、工一個重要門類。 表面活性劑的發(fā)展歷史是從肥皂開始。 1917年，德國Basf公司開發(fā)了苯的烷基化與磺化產(chǎn)品。此后，德國人Bohme開發(fā)了蓖麻油脂脂肪酸丁酯磺酸鹽表面活性劑。 1928年，H.Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸進(jìn)行硫酸化，制得第一種合成的洗滌活性物，隨后發(fā)展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚產(chǎn)品。 第二次世界大戰(zhàn)后，以四聚丙烯為原料的支鏈?zhǔn)榛缴a(chǎn)技術(shù)開發(fā)成功后，市場大量需求支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS），其去污力好，洗滌劑所用的活性物大都采用了表面活性物，從而部分取代了肥皂。 20世紀(jì)60年代起，由于四聚丙烯型支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS）的生物降解性差，造成公害，而被直鏈烷基

4、苯磺酸鈉（LAS）所取代，隨之在數(shù)量，品種上有了很大的提高。 目前國際上表面活性劑的發(fā)展傾向于生態(tài)安全、無環(huán)境污染、生物降解安全，功能性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好，而成本低的產(chǎn)品，“綠色”化原料倍受關(guān)注。二、世界表面活性劑科學(xué)與工業(yè)的現(xiàn)狀。 世界表面活性劑工業(yè)的現(xiàn)狀是比較平穩(wěn)的緩慢地增長，不同的地區(qū)發(fā)展有差異。 全世界表面活性劑的產(chǎn)量，目前約在1000萬噸以上 。品種數(shù)量上，全世界已合成的表面活性劑品種達(dá)16000個，但主要產(chǎn)量品種仍以LAS、AEO、AES、FAS等為主，其次為AOS、SAS。近年來，APG、MES亦有較大的發(fā)展趨勢。由于脂肪醇生產(chǎn)成本的下降，脂肪醇系表面活性劑的發(fā)展速度高

5、于LAS。 其品種上，陰、非離子表面活性劑在數(shù)量上發(fā)展也是較快的。但近年來，兩性表面活性劑在發(fā)展速度上亦較快。 隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑科學(xué)的基礎(chǔ)研究也愈來愈深入；其應(yīng)用也不斷地向新的領(lǐng)域拓展。13 表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類與分類一、表面活性劑分子的雙親結(jié)構(gòu) 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)包括：長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)（親油基）和親水性離子基團(tuán)或極性基團(tuán)（親水基）屬于雙親結(jié)構(gòu)。在溶液中能定向地吸附于兩相界面上，從而降低了水的表（界）面張力；在某一濃度以上，分子相互締合形成膠束。疏水基親水基 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)極性基團(tuán)非極性基團(tuán) 親水基（憎油基、疏油基）憎水基(

6、親油基、疏水基)不對稱的分子結(jié)構(gòu)兩親性:一段親水、一段親油！雙重性: 一部分可溶于水 一部分易自水中逃逸的CMC-臨界膠束（團(tuán)）濃度臨界膠束（團(tuán)）濃度CMC：表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當(dāng)其濃度高于CMC值時，表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結(jié)構(gòu) （一）疏水基：（一）疏水基： 表面活性劑的疏水基主要是烴類，來自油脂化學(xué)制品或石油化學(xué)制品，其碳原子數(shù)為C8C20。疏水基：飽和烴：直鏈烷烴，支鏈烷烴和環(huán)烷烴。 不飽和烴：脂肪族及芳香族，雙鍵和三鍵，有弱親水基作用。 對于膠束形成，其每個不飽和烴的烴中減少 11.5個CH2的效果相同。 其它：脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它

7、元素的原子團(tuán)， 含萜類的松香化合物，高分子的聚氧丙烯化合物等。 以上疏水基的疏水性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?脂肪族烴基 環(huán)烷烴基脂肪族側(cè)鏈芳烴基芳烴基帶弱親水基的烴基 1.有機(jī)酸鹽： 羧酸鹽（-COOM），如肥皂（脂肪酸鈉）： 磺酸鹽（-SO3M），如洗衣粉的主要成分十二烷基苯磺酸鈉； 硫酸酯鹽（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油； 磷酸酯鹽（-OPO3M），如磷酸化油。2. 胺鹽及季銨鹽：離子型：（二）親水基：（二）親水基：兩大類：離子型：陰、陽、兩性離子，在水溶液中能離解為帶電 荷的離子，如磺酸鹽、羧酸鹽等。 非離子型：在水中具有極性而不能在水中離解，如聚氧 乙烯等。不離解的羥基(-OH，一般為多個羥基)，

8、如“斯盤”（Span）；醚鏈 (-O-，與水形成氫鍵而具有親水性， 一般為 多個), 如滲透劑JFC ，其分子式：RO(CH2CH2O)nH（R為C8C13烷基）。非離子型：烷基多糖苷又稱APGl 親水基類型不同，表面活性劑形成膠束的容易程度及降低液體表面張力的能力不同，順序如下（親油基相同的條件下）： -COO-N+(CH3)3-SO3-OSO3-兩性型多元醇型聚氧乙烯型 l 一個好的表面活性劑其親水基與親油基應(yīng)有一個很好的匹配關(guān)系： 親水-親油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，縮寫為HLB）。 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同

9、的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對一般非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。HLB值值HLB值值 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗

10、滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑親水的基團(tuán)親水的基團(tuán)親油的基團(tuán)親油的基團(tuán)親水的基團(tuán)親水的基團(tuán)親油的基團(tuán)親油的基團(tuán)SO4Na 38.7COOK 21.1COONa 19.1SO3Na 11-N（叔胺）（叔胺）9.4酯（失水山梨醇環(huán)）酯（失水山梨醇環(huán)） 6.8 CH CH2 CH3 0.475 =CH酯（自由）酯（自由） 2.4COOH 2.1-OH 1.9O- 1.3-OH（失水山梨醇環(huán)）（失水山梨醇環(huán)） 0.5-（C2H4O）n 0.33-C3H6O-0.5-CF2- 0.870-CF3-一些基團(tuán)的HLB值表面活性劑市場上常見的親水性基團(tuán) 表面活性劑市場上常見的疏水基團(tuán) （三）連結(jié)

11、劑：（三）連結(jié)劑：親水基和疏水基有兩種連接方式：1. 直接連接，即疏水基物料直接與無機(jī)或有機(jī)化學(xué)劑反應(yīng) 而成。如脂肪酸與氫氧化鈉直接形成肥皂。 C17H35COONa2. 借助中間藥劑作媒介而進(jìn)行連接。如：SO2Cl2RSO2ClRH+HClhvRSO2ClRSO3Na+2NaOH+NaCl+H2OC2H4OOSO3NaROn二、二、表面活性劑分類常用的分類方法：按表面活性劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和它在水中的離解狀態(tài)來進(jìn)行分類。表面活性劑陰離子型陽離子型兩性型非離子型特種在整個表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類。一般是長鏈烴C10-C201. 羧酸2. 磺

12、酸3. 硫酸4. 磷酸陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類：陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類：名稱名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 羧酸鹽羧酸鹽-a（、H） 硫酸酯鹽硫酸酯鹽-a（、H）磺磺酸酸鹽鹽烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽a-a-烯烯基磺酸鹽基磺酸鹽烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鹽磷磷酸酸酯酯鹽鹽磷酸雙酯鹽磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽磷酸單酯鹽RSO3NaRCHCHCH2SO3NaRSO3NaORORPOMOO RPO MO MO陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)：NR1RR2R3XNPSAs伯、仲、叔胺鹽季銨鹽 咪唑啉型吡啶型NNRR1R2XNOR1R2XNXR嗎啡啉型疏水基親水基陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類：名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)伯胺鹽R-NH2HCl仲胺鹽(R)2-

13、NHHCl叔胺鹽(R)3-NHCl季銨鹽雜環(huán)型鎓鹽型NXRNOR1R2XPRRRRX3RR12.X-+.SR.-+ClRAsRRR1234NNHR1R2XNR1R2CH3R3X兩性離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)：RN(CH3)2CH2COO-+同一分子上有一陰離子及一陽離子在分之內(nèi)形成內(nèi)鹽。良好的配伍性、低毒性、多功能性；占總量1左右，但發(fā)展較快，羧酸型硫酸型磺酸型磷酸型胺基季銨基兩性離子型表面活性劑的分類類型結(jié)構(gòu)1.氨基酸型2.甜菜堿型羧基甜菜堿烷基酰胺甜菜堿咪唑啉甜菜堿磺基甜菜堿3.咪唑啉4.磷酸酯型NRCH2COORNH2CH2CH2COORCONHCH2CH2CH2NCH2COONNCH2CH

14、2COORNRCHCH2SO3OHNNCH2COORRCH2OCORCHOCORCH2OPOHOOCH2CH2NH2非離子型表面活性劑： 非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)組成（醚、酯、羥基、胺、酰胺）。 親水基疏水基 穩(wěn)定性好，不受酸堿鹽的影響，相容性好，可與陰陽兩性表面活性劑混合使用，在水、有機(jī)溶劑中均可溶解。非離子型表面活性劑主要有：名稱結(jié)構(gòu)聚聚氧氧乙乙烯烯型型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元多元醇脂醇脂肪酸肪酸酯型酯型甘油脂肪酸酯（單.雙酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯( C H2C H2 O )

15、 O C O R nH( CH2CH2 O) H nROH( C H2C H2O )O R n( CH2CH2 O) H nRNCH2CH2( CH2CH2 O) H nCH2CH2( CH2CH2 O) nCH2OHCH2CH2ORCN OHR C O O C H2C H (O H )C H2O HR C O O C H2C (C H2O H )3R C O O (C6H8)(O H )5 其它還有蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基醇酰胺等非離子表面活性劑.結(jié)構(gòu)上區(qū)別于上述表面活性劑，性能較特殊，且兼有陰、陽、非、兩性離子特征。主要有：高分子表面活性劑元素表面活性劑冠醚表面活性劑微生物表面活性劑反

16、應(yīng)性表面活性劑、多聚型表面活性劑 其他還有開發(fā)的多效陽、非、陰功能的混雜型表面活性劑等。特種表面活性劑：第一章 思考題1、國內(nèi)外表面活性劑的品種、產(chǎn)量的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢如何？2、表面活性劑的分類依據(jù)及特征是什么？應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用分類分類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能原原 料料合合成成油脂油脂石石油油陰離子陰離子陽離子陽離子兩性兩性非離子非離子特種特種低碳烯烴低碳烯烴高碳烯烴高碳烯烴苯、萘苯、萘環(huán)氧化物環(huán)氧化物合成脂肪酸合成脂肪酸洗滌、農(nóng)藥、食品、材洗滌、農(nóng)藥、食品、材料、醫(yī)藥、采油、采礦、料、醫(yī)藥、采油、采礦、紡織、印染、皮革、造紡織、印染、皮革、造紙、建筑紙、建筑工業(yè)味精工業(yè)味精催化劑催化劑開發(fā)開發(fā)單元反應(yīng)

17、單元反應(yīng)融會融會貫通貫通植植動動乳乳超分子化學(xué)超分子化學(xué)膜化學(xué)膜化學(xué)藥物載體藥物載體表面催化表面催化納米材料納米材料分子器件分子器件高分子高分子元素元素冠醚冠醚微生物微生物有機(jī)反應(yīng)的基本過程有機(jī)反應(yīng)的基本過程新方法新方法趨勢趨勢應(yīng)用應(yīng)用使用使用脂肪族取代反應(yīng)理論脂肪族取代反應(yīng)理論芳香族取代反應(yīng)理論芳香族取代反應(yīng)理論主要參考書目：Surfactant Science Series Marcel Dekker, Inc. New York and Basel表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝 -夏紀(jì)鼎日用品中的表面活性劑-德J.法爾勃表面活性劑合成技術(shù)-呂彤兩性表面活性劑-汪祖模陽離子表面活性劑-王一塵

18、高分子表面活性劑-沈一丁新表面活性劑-孫巖精細(xì)有機(jī)合成-王建新 等等參考雜志: 1. 日用化學(xué)工業(yè) 2. 日用化學(xué)品科學(xué) 3. 精細(xì)化工 4. Tenside 5. Langmuir 6. Journal of Surfactants and Detergents 7. J. Am. Chem.Soc. 第二章第二章 原料的制取原料的制取 表面活性劑分子由親油和親水兩部分組成，本章僅介紹以表面活性劑的親油部分以及非離子表面活性劑的原料環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的合成。21 油脂衍生物一、油脂1、油脂的概念和來源 1）油脂的概念 油脂是多種復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物，主要成分是高級脂肪酸的甘油三酯，此外還

19、含有少量游離脂肪酸、高級醇、高級烴、維生素、磷脂、蛋白質(zhì)及色素等。 2）油脂的來源2油脂的脂肪酸組成及油脂的分類油脂的脂肪酸組成：油脂的主要成分是多種甘油脂肪酸酯的混合物，同時還有少量的有機(jī)無機(jī)雜質(zhì)。 日用化工行業(yè)中常用油脂的品種：即主要油脂的主要脂肪酸組成：即主要油脂的主要脂肪酸組成：蓖麻油：棕櫚酸 2%；硬脂酸 1%；油酸 7%；亞油酸 3% ；蓖麻油酸 87%椰子油：辛酸、癸酸約 15%；月桂酸 48%；豆蔻酸 17%；棕櫚酸 9%； 硬脂酸 2%；油酸 7%；亞油酸 1.3% 棕櫚仁油：辛酸、癸酸約 9%；月桂酸 50%；豆蔻酸 15%；棕櫚酸 7%； 硬脂酸 2%；油酸 15%；亞油

20、酸 1% 棕櫚油：豆蔻酸 2%；棕櫚酸 42%；硬脂酸 5%； 油酸 41%；亞油酸 10% 棉子油：豆蔻酸 1%；棕櫚酸 21%；硬脂酸 2%； 油酸 29%；亞油酸 45% 高芥酸菜油：豆蔻酸 0.5%；棕櫚酸 2%；硬脂酸 1%；山崳酸 1%；油酸 15%； 芥酸 50%；亞油酸 15% ；亞麻酸 7%低芥酸菜油：豆蔻酸 0.5%；棕櫚酸 4%；硬脂酸 1%；山崳酸 1%；油酸 60%； 芥酸 2%；亞油酸 20% ；亞麻酸 9%牛油：月桂酸 0.5%；豆蔻酸 3%；棕櫚酸 25%；硬脂酸 19%；油酸 40%； 亞油酸 4%羊油：豆蔻酸 2%；棕櫚酸 25%；硬脂酸 27%；油酸 41

21、%；亞油酸 4%豬油：豆蔻酸 1%；棕櫚酸 28%；硬脂酸 13%；油酸 46%；亞油酸 6%蓖麻油酸： CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 芥酸： CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 山崳酸 CH3(CH2)20COOH3油脂的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 1）油脂的重要參數(shù)： 酸值：中和一克油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。 衡量油脂的酸敗程度。 皂化值：皂化一克油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。 可說明油脂中的脂肪酸的碳鏈長度。 一般油脂的皂化值在180-200左右，甘油含量10%。 碘價：每100克油脂吸收碘的克數(shù)。 測定油脂中的不飽和脂肪酸的程度。

22、2）油脂的物理性質(zhì)（1）色澤與氣味 （2）比重 液體油脂比重測定在20，固體油脂采用45以上。 油脂比水輕，比重一般均小于1，天然油脂的比重波動在 0.8870.975之間。 (3) 熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)（4）溶解度2）油脂的分類 按照來源分類：海產(chǎn)油脂、陸上動物油脂、乳脂和植物油脂四大類。 （5）折光指數(shù)（6）油性與粘度 3） 油脂的化學(xué)性質(zhì)： （1）油脂加氫 固體油脂在貯存、運(yùn)輸、使用等方面都比液體油脂更方便和廣泛。所以許多油脂為提高其熔點(diǎn)和飽和程度，采用有催化劑存在的氫化處理。這樣處理過的油脂叫硬化油或氫化油。如： CH2 O CO (CH2)16CH3 催化劑 CH O CO (CH2)14C

23、H3 +H2 CH2 O CO (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 加壓 CH2 O CO (CH2)16CH3 CH O CO (CH2)14CH3 CH2 O CO (CH2)7CH2 CH2(CH2)7CH3 （2) 水解與皂化 油脂水解又稱油脂裂解，是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 CH2 O CO R CH2OH CH O CO R + 3H2O CHOH + 3RCOOH CH2 O CO R CH2OH 油脂與氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液作用，即生成脂肪酸鈉（或鉀）鹽與甘油，即生成肥皂，故稱皂化反應(yīng)。 CH2 O CO R CH2OH CH O CO R + 3NaOH CHOH + 3

24、RCOONa CH2 O CO R CH2OH （3）酯互換： 酯互換包括酯與醇的醇解，酯與酸作用下的酸解和酯與酯作用的酯酯互換。 醇解: 油脂或脂肪酸一元酸酯(RCOOR)溶解于過量的醇(R”O(jiān)H)中,可發(fā)生醇解反應(yīng)。 催化劑 RCOOR + R”O(jiān)H RCOOR”+ ROH 重要的是甘油三酯通過與甲醇的醇解即可得到脂肪酸甲酯和甘油。 酸解： 油脂或脂肪酸一元醇酯在硫酸催化下，可與脂肪酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生成新的酯與新的酸 催化劑 RCOOR +R”COOH RCOOH +R”COOR 酯酯交換 一種酯與另一種酯在催化劑存在下，加熱到一定溫度，進(jìn)行酰基的互換，即酯酯交換 催化劑 RCOOR+ R

25、”COOR” RCOOR” + R”COOR （4）氧化與酸敗 油脂在常溫下氧化產(chǎn)生了一些有刺激性的很難聞的揮發(fā)物，即人們常說的哈喇味，這就叫做油脂的酸敗。 按引起酸敗的原因和機(jī)制，可分為三種類型： 水解型酸敗 酮型酸敗 氧化型酸敗4、國內(nèi)外油料生產(chǎn)的分布情況簡述5、粗油脂的組成及精練方法（1）粗油脂的組分及精練的目的 未經(jīng)精練的植物油脂一般稱為粗油(毛油)。此外毛油中還混有數(shù)量不等的各類非油脂成分,有的為無機(jī)物質(zhì),有的為有機(jī)物質(zhì),統(tǒng)稱為油脂的雜質(zhì)。油脂中的雜質(zhì)根據(jù)起在油脂中的存在狀態(tài)大致可歸納為懸浮物質(zhì),水分、膠溶性雜質(zhì)及脂溶性雜質(zhì)等幾類。 粗油脂精煉的主要任務(wù)在于除去其含有的一些雜質(zhì)，改善

26、產(chǎn)品品質(zhì)。粗油脂精煉因油脂的使用狀態(tài)和原油的品質(zhì)不同而有不同的要求。 脫除油脂中的臭味組分的精練過程稱脫臭。思考題：1. 名詞：干性油脂、半干性油脂、不干性油脂、油脂的碘價、 酸值及皂化值。2. 油脂的大致分類依據(jù)是什么？3. 油脂脂交換的種類有幾種？4. 油脂的氧化與酸敗的類型有哪幾種？5. 國內(nèi)外日用化學(xué)工業(yè)所用油脂的資源狀況如何？6. 粗油脂中的懸浮雜質(zhì)、膠溶性雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)是什么？二、脂肪酸 1、 脂肪酸工業(yè)的產(chǎn)生：脂肪酸（RCOOH）工業(yè)是隨著近代的有機(jī)化學(xué)中對脂肪酸的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究后發(fā)展起來的。 目前脂肪酸產(chǎn)品有天然脂肪酸和合成脂肪酸。 天然脂肪酸在自然界中廣泛存在于動植物

27、體內(nèi)，其存在的形式主要有兩種： 脂肪酸與甘油結(jié)合成甘油酯和脂肪酸與長鏈一元醇結(jié)合成的簡單酯（天然臘）。2、國內(nèi)外脂肪酸工業(yè)的狀況 目前世界脂肪酸生產(chǎn)能力約為400多萬噸，其中以天然油脂為原料的占60，塔爾油（紙漿廢液）為原料的占20，合成脂肪酸占20。 （1）美國 美國目前有18家脂肪酸主要生產(chǎn)廠家，按市場領(lǐng)域計(jì)算的美國脂肪酸消耗量： 類別 比重（） 個人防護(hù)用品（化妝品、香皂、香波等） 15.1 家庭清洗劑、干洗皂、織物柔軟劑等 12.7 涂料（油漆、粘合劑、油墨等） 15.1 工業(yè)用潤滑油、腐蝕抑制劑、油田化學(xué)品和添加劑等 12.4 塑料工業(yè) 7.3 食品工業(yè) 7.1 紡織工業(yè)（不包括家用

28、織物柔軟劑） 5.4 橡膠工業(yè)（不包括合成橡膠及膠乳乳液聚合用酸） 4.9 乳液聚合 4.8 瀝青工業(yè) 2.0 選礦工業(yè) 1.5 其它（包括醫(yī)藥、蠟、潤滑油、蠟蝕等） 11.7 總計(jì) 100 從上表可看出，用作個人防護(hù)和家用化學(xué)品（即日用化工行業(yè)）的只占約28，其余70，多均為工業(yè)應(yīng)用，所以脂肪酸最大的應(yīng)用是在工業(yè)部門，并非局限于日用化工行業(yè)。 美國的脂肪酸需求量仍將以35年平均增長率上升。 美國脂肪酸用油脂原料：椰子油15、牛脂73、其它植物油脂12。 主要生產(chǎn)廠家為：P&G Palm-Colgate Emery. （2）西歐 目前西歐有26家脂肪酸生產(chǎn)廠家，按脂肪酸蒸餾能力達(dá)120萬噸左右

29、（不包括塔爾油）。據(jù)西歐幾家大公司預(yù)計(jì)，其消費(fèi)量增長不大，估計(jì)年增長率為1.52左右。 主要生產(chǎn)廠家有：Henkel Unilever Hoechst. （3）日本及東南亞地區(qū) 日本目前從油脂水解生成脂肪酸的生產(chǎn)能力為36.5萬噸/年，其中花王等五個主要廠家占生產(chǎn)能力的78，另外還有兩套從塔爾油生產(chǎn)脂肪酸的裝置，其能力約8.5萬噸/年。 以天然油脂為原料生產(chǎn)高級脂肪酸裝置，近年來在椰子油和棕櫚油相當(dāng)豐富的發(fā)展中國家蓬勃發(fā)展。如馬來西亞、印尼、菲律賓和泰國等國擴(kuò)建和新建生產(chǎn)裝置。 (4) 中國 由于受油脂資源品種的制約，我國的脂肪酸工業(yè)起步較晚，但自改革開放以來，我國脂肪酸工業(yè)的發(fā)展十分可觀。

30、從脂肪酸產(chǎn)品品種來看，就天然油脂制脂肪酸，國外很多公司裝置靈活性較大，可適用于多種天然油脂，因此品種多。 目前從世界各國來看，許多大公司投入大量的資金致力于脂肪酸衍生物的新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的開拓。另外，隨著將來地球上石油資源的慢慢耗盡，天然脂肪酸工業(yè)必將有更大的增長。3、脂肪酸的分類和命名其中我們經(jīng)常遇到的有：飽和酸： 十二酸：月桂酸 十四酸：（肉）豆蔻酸 十六酸： 棕櫚酸、軟脂酸 十八酸： 硬脂酸 二十酸： 花生酸不飽和酸： 十八烯酸： 油酸 十八碳二烯酸：亞油酸 十八碳三烯酸： 亞麻酸 二十二碳烯酸： 芥酸 順9，反11，反13十八碳三烯酸：桐酸 12-羥基順9十八碳烯酸： 蓖麻酸9,

31、109,10,12,139,10,12,13,15,1613,149,11,13三、脂肪酸甲酯制取方法有兩種: 甘油三酯與甲醇反應(yīng)的酯交換法（即醇解）. 脂肪酸和甲醇的反應(yīng)得直接酯化法。脂肪酸甲酯主要用于生產(chǎn)脂肪醇、烷基醇酰胺、-磺基脂肪酸酯鈉鹽和肥皂等產(chǎn)品。另外，生物柴油即是脂肪酸甲酯。四、脂肪醇 脂肪醇是重要的化工原料，它廣泛用于輕工、紡工、化工等國民經(jīng)濟(jì)各部門中。最近以來，脂肪醇的用途不斷增加，脂肪醇的需求量上升很快。 脂肪醇產(chǎn)品中，C12C18醇大量用以制造各種陰離子、非離子、陽離子及兩性表面活性劑中。脂肪醇系列表面活性劑在總的表面活性劑中的比例逐年上升。1950年C12C15醇系列表

32、面活性劑占市場銷售總表面活性劑量的1%，1985年已是38%，目前已上升至40%左右。脂肪醇的生產(chǎn)： 以天然油脂為起始原料，制得的醇稱為天然脂肪醇，其制備工藝 見書P145。 以石油化工產(chǎn)品為原料進(jìn)行合成，成為合成脂肪醇。 目前脂肪醇的全球年生產(chǎn)能力達(dá)200多萬噸，其中天然脂肪醇約占60%。目前我國脂肪醇的生產(chǎn)能力約達(dá)30萬噸/年。五、脂肪酰胺及脂肪胺 脂肪酰胺及脂肪胺主要使用油脂或其衍生物制取，可用于制備表面活性劑。1、脂肪酰胺 合成方法：銨鹽脫水： RCOOH + NH3 RCOONH4 -H2O RCONH2 反應(yīng)溫度為180190 酯的胺解： CH2OCOR CH2OH CHOCOR

33、+ 3NH3 3RCONH2 + CHOH CH2OCOR CH2OH2、脂肪腈： 脂肪酸制腈： O O 催化劑 300375 -H2O RC-OH + NH3 RC-NH2 RCN 反應(yīng)放熱：500KJ/mol;催化劑：磷化物、氧化鋁及氧化鋅等。 主要工藝條件：脂肪酸與氨在300反應(yīng)46h，生成酰胺；然后再在230下反應(yīng)10h脫水。油脂制腈: 德國Hoechst Co 技術(shù)： CH2OCOR CH2OH CHOCOR + 3NH3 催化劑 3CHOH + 3H2O + 3RCN CH2OCOR CH2OH主要工藝條件：反應(yīng)壓力0.20.4MPa；230240，4h .脂肪腈的得率 92%94

34、%，甘油回收率為90%。 催化劑：磺酸鹽或羧酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽等。3、脂肪伯胺 脂肪腈法：在Ni或其他催化劑存在下加氫還原，同時可生成少量仲、叔胺。 RCN + H2 Ni RCH2NH2 2RCN + H2 Ni （RCH2）2NH + NH3 3RCN + H2 Ni （RCH2）3N + NH3主要工藝條件：Ni加入量0.4%0.8%；反應(yīng)壓力1.56.0MPa；反應(yīng)溫度 120150；加水量0.5%1%，選擇性為94%97%。其他方法： 脂肪酸、氨和氫在催化劑的作用下可直接制取伯胺 RCOOH + NH3 + 2H2 催化劑 RCH2NH2 + 2H2O 反應(yīng)溫度300，壓力20

35、.040.0MPa.4、脂肪仲胺 脂肪腈法：第一步：不加入控制反應(yīng)選擇性的添加物，在低溫、高氫壓下生成伯胺；第二步在高溫、低氫壓下脫氨。 催化劑采用雷尼鎳或負(fù)載鎳（Ni/SiO2）。第一步反應(yīng)溫度160180、氫壓2.02.5MPa；第二步反應(yīng)溫度200、氫壓0.5MPa。5、脂肪叔胺（1）R3N叔胺的制取：對稱叔胺，可用作萃取各種金屬離子的萃取劑和相 轉(zhuǎn)移催化劑。 a、脂肪腈與仲胺在催化劑存在下加氫 RCN + （RCH2）2NH + 2H2 Ni （RCH2）3N + NH3 b、脂肪腈與脂肪醇在催化劑存在下加氫 RCN + RCH2OH + 4H2 Ni （RCH2）3N + NH3 +

36、 H2O（2）RN(CH3)2叔胺的制取 a.、脂肪醇直接胺化法 b、甲醛甲酸法 c、甲醛催化加氫法（3）雙烷基叔胺的制取ROH + (CH3)2NH催化劑RNCH3CH3+ H2ORNH2 + 2HCHO +2HCOOH常壓5080RNCH3CH3+2H2O + 2CO2RNH2 + 2HCHO + 2H2Ni加壓RNCH3CH3+2H2O NRRCH3RNH2催化劑NH3催化劑HCHO + H2RRNH2ROH + CH3NH2催化劑NRRCH3+ 2H2O22 石油化學(xué)制品一、正構(gòu)烷烴 由石油加工得到的液體或固體石蠟，其組成主要為正構(gòu)烷烴，經(jīng)提取處理得到制取表面活性劑所需要的正構(gòu)烷烴。二

37、、直鏈單烯烴 高碳直鏈單烯烴是制取脂肪醇、脂肪酸、烷基苯、烷基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽的原料。其制備方法主要有：1、長鏈正構(gòu)烷烴脫氫2、乙烯聚合3、蠟裂解法4、氯化脫氯化氫法5、Shell高碳烯烴法三、脂肪醇 四、烷基苯（RB）1、 RB的異構(gòu)體及物理化學(xué)性質(zhì)2、RB的生產(chǎn)方法五、烷基酚、烷基萘六、脂肪胺七、烯烴的環(huán)氧化物1、環(huán)氧乙烷 性質(zhì) 生產(chǎn)工藝： 氯醇法、氧化法CH2H2CO2、環(huán)氧丙烷 性質(zhì) 生產(chǎn)工藝： 氯醇法、過氧化物液相氧化法思考題： 1.脂肪酸甲酯的生產(chǎn)工藝主要有哪些？ 2.脂肪醇的生產(chǎn)工藝主要有哪些？ 3.脂肪胺的主要生產(chǎn)過程是什么？ 4.烯烴的生產(chǎn)方法主要有哪些？ 5.環(huán)氧乙烷和環(huán)

38、氧丙烷的主要生產(chǎn)方法及用途有哪些？CH2CHOH3C第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 3-1 概述 在水中能離解出具有表面活性的陰離子的一類表面活性劑。 陰離子表面活性劑通常按親水基可分為：羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸（酯）鹽型、磷酸（酯）鹽型等。 在表面活性劑中，陰離子表面活性劑是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大、品種最多、工業(yè)最成熟的一類品種。3-2 羧酸鹽型表面活性劑 一、脂肪酸鹽 脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、高價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽統(tǒng)稱為脂肪酸鹽，也稱為皂。 RCOONa: 是塊狀肥皂和香皂的表面活性組分，俗稱硬皂。 RCOOK: 常用于制取液體皂，俗稱軟皂。 多價金屬皂一般不溶于水，

39、洗滌制品中極少應(yīng)用，但某些金屬皂具有特殊的工業(yè)用途（如Ba、Ca、Mg鹽等）。1.油脂和脂肪酸甲酯的皂化 2.脂肪酸中和制皂 3.復(fù)分解法制皂：用于制取堿金屬皂或高價金屬皂 RCOOCH2RCOOCHRCOOCH2+3NaOH3RCOONa+CH2OHCH2OHCH2OHRCOOCH3+ NaOHRCOONa+ CH3OHRCOOH+ KOHRCOOKRCOOH+N(CH2CH2OH)3RCOONH(CH2CH2OH)32RCOOH+ CaO(RCOO)2Ca+H2OC17H35COONa2+ZnCl2(C17H35COO)2Zn+ 2NaCl(C17H35COO)2BaC17H35COOK2

40、+ BaCl2+2KCl二、親油基通過中間鍵與羧基連接的表面活性劑 肥皂的親油基與羧基間引入中間鍵，可增加其親水性能，提高表面活性劑的抗硬水能力，在這類產(chǎn)品中，Medialan and Lamepon是兩種重要的產(chǎn)品。 德國在二次大戰(zhàn)時開發(fā)生產(chǎn)的Medialan，其名稱為N脂肪?；“彼徕c（或鉀、三乙醇胺鹽） 其中脂肪?；阂佑退帷⒃鹿鹚?、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等. 肌氨酸： 甲胺，甲醛，氫氰酸等原料合成法 甲胺與一氯醋酸鈉反應(yīng) N脂肪酰基肌氨酸鹽的性能與應(yīng)用：RCOCl+ CH3NHCH2COOHNaOHRCONCH2COONaCH3+ NaCl + H2OCH3NH2+CH2O+

41、HCNNaOHCH3NHCH2COONaCH3NH2+ ClCH2COONaCH3NHCH2COONa 由多肽混合物代替氨基酸與脂肪酰氯縮合可制成N烷酰基多肽，用油酸制油酰氯與脫脂皮鞋等廢蛋白的水解產(chǎn)物縮合制得的表面活性劑為LameponA，也可用其它脂肪酸來制取。 在毛紡，絲綢，合成纖維，印染工業(yè)中作為洗滌劑、乳化劑、擴(kuò)散劑使用，也可用作金屬清洗劑等。 鉻柔皮屑，蠶蛹，豬毛，雞毛，骨膠，豆餅，菜籽餅等，也可用頭發(fā)制成水解蛋白。 其工藝流程：C17H33COCl+H(NCHC)nRROONaNaOH60C17H33CO(NHCRC)ROONanpH33 磺酸鹽型表面活性劑一、烷基苯磺酸鹽： 陰

42、離子表面活性劑中的最重要的一個品種，亦是產(chǎn)量最大的一個品種。 其優(yōu)點(diǎn)：去污力強(qiáng)，泡沫力及泡沫穩(wěn)定性好，在酸堿和某些氧化物中穩(wěn)定。原料來源充足，成本低，制造工藝成熟。 自1936年由美國苯胺公司開始生產(chǎn)以來，一直是主要品種。1、烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)： 通式：CnH2n+1C6H4SO3Na 早期為四聚丙烯苯磺酸鈉（ABS）,現(xiàn)在主要為直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）.通常是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后，可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶。SO3NaHCRR結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：（1）烷基鏈長的影響 表面活性：C8以上才具有表面活性，超過C18時，溶解度小而明顯下降。 發(fā)泡性：C14發(fā)泡性最好，C

43、10C14泡沫穩(wěn)定性最好。 去污力：C12最好。 其主要性能見書P238 圖4-14-4 烷基鏈越長，LAS的抗污垢再沉積力將比肥皂差，故在洗滌劑配方中加CMC、PVP來彌補(bǔ)。 (2) 烷基鏈分支的影響 cmc: LAS比ABS低。 表面張力效能：ABS比LAS大。 發(fā)泡力及潤濕力：ABS優(yōu)于LAS。 去污力：LAS優(yōu)于ABS，特別在高溫洗滌時。 生物降解性：LAS明顯優(yōu)于ABS。 見書P239 圖4-5（3）烷基鏈數(shù)目的影響 苯環(huán)上有幾個短鏈烷基時，潤濕性增加而去污力下降。當(dāng)其中的一個R基增長時去污力有所改善。所以在洗滌劑活性組分中，為單烷基的烷基苯磺酸鹽最好。（4）苯基與烷基結(jié)合位置的影響

44、 LAS的苯基可結(jié)合在烷基鏈的任何一個位置。 一般說來，苯基越靠近鏈端，RB的沸點(diǎn)越高。 以C12烷基為例： 去污力：低濃度時，3烷基苯磺酸鈉的去污力最好，2位次之，4，5，6位次之；高濃度時（0.2以上時）除1一位外，去污力差異不大。 泡沫性：苯基向鏈中心位置移動，產(chǎn)品的泡沫性增高，5位最大，6位迅速下降。 潤濕力：苯基在烷基鏈的奇數(shù)位置為好，且愈靠近中心位置愈好。 生物降解性: 苯基愈接近鏈的中心位置，愈差。（5）磺酸基位置及數(shù)目的影響 烷基是鄰對位定位基，但由于位阻效應(yīng)，故以對位為主。實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)物的典型組成為: 對位的占90，鄰位的占8-9%,間位的占1。 對位的產(chǎn)品cmc值較鄰位的低

45、，而且去污力強(qiáng)，生物降解性好，但泡沫力相似。多磺基類產(chǎn)品由于親水性大，去污力顯著下降，cmc增大，表面活性降低。 總之，作為洗滌劑活性組分，R為C10-C13(平均C12)或C11-C14(平均C13)的直鏈烷基，苯基最好連結(jié)在烷基鏈的3位或4位，磺酸基最好為對位的單磺酸，其中和后的LAS具有良好的洗滌性能。 在洗滌中，外界條件如水的硬度、洗滌溫度、洗滌助劑等都對其有一定的有影響。2、烷基苯磺化反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)和動力學(xué)及副反應(yīng) 烷基苯可以用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化。磺化反應(yīng)式如下： 最好采用SO3作為磺化劑?；腔磻?yīng)為：為親電取代反應(yīng)。烷基苯中的苯環(huán)為一個鍵的共軛體系，R是一

46、個供電子基團(tuán)，使苯環(huán)的電子云密度增加。但由于位阻效應(yīng)，磺酸基主要在對位。 反應(yīng)式：R+ H2SO4RSO3H+ H2O+ HH=-48KJ/molHH=-112KJ/molR+ H2SO4SO3RSO3H+ H2SO4 +HH =-170KJ/molR+ SO3RSO3H+R-ArH+ X+ArXH+Ar+H+X以SO3作為磺化劑時，SO3為親電試劑： 為親電試劑，硫原子與二個氧原子形成配位鍵，硫原子因缺乏電子而呈正電性+，與硫原子共價鍵的氧原子因外層電子的偏移而呈負(fù)電性-，S易接受電子使SO3成為強(qiáng)親電試劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑： 烷基苯 絡(luò)合物 絡(luò)合物SO3SOO+-OSO3+R+ 2SO3

47、RS2O6HRS2O6H+RRSO3H2R-+ SO3H+RSO3H+RHSo3HRSO3H+H+在磺化中，還有副反應(yīng)發(fā)生： 砜的生成用SO3作磺化劑時： 以發(fā)煙硫酸做磺化劑： 磺酸酐的生成：SO3磺化中，如果SO3過量，SO3通入速度過快，反應(yīng)溫度過高，均會生成磺酸酐。如有，則在中和時有返酸現(xiàn)象?？稍诶匣瘯r轉(zhuǎn)化成磺酸：RSO2OSO3H+RRSO2R+ H2SO4R+2H2S2O7RSO2R+ H2SO4+ H2O2SO3R+RSO2OSO3HRSO2OSO3H+RSO3HRSO2OSO2RRSO2OSO2R+R+ H2SO43RSO3H水解時亦可分解： 多磺酸的生成： 如： 或高沸物中：

48、氧化反應(yīng)：芳烴上的苯環(huán)能被濃H2SO4一類氧化劑氧化，生成醌型化合物等。 逆烷基化反應(yīng)和脫磺反應(yīng)：RSO2OSO2+ H2OH+RSO3H2RSO3H+SO3RSO3HHO3SCH3(CH2)pCH*CH2qHCCH2mCH3+2SO3CH3(CH2)pCH*CH2qHCCH2mCH3SO3HSO3HRSO3HH+SO3H+ RCHCHR不皂化物含量增加，氣味變壞，色澤加深。3、烷基苯磺化的工藝流程、主要設(shè)備和工藝條件 工業(yè)生產(chǎn)中烷基苯磺化的磺化劑主要有兩種：氣體三氧化硫和發(fā)煙硫酸。（1）SO3/空氣磺化工藝 該工藝設(shè)備復(fù)雜、投資較高、工藝條件及操作要求比較嚴(yán)格，產(chǎn)品質(zhì)量好。 SO3/空氣發(fā)生

49、系統(tǒng) 氣體SO3的制取主要有： a、穩(wěn)定的液體三氧化硫蒸發(fā)！ b、發(fā)煙硫酸蒸發(fā) c、燃硫法目前以燃硫法為主，主要包括空氣干燥及SO3發(fā)生二個部分。工藝流程見書 P249 圖4-8 RSO3H+H3O+R+H2O+H2SO4 磺化反應(yīng)系統(tǒng) a、SO3/空氣磺化反應(yīng)特征和磺化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求： 烷基苯與SO3的反應(yīng)是極迅速且放大量熱，并且反應(yīng)物料的粘度增大，故為反應(yīng)正常進(jìn)行，采取的方式：一是降低SO3氣濃（3-7%）；二是有效快速除去反應(yīng)熱。 較為理想的磺化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求如下： 降低SO3在混合氣中的濃度，以減緩磺化反應(yīng)速率，保證有 機(jī)相和氣液界面層溫度盡可能處于合適的范圍。 冷卻面積足夠大，及

50、時移走反應(yīng)熱，但為保證產(chǎn)物的適當(dāng)粘 度，冷卻水溫不宜過低。 有機(jī)物料采用SO3與有機(jī)物料并流的方式，這種“活塞流”可 減少有機(jī)物料的返混及副反應(yīng)。 有機(jī)物料的返混應(yīng)避免，但溫度較高的液體界面與周圍物料 間的微混合有助于抑制過熱部分的形成，從而抑制了副反 應(yīng)的發(fā)生。 反應(yīng)物料的停留時間要盡量縮短。 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作簡易、可靠。b、SO3/空氣磺化反應(yīng)器的主要類型 見書P253 表4-2 Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（MF-FFR）：每根管的RB流量 誤差在2.5%以內(nèi)。 結(jié)構(gòu)：Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（書P254 圖4-9）,周邊 進(jìn)料量0.4kg/hmm。 “自我補(bǔ)償”現(xiàn)象

51、（亦稱氣、液自動平衡）。 Mazzoni多管降膜式反應(yīng)器：（P255 圖4-10 ） 不同之處（與Ballestra）：每根反應(yīng)管都有各自的冷卻套 管，并通入“平衡風(fēng)”。 M.M雙膜（隙縫）降膜式反應(yīng)器：（見書 P256） Chemithon降膜式反應(yīng)器：（見書 P256257） Chemithon噴射沖擊反應(yīng)器：（P258） T.O反應(yīng)器：（P259） Ballestra連續(xù)攪拌的罐組式磺化反應(yīng)器。 磺化反應(yīng)中 n(RB)n(SO3) =11.05c、 老化、水解： 磺化后的液體物料進(jìn)入老化釜中補(bǔ)充反應(yīng)2030min，然后進(jìn)入水解器，促使酸酐在水解器中水解，轉(zhuǎn)變成磺酸。（書P265 圖421

52、和圖422）d、 尾氣凈化系統(tǒng)： 磺化反應(yīng)中排除的尾氣除空氣外，還帶有少量酸霧及痕量SO3氣體及在轉(zhuǎn)化塔中未能轉(zhuǎn)化的極少量SO2氣體，這些有害物質(zhì)必須除去。排放的尾氣需達(dá)到下列指標(biāo)： SO2氣體 5 mg/m3 SO3/H2SO4 10 mg/m3 有機(jī)酸 20 mg/m3 其工藝為：（書 P261262 圖417）（2）發(fā)煙硫酸作磺化劑的主浴式磺化工藝 工藝流程示意圖見書 P245 圖46） 該工藝目前已屬于淘汰技術(shù)，主要原因在于反應(yīng)后生產(chǎn)大量廢酸及產(chǎn)品質(zhì)量較差。4、烷基苯磺酸的中和 （1）中和原理與單體的特征 發(fā)煙硫酸作磺化劑得到烷基苯磺酸其典型組成為： 磺酸 87.7% 游離油1.2%

53、H2SO4 7.5% 三氧化硫磺化得到的烷基苯磺酸國標(biāo)優(yōu)級品的指標(biāo)為： 磺酸 97% 游離油1.5% H2SO4 1.5% 故其中和反應(yīng)為： 反應(yīng)是強(qiáng)的放熱過程（瞬間）。同時亦伴隨有膠體化學(xué)變化，故中和攪拌混合效果要好。 合洗廠多用NaOH中和（為噴霧干燥法）。 附聚成型生產(chǎn)法多用Na2CO3 ，放熱量較低。 烷基苯磺酸中和后的產(chǎn)物稱為單體。RSO3H +NaOHRSO3Na+H2O+H1=61.4KJ/mol2NaOHH2SO4+Na2SO4+H2OH2=112.0KJ/mol+ （2）中和設(shè)備與工藝 釜式半連續(xù)中和工藝：發(fā)煙硫酸磺化后的中和大多采用釜式半連接中和工藝。即進(jìn)料是連續(xù)的，出料是

54、間歇的(見書 267 圖423）。 連續(xù)中和工藝： Ballestta 兩級中和工藝（見書 268 圖424） Mazzoni中和工藝（見書 268 圖425）二、-烯烴磺酸鹽（AOS） -烯烴（C12C18）與SO3 在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，然后中和、水解而得。產(chǎn)品主要成分： R-CH=CH-(CH2)p- SO3Na 烯基磺酸鹽 R-CH-(CH2)q-SO3Na 羥烷基磺酸鹽 OH 少量 R-CH=CH-CH-(CH2)x-SO3Na SO3Na 或 R-CH(CH2)x-CH-(CH2)y-SO3Na OH SO3Na1、磺化機(jī)理 SO3 與-烯烴的反應(yīng)速度是與烷基苯反應(yīng)的100倍。反應(yīng)熱

55、與RB相比高30%，為210KJ/mol。其反應(yīng)機(jī)理見書 P271 以SO3/空氣磺化直接生成的磺內(nèi)酯與烯基磺酸的典型比例為70：3060：40。 磺化后的物料經(jīng)氣液分離器后，液體部分需進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?，?磺內(nèi)酯異構(gòu)化成-磺內(nèi)酯。2、-烯烴磺化產(chǎn)物的中和與水解 磺化產(chǎn)物中的烯基磺酸，與NaOH中和： 磺化生成的副產(chǎn)物二磺酸亦可被堿中和。 生成的磺內(nèi)酯需在170180、0.5MPa下進(jìn)行水解約為30min后才能中和。因此中和-烯烴磺化產(chǎn)物時堿約需過量1.52。NaOH+RCH=CH(CH2)nSO3HRCH=CH(CH2)nSO3Na 中和、水解后產(chǎn)物組成： 烯基磺酸鹽：5565 羥烷基磺酸鹽：

56、2535 二磺酸鹽：515 磺內(nèi)酯含量小于：10mg/Kg3、AOS制造工藝 -烯烴的要求：-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：96.5（min） 內(nèi)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%： 3.0（max） 烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%： 0.5（max） 醇（-OH）/mg.kg-1 ： 50(max) 不飽和聚合物/mg.kg-1： 10(max) 水分/mg.kg-1： 10(max) 外觀：無色液體或白色固體、無沉淀物 工藝過程：工業(yè)上各種類型的降膜式磺化器都可以用來磺化-烯烴，但效果最好的是T.O 型反應(yīng)器。相同裝置的產(chǎn)量比加工RB時低。主要步驟有：磺化、老化、中和、水解和漂白調(diào)整等工序，工藝流程示意圖 見書 P275 圖427。

57、4、性能及用途 AOS是一種高泡、水解穩(wěn)定性好的陰離子表面活性劑。 AOS商品通常為活性物含量39%40%的水溶液或活性物含量約70%的漿狀物，也有90%含量的粉狀商品。碳鏈長度以C14C16為主。AOS具有優(yōu)良的抗硬水能力，低毒、溫和、刺激性低，在各種個人保護(hù)用品中的應(yīng)用優(yōu)于K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途廣泛。（1）AOS的物理化學(xué)性能： AOS的表面活性 AOS的溶解性 AOS的起泡性和潤濕力 AOS的去污性能以及抗硬水能力 AOS的生物降解性 AOS的毒性和對皮膚及眼睛的刺激性 AOS、LAS 和 FAS的LD50的值分別為3.26g/kg、1.62g/kg和1.46

58、g/kg。AOS毒性低，在10的濃度下，AOS溶液對皮膚無刺激或輕微刺激性。（2）AOS的用途 民用產(chǎn)品中適用于配制個人保護(hù)、衛(wèi)生用品以及各類洗滌劑。工業(yè)上主要用作乳液聚合乳化劑、農(nóng)藥乳化劑、潤濕劑和油田化學(xué)品等。三、烷基磺酸鹽(SAS) 通式 RSO3-M+（1/n） R: C12C20. 以C13C17為佳，C16性能最好。1、磺氯酰化法制取SAS RH +SO2 +Cl2 RSO2Cl + HCl Reed反應(yīng) RSO2Cl + NaOH RSO3Na + NaCl +H2O Reed反應(yīng)是由紫外光或由其它輻射或用自由基引發(fā)的自由基反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為： 鏈引發(fā)： Cl2 2Cl 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

59、： Cl+RH R+ HCl R+SO2 RSO2 RSO2+Cl2 RSO2Cl +Cl RSO2Cl + Cl RSO2Cl + HCl RSO2Cl +SO2 O2SRSO2Cl O2SRSO2Cl + Cl2 R(SO2Cl)2 + Cl 烷基單磺酰氯有可能在與氯自由基進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成烷基二磺酰氯。 鏈終止反應(yīng)： 2Cl Cl2 R+ Cl RCl R+ R R R RSO2+ RRSO2R RSO2+ ClRSO2Cl其工藝： 原料油預(yù)處理：處理后的要求為C13C17正構(gòu)烷烴98%,芳烴含量0.06%,碘價5，水分0.03%。 磺氯?；磻?yīng)：采用罐組式反應(yīng)器，游離基引發(fā)源為紫外線燈

60、。由氣體分布器通入SO2和Cl2氣體。 n(SO2) ：n(Cl2)1.1 ：1 ，反應(yīng)溫度 (302) 磺氯?；磻?yīng)程度不同，所得產(chǎn)物的磺酰氯含量不一樣。反應(yīng)時間長，磺氯?；潭扔?，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物特別是二和多磺酰氯含量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越差。按磺氯酰化反應(yīng)程度（即磺酰氯含量）可以把產(chǎn)品分為M80， M50，M30三種。 脫氣和皂化：采用壓縮空氣吹脫脫去HCl、Cl2和SO2氣體，使反應(yīng)混合物中游離酸含量降到1以下，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉皂化，反應(yīng)溫度在98100。 脫油和脫鹽：皂化產(chǎn)物進(jìn)行靜止分層脫去上層未反應(yīng)的原料油，再冷凍降溫脫鹽。2、磺氧化法制取SAS RH + SO2 + O2 RSO