電化學(xué)分析技術(shù)之二極譜分析法課件

1、極譜分析法極譜分析法伏安分析法伏安分析法電化學(xué)分析技術(shù)之二 極譜分析與極譜圖極譜分析與極譜圖 極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ) 定性分析原理定性分析原理 極譜定量分析方法極譜定量分析方法五五 極譜和伏安法的發(fā)展極譜和伏安法的發(fā)展一一 極譜分析與極譜圖極譜分析與極譜圖1 1 定義：伏安法和極譜法是一種特定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。殊的電解方法。 以以小面積、易極化小面積、易極化的電極作的電極作工工作電極作電極，以，以大面積、不易極化大面積、不易極化的電的電極為極為參比電極參比電極組成電解池，電解待組成電解池，電解待測(cè)物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的測(cè)物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流電流電壓電壓

2、特性曲線來(lái)進(jìn)行特性曲線來(lái)進(jìn)行定性和定量定性和定量分析分析的方法。的方法。 當(dāng)以當(dāng)以滴汞滴汞作工作電極時(shí)的伏安作工作電極時(shí)的伏安法，稱為法，稱為極譜法極譜法，它是伏安法的特，它是伏安法的特例例 2 2 伏安法伏安法 - - 電位分析區(qū)別電位分析區(qū)別： 方法方法 測(cè)量物理量測(cè)量物理量 電極電極面積面積 極化極化 電流電流 待測(cè)待測(cè)物濃物濃度度 待測(cè)物消待測(cè)物消耗量耗量 電位分電位分析析 電位、電動(dòng)勢(shì)電位、電動(dòng)勢(shì) - - 無(wú)濃差極化無(wú)濃差極化 趨于趨于0 0 - - 極小極小 伏安法伏安法 電流電流 小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化 有電流有電流 稀溶稀溶液液 極小極小 只要只要ClCl- -

3、 保持不變，電位便可恒定保持不變，電位便可恒定。陰極陰極( (工作電極工作電極) )：汞在毛細(xì)管中周期性長(zhǎng)大：汞在毛細(xì)管中周期性長(zhǎng)大 (3-5s) (3-5s) 汞滴汞滴工作電極，工作電極，小面積的極化工作電極小面積的極化工作電極電位完全隨時(shí)外加電壓變化，電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即即由于極譜分析的由于極譜分析的電流很小電流很小( (幾微安幾微安) )，故，故iRiR項(xiàng)可勿略；參比電極項(xiàng)可勿略；參比電極電位電位c c恒定，故恒定，故滴汞電極電位滴汞電極電位w w完全隨外加電壓完全隨外加電壓U U外外變變化而變化化而變化 3 3 工作電極電位完全受外加電壓控制工作電極電位完全受外加電壓控制陽(yáng)極陽(yáng)

4、極( (參比電極參比電極) )：大面積的大面積的SCESCE電極電極；電極電位不隨外；電極電位不隨外加電壓變化，其電位為：加電壓變化，其電位為： 4 4 極譜曲線極譜曲線極譜圖極譜圖 (Polarogram) (Polarogram) 通過(guò)連續(xù)改變加在通過(guò)連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的，并記錄電流的變化變化繪制繪制i-Ui-U曲線曲線即得即得極譜圖極譜圖。 例如：當(dāng)以例如：當(dāng)以100-200 mV/min100-200 mV/min的速度對(duì)盛有的速度對(duì)盛有0.5mMCdCl0.5mMCdCl2 2溶液施加溶液施加電壓時(shí)，記錄電壓時(shí)，記錄i-Ui-U曲線曲

5、線滴汞陰極：滴汞陰極：Cd(II)+2e+HgCd(II)+2e+HgCd(Hg) Cd(Hg) 甘汞陽(yáng)極：甘汞陽(yáng)極：2Hg+2Cl2Hg+2Cl- -HgHg2 2ClCl2 2+2e +2e 電極電位：電極電位： 其中其中C Cs sCd2+Cd2+為為CdCd2+2+在在滴汞表面滴汞表面的濃度的濃度擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流- -:陰極表面存在的擴(kuò)散反應(yīng)陰極表面存在的擴(kuò)散反應(yīng) 擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)（濃差極化）：本體溶液中金屬離子向電極表面遷（濃差極化）：本體溶液中金屬離子向電極表面遷移，使得陰極表面的金屬離子濃度升高移，使得陰極表面的金屬離子濃度升高 由于濃差極化，滴汞表面濃度由于濃差極化，滴汞表面濃

6、度c cs s低于溶液本體濃度低于溶液本體濃度c c，電極，電極表面形成表面形成擴(kuò)散層擴(kuò)散層. . 理論和實(shí)驗(yàn)都證明：理論和實(shí)驗(yàn)都證明：電解電流電解電流i i與與離子擴(kuò)散速離子擴(kuò)散速度度成正比，而擴(kuò)散速度又與成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差濃度差(c-c(c-cs s) )成正比，與擴(kuò)散層成正比，與擴(kuò)散層厚度厚度成反比，即：成反比，即：殘余電流殘余電流- -： 未達(dá)分解電壓未達(dá)分解電壓U U，隨外加電壓，隨外加電壓U U的增加，只有一微小電流通過(guò)電的增加，只有一微小電流通過(guò)電解池；解池；U U外外繼續(xù)增加，達(dá)到繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)Cd(II)的分解電壓，電流略有上升的分解電壓，電流略有上升

7、極限電流極限電流- -：外加電壓繼續(xù)增加，滴汞表面濃度外加電壓繼續(xù)增加，滴汞表面濃度c cs s趨趨近于近于0 0，(c-c(c-cs s) )趨近于趨近于c c時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液溶液濃度濃度c c來(lái)控制來(lái)控制極限電流極限電流i id d，即：，即：極限電流極限電流i id d包括包括殘余電流殘余電流i iR R( (不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為流減去殘余電流即為極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為半波電位半波電位(E(E1/21/2)

8、 )，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜譜定性分析定性分析的依據(jù)的依據(jù) 5 5 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件(1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的待測(cè)物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快速形成濃度梯度快速形成濃度梯度(2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面擴(kuò)散到達(dá)電極表面(3) (3) 電解液中含有電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)較大量的惰性電解質(zhì)，使，使待測(cè)離子待測(cè)離子在電在電場(chǎng)作用力下的場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小遷移運(yùn)動(dòng)降至最小(4) (4) 使用兩支不同性能的

9、電極。極化電極的電位隨外加電使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化形成濃差極化6 6 極譜分析的特點(diǎn)極譜分析的特點(diǎn) （1)1)滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮，使電極表滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮，使電極表面不斷更新面不斷更新保證同一外加電壓下的保證同一外加電壓下的電流的重電流的重現(xiàn)現(xiàn)和和前后電解不相互影響前后電解不相互影響，汞滴面積的變化使電，汞滴面積的變化使電流呈流呈快速鋸齒性快速鋸齒性變化變化（2)2)汞電極對(duì)氫的超電位比較大汞電極對(duì)氫的超電位比較大可在可在酸性介酸性介質(zhì)質(zhì)中進(jìn)行分析中進(jìn)行分析 ( (對(duì)對(duì)SCESCE，其

10、電位可負(fù)至，其電位可負(fù)至-1.2V) -1.2V) （3)3)滴汞作滴汞作陽(yáng)極陽(yáng)極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過(guò)能超過(guò)+0.4V+0.4V，即該方法，即該方法不適于陰離子的測(cè)定不適于陰離子的測(cè)定 （4)4)汞汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管二二 極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ)1 1 定量公式定量公式極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從理論，每滴汞從開(kāi)始到滴落一個(gè)周期內(nèi)開(kāi)始到滴落一個(gè)周期內(nèi),擴(kuò)散電流的平均擴(kuò)散電流的平均值（值（i id d）平均平均與待測(cè)物質(zhì)濃度（

11、與待測(cè)物質(zhì)濃度（C C）之間的定量關(guān)系：）之間的定量關(guān)系： （i id d）平均平均 = 607= 607nDnD 1/21/2m m2/32/3 1/61/6c c式中：式中：n n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D D為待測(cè)物質(zhì)在溶液為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)中的擴(kuò)散系數(shù)(cm(cm2 2/s)/s)；m m為汞滴流速為汞滴流速(mg/s)(mg/s)；為滴汞為滴汞周期周期(s)(s)；( (i id d) )平均平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/ /升升尤考維奇尤考維奇方程方程2 2 影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 a) a) 溶液

12、組份溶液組份的影響：組份不同，溶液的影響：組份不同，溶液粘度粘度不同，因而不同，因而擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù)D D不同。分析時(shí)使不同。分析時(shí)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致 b)b)毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性的影響：汞滴流速的影響：汞滴流速m m、滴汞周期、滴汞周期t t是毛細(xì)管是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m m2/32/3t t1/61/6稱稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h h，因，因m=khm=kh， t=k/h, t=k/h, 則則毛細(xì)管特性常數(shù)毛細(xì)管特性常數(shù)m m2/32/3t t1/61/

13、6=kh=kh1/21/2，即與，即與h h1/21/2成成正比因此，實(shí)驗(yàn)中正比因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度汞柱高度必須一致。該條件常用于必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波 c) c) 溫度溫度影響：除影響：除z z外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D 。室溫下，溫度每增加。室溫下，溫度每增加1 1 ，擴(kuò)散電流增，擴(kuò)散電流增加約加約1.3% 1.3% ，故，故控溫精度須在控溫精度須在0.50.5 三三 定性分析原理定性分析原理 不同的金屬離子具有不同的不同的金屬離子具有不同的分解電壓分解電壓，但分解電，但分解電壓隨離子濃度而

14、改變，所以極譜分析不用分解電壓而壓隨離子濃度而改變，所以極譜分析不用分解電壓而用半波電位作定性分析。用半波電位作定性分析。 所謂所謂半波電位半波電位就是電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的電就是電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的電位，最重要的特征是位，最重要的特征是與被還原離子的濃度無(wú)關(guān)與被還原離子的濃度無(wú)關(guān)半波電位半波電位與與被還原離被還原離子的濃度無(wú)關(guān)子的濃度無(wú)關(guān) 由于極譜分析可以使由于極譜分析可以使用的電極電位范圍有用的電極電位范圍有限（一般不超過(guò)限（一般不超過(guò)2mv2mv），許多物質(zhì)的），許多物質(zhì)的半波電位相差不多，半波電位相差不多，甚至重疊，因此甚至重疊，因此極譜極譜定性分析意義不大定性分析意義不大 四四

15、 極譜定量分析方法極譜定量分析方法 依據(jù)公式：依據(jù)公式：i id d = =KcKc 可進(jìn)行定量計(jì)算可進(jìn)行定量計(jì)算 平行法平行法：對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流：對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長(zhǎng)線的基本平行的。這可通過(guò)兩線段作兩條平行線，的延長(zhǎng)線的基本平行的。這可通過(guò)兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高其垂直距離即為波高 交點(diǎn)法交點(diǎn)法（也叫三切線法（也叫三切線法) )：對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極：對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。如圖譜波，這是常用的方法。如圖.9.9所示所示, ,通過(guò)通過(guò)殘余電流殘余電流，極限電流極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線、和，將擴(kuò)散

16、電流分別作三條切線、和，相交于和，通過(guò)，作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行相交于和，通過(guò)，作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高線，即垂直距離即為波高標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波高高繪制繪制波高波高- -濃度濃度曲線曲線相同條件下測(cè)樣波高相同條件下測(cè)樣波高從標(biāo)準(zhǔn)曲從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出濃度線上查出濃度 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法：首先測(cè)量濃度為首先測(cè)量濃度為CxCx、體積為、體積為VxVx的待測(cè)液的波高的待測(cè)液的波高h(yuǎn)xhx；然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為CsCs體積為體積為VxVx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波的標(biāo)

17、準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：高。由極譜電流公式得：xhKcxxssxcc Vc VHKVV()ssxxsxhc VcH VVhV經(jīng)典直流極譜局限性：經(jīng)典直流極譜局限性： 1)1)用汞量及時(shí)間用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min200mV/min?？梢?jiàn)，?？梢?jiàn)，經(jīng)典極譜法經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間 2)2)分辨率分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于差小于200mV200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，時(shí)兩

18、峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，因此因此分辨率差分辨率差 3)3)靈敏度靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為1010- -5 5M M的物質(zhì)的物質(zhì)( (亦可稱去極劑亦可稱去極劑) )產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈靈敏度低敏度低。設(shè)法。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度是提高靈敏度的重要途徑的重要途徑 4) 4) iR iR 降降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液液iR iR 降增加時(shí)，會(huì)造成降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移半波電位位移以及以及波形變差波形變差 五五 極

19、譜和伏安法的發(fā)展極譜和伏安法的發(fā)展1 1 單掃描極譜單掃描極譜 掃描方式掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長(zhǎng)周期：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長(zhǎng)周期 (7s)內(nèi)加一內(nèi)加一線性增加電壓線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長(zhǎng)后期；而單掃描是在汞滴生長(zhǎng)后期(2s)加一加一鋸齒波脈沖電壓鋸齒波脈沖電壓掃描速率掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min200mV/min；單掃描為；單掃描為250mV/s(250mV/s(于汞滴于汞滴生長(zhǎng)末期開(kāi)始施加掃描電壓生長(zhǎng)末期開(kāi)始施加掃描電壓) )；后者為前者的；后者為前者的50508080倍。單掃描極譜出倍。單掃描極譜出現(xiàn)現(xiàn)峰電流峰

20、電流，因而，因而分辨率比經(jīng)典極譜高分辨率比經(jīng)典極譜高 掃描速率加快，電極表面離子掃描速率加快，電極表面離子迅速還原迅速還原，因此電流急劇增加，產(chǎn)生，因此電流急劇增加，產(chǎn)生瞬時(shí)瞬時(shí)極譜電流極譜電流；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應(yīng)的離子來(lái)不及擴(kuò)；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應(yīng)的離子來(lái)不及擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致極譜電流迅速下降極譜電流迅速下降，形成，形成峰形電流峰形電流 2 2 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry) (Cyclic Voltammetry) 循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用的的指示電極指示電極為為懸汞電極、汞膜電極或固體電極懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如，如PtPt圓圓盤(pán)電極、玻璃碳電極、碳糊電極等，掃描開(kāi)始時(shí)，從起盤(pán)電極、玻璃碳電極、碳糊電極等，掃描開(kāi)始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始