電化學分析技術之二極譜分析法課件

1、極譜分析法極譜分析法伏安分析法伏安分析法電化學分析技術之二 極譜分析與極譜圖極譜分析與極譜圖 極譜定量分析基礎極譜定量分析基礎 定性分析原理定性分析原理 極譜定量分析方法極譜定量分析方法五五 極譜和伏安法的發(fā)展極譜和伏安法的發(fā)展一一 極譜分析與極譜圖極譜分析與極譜圖1 1 定義：伏安法和極譜法是一種特定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。殊的電解方法。 以以小面積、易極化小面積、易極化的電極作的電極作工工作電極作電極，以，以大面積、不易極化大面積、不易極化的電的電極為極為參比電極參比電極組成電解池，電解待組成電解池，電解待測物質(zhì)的稀溶液，由所測得的測物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流電流電壓電壓

2、特性曲線來進行特性曲線來進行定性和定量定性和定量分析分析的方法。的方法。 當以當以滴汞滴汞作工作電極時的伏安作工作電極時的伏安法，稱為法，稱為極譜法極譜法，它是伏安法的特，它是伏安法的特例例 2 2 伏安法伏安法 - - 電位分析區(qū)別電位分析區(qū)別： 方法方法 測量物理量測量物理量 電極電極面積面積 極化極化 電流電流 待測待測物濃物濃度度 待測物消待測物消耗量耗量 電位分電位分析析 電位、電動勢電位、電動勢 - - 無濃差極化無濃差極化 趨于趨于0 0 - - 極小極小 伏安法伏安法 電流電流 小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化 有電流有電流 稀溶稀溶液液 極小極小 只要只要ClCl- -

3、 保持不變，電位便可恒定保持不變，電位便可恒定。陰極陰極( (工作電極工作電極) )：汞在毛細管中周期性長大：汞在毛細管中周期性長大 (3-5s) (3-5s) 汞滴汞滴工作電極，工作電極，小面積的極化工作電極小面積的極化工作電極電位完全隨時外加電壓變化，電位完全隨時外加電壓變化，即即由于極譜分析的由于極譜分析的電流很小電流很小( (幾微安幾微安) )，故，故iRiR項可勿略；參比電極項可勿略；參比電極電位電位c c恒定，故恒定，故滴汞電極電位滴汞電極電位w w完全隨外加電壓完全隨外加電壓U U外外變變化而變化化而變化 3 3 工作電極電位完全受外加電壓控制工作電極電位完全受外加電壓控制陽極陽

4、極( (參比電極參比電極) )：大面積的大面積的SCESCE電極電極；電極電位不隨外；電極電位不隨外加電壓變化，其電位為：加電壓變化，其電位為： 4 4 極譜曲線極譜曲線極譜圖極譜圖 (Polarogram) (Polarogram) 通過連續(xù)改變加在通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的，并記錄電流的變化變化繪制繪制i-Ui-U曲線曲線即得即得極譜圖極譜圖。 例如：當以例如：當以100-200 mV/min100-200 mV/min的速度對盛有的速度對盛有0.5mMCdCl0.5mMCdCl2 2溶液施加溶液施加電壓時，記錄電壓時，記錄i-Ui-U曲線曲

5、線滴汞陰極：滴汞陰極：Cd(II)+2e+HgCd(II)+2e+HgCd(Hg) Cd(Hg) 甘汞陽極：甘汞陽極：2Hg+2Cl2Hg+2Cl- -HgHg2 2ClCl2 2+2e +2e 電極電位：電極電位： 其中其中C Cs sCd2+Cd2+為為CdCd2+2+在在滴汞表面滴汞表面的濃度的濃度擴散電流擴散電流- -:陰極表面存在的擴散反應陰極表面存在的擴散反應 擴散反應擴散反應（濃差極化）：本體溶液中金屬離子向電極表面遷（濃差極化）：本體溶液中金屬離子向電極表面遷移，使得陰極表面的金屬離子濃度升高移，使得陰極表面的金屬離子濃度升高 由于濃差極化，滴汞表面濃度由于濃差極化，滴汞表面濃

6、度c cs s低于溶液本體濃度低于溶液本體濃度c c，電極，電極表面形成表面形成擴散層擴散層. . 理論和實驗都證明：理論和實驗都證明：電解電流電解電流i i與與離子擴散速離子擴散速度度成正比，而擴散速度又與成正比，而擴散速度又與濃度差濃度差(c-c(c-cs s) )成正比，與擴散層成正比，與擴散層厚度厚度成反比，即：成反比，即：殘余電流殘余電流- -： 未達分解電壓未達分解電壓U U，隨外加電壓，隨外加電壓U U的增加，只有一微小電流通過電的增加，只有一微小電流通過電解池；解池；U U外外繼續(xù)增加，達到繼續(xù)增加，達到Cd(II)Cd(II)的分解電壓，電流略有上升的分解電壓，電流略有上升

7、極限電流極限電流- -：外加電壓繼續(xù)增加，滴汞表面濃度外加電壓繼續(xù)增加，滴汞表面濃度c cs s趨趨近于近于0 0，(c-c(c-cs s) )趨近于趨近于c c時，這時電流的大小完全受時，這時電流的大小完全受溶液溶液濃度濃度c c來控制來控制極限電流極限電流i id d，即：，即：極限電流極限電流i id d包括包括殘余電流殘余電流i iR R( (不由擴散產(chǎn)生），故極限電不由擴散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為流減去殘余電流即為極限擴散電流極限擴散電流。當電流等于極限擴。當電流等于極限擴散電流的一半時所對應的電位稱之為散電流的一半時所對應的電位稱之為半波電位半波電位(E(E1/21/2)

8、 )，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜譜定性分析定性分析的依據(jù)的依據(jù) 5 5 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件(1) (1) 待測物質(zhì)的待測物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快速形成濃度梯度快速形成濃度梯度(2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴散層，使擴散層厚度穩(wěn)定厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面擴散到達電極表面(3) (3) 電解液中含有電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)較大量的惰性電解質(zhì)，使，使待測離子待測離子在電在電場作用力下的場作用力下的遷移運動降至最小遷移運動降至最小(4) (4) 使用兩支不同性能的

9、電極。極化電極的電位隨外加電使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化形成濃差極化6 6 極譜分析的特點極譜分析的特點 （1)1)滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮，使電極表滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮，使電極表面不斷更新面不斷更新保證同一外加電壓下的保證同一外加電壓下的電流的重電流的重現(xiàn)現(xiàn)和和前后電解不相互影響前后電解不相互影響，汞滴面積的變化使電，汞滴面積的變化使電流呈流呈快速鋸齒性快速鋸齒性變化變化（2)2)汞電極對氫的超電位比較大汞電極對氫的超電位比較大可在可在酸性介酸性介質(zhì)質(zhì)中進行分析中進行分析 ( (對對SCESCE，其

10、電位可負至，其電位可負至-1.2V) -1.2V) （3)3)滴汞作滴汞作陽極陽極時，因汞會被氧化，故其電位不時，因汞會被氧化，故其電位不能超過能超過+0.4V+0.4V，即該方法，即該方法不適于陰離子的測定不適于陰離子的測定 （4)4)汞汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管易純化，但有毒，易堵塞毛細管二二 極譜定量分析基礎極譜定量分析基礎1 1 定量公式定量公式極限擴散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比極限擴散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴散電流，根據(jù)擴散電流理論，每滴汞從理論，每滴汞從開始到滴落一個周期內(nèi)開始到滴落一個周期內(nèi),擴散電流的平均擴散電流的平均值（值（i id d）平均平均與待測物質(zhì)濃度（

11、與待測物質(zhì)濃度（C C）之間的定量關系：）之間的定量關系： （i id d）平均平均 = 607= 607nDnD 1/21/2m m2/32/3 1/61/6c c式中：式中：n n為電極反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電極反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D D為待測物質(zhì)在溶液為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)中的擴散系數(shù)(cm(cm2 2/s)/s)；m m為汞滴流速為汞滴流速(mg/s)(mg/s)；為滴汞為滴汞周期周期(s)(s)；( (i id d) )平均平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/ /升升尤考維奇尤考維奇方程方程2 2 影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素 a) a) 溶液

12、組份溶液組份的影響：組份不同，溶液的影響：組份不同，溶液粘度粘度不同，因而不同，因而擴擴散系數(shù)散系數(shù)D D不同。分析時使不同。分析時使標準液與待測液組份基本一致標準液與待測液組份基本一致 b)b)毛細管特性毛細管特性的影響：汞滴流速的影響：汞滴流速m m、滴汞周期、滴汞周期t t是毛細管是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將m m2/32/3t t1/61/6稱稱為毛細管特性常數(shù)。設汞柱高度為為毛細管特性常數(shù)。設汞柱高度為h h，因，因m=khm=kh， t=k/h, t=k/h, 則則毛細管特性常數(shù)毛細管特性常數(shù)m m2/32/3t t1/61/

13、6=kh=kh1/21/2，即與，即與h h1/21/2成成正比因此，實驗中正比因此，實驗中汞柱高度汞柱高度必須一致。該條件常用于必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波驗證極譜波是否擴散波 c) c) 溫度溫度影響：除影響：除z z外，溫度影響公式中的各項，尤其是外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)擴散系數(shù)D D 。室溫下，溫度每增加。室溫下，溫度每增加1 1 ，擴散電流增，擴散電流增加約加約1.3% 1.3% ，故，故控溫精度須在控溫精度須在0.50.5 三三 定性分析原理定性分析原理 不同的金屬離子具有不同的不同的金屬離子具有不同的分解電壓分解電壓，但分解電，但分解電壓隨離子濃度而

14、改變，所以極譜分析不用分解電壓而壓隨離子濃度而改變，所以極譜分析不用分解電壓而用半波電位作定性分析。用半波電位作定性分析。 所謂所謂半波電位半波電位就是電流等于擴散電流一半時的電就是電流等于擴散電流一半時的電位，最重要的特征是位，最重要的特征是與被還原離子的濃度無關與被還原離子的濃度無關半波電位半波電位與與被還原離被還原離子的濃度無關子的濃度無關 由于極譜分析可以使由于極譜分析可以使用的電極電位范圍有用的電極電位范圍有限（一般不超過限（一般不超過2mv2mv），許多物質(zhì)的），許多物質(zhì)的半波電位相差不多，半波電位相差不多，甚至重疊，因此甚至重疊，因此極譜極譜定性分析意義不大定性分析意義不大 四四

15、 極譜定量分析方法極譜定量分析方法 依據(jù)公式：依據(jù)公式：i id d = =KcKc 可進行定量計算可進行定量計算 平行法平行法：對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流：對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，的延長線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高其垂直距離即為波高 交點法交點法（也叫三切線法（也叫三切線法) )：對波形比較不好的不對稱極：對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如圖譜波，這是常用的方法。如圖.9.9所示所示, ,通過通過殘余電流殘余電流，極限電流極限電流將擴散電流分別作三條切線、和，將擴散

16、電流分別作三條切線、和，相交于和，通過，作兩條平行于橫坐標的平行相交于和，通過，作兩條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高線，即垂直距離即為波高標準曲線法：標準曲線法： 配置一系列標準溶液配置一系列標準溶液相同實驗條件下測量波相同實驗條件下測量波高高繪制繪制波高波高- -濃度濃度曲線曲線相同條件下測樣波高相同條件下測樣波高從標準曲從標準曲線上查出濃度線上查出濃度 標準加入法標準加入法：首先測量濃度為首先測量濃度為CxCx、體積為、體積為VxVx的待測液的波高的待測液的波高hxhx；然后在同一條件下，測量加入濃度為然后在同一條件下，測量加入濃度為CsCs體積為體積為VxVx的標準液后的波的標

17、準液后的波高。由極譜電流公式得：高。由極譜電流公式得：xhKcxxssxcc Vc VHKVV()ssxxsxhc VcH VVhV經(jīng)典直流極譜局限性：經(jīng)典直流極譜局限性： 1)1)用汞量及時間用汞量及時間：經(jīng)典極譜獲得一個極譜圖需汞數(shù)百：經(jīng)典極譜獲得一個極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min200mV/min?？梢?，?？梢姡?jīng)典極譜法經(jīng)典極譜法既費汞又費時間既費汞又費時間 2)2)分辨率分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)電位：經(jīng)典直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)電位差小于差小于200mV200mV時兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測量，時兩

18、峰重疊，使峰高或半峰寬無法測量，因此因此分辨率差分辨率差 3)3)靈敏度靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為1010- -5 5M M的物質(zhì)的物質(zhì)( (亦可稱去極劑亦可稱去極劑) )產(chǎn)生的電解電流相當，因此產(chǎn)生的電解電流相當，因此靈靈敏度低敏度低。設法。設法減小充電電流，增加信噪比減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度是提高靈敏度的重要途徑的重要途徑 4) 4) iR iR 降降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當溶：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當溶液液iR iR 降增加時，會造成降增加時，會造成半波電位位移半波電位位移以及以及波形變差波形變差 五五 極

19、譜和伏安法的發(fā)展極譜和伏安法的發(fā)展1 1 單掃描極譜單掃描極譜 掃描方式掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期 (7s)內(nèi)加一內(nèi)加一線性增加電壓線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一加一鋸齒波脈沖電壓鋸齒波脈沖電壓掃描速率掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min200mV/min；單掃描為；單掃描為250mV/s(250mV/s(于汞滴于汞滴生長末期開始施加掃描電壓生長末期開始施加掃描電壓) )；后者為前者的；后者為前者的50508080倍。單掃描極譜出倍。單掃描極譜出現(xiàn)現(xiàn)峰電流峰

20、電流，因而，因而分辨率比經(jīng)典極譜高分辨率比經(jīng)典極譜高 掃描速率加快，電極表面離子掃描速率加快，電極表面離子迅速還原迅速還原，因此電流急劇增加，產(chǎn)生，因此電流急劇增加，產(chǎn)生瞬時瞬時極譜電流極譜電流；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應的離子來不及擴；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應的離子來不及擴散，擴散層厚度增加，導致散，擴散層厚度增加，導致極譜電流迅速下降極譜電流迅速下降，形成，形成峰形電流峰形電流 2 2 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry) (Cyclic Voltammetry) 循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用的的指示電極指示電極為為懸汞電極、汞膜電極或固體電極懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如，如PtPt圓圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等，掃描開始時，從起盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等，掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始