化學(xué)反應(yīng)工程

第二章均相反響動力學(xué)根底1均相反響：參與反響的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進行的化學(xué)反響。均相反響動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反響物組成和壓力等對反響速率、反響產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反響速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反響動力學(xué)是研究均相反響過程的根底。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反響速率的定義；反響轉(zhuǎn)化率；反響速率方程；不同反響的速率式及其解析式。22.1根本概念及術(shù)語2.1-1化學(xué)計量方程表示各反響物、生成物在反響過程中量的變化關(guān)系的方程。一般化形式注意以下幾點：〔1〕反響物計量系數(shù)為負數(shù)，反響產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。〔2〕化學(xué)計量方程本身與反響的實際歷程無關(guān)?！?〕只用一個計量方程即可唯一給出各反響組分之間量的變化關(guān)系的反響稱為單一反響；必須用兩個以上計量方程才能確定各反響組分量的變化關(guān)系的反響稱為復(fù)合反響?！?〕假設(shè)單一反響的各計量系數(shù)滿足，那么稱為等分子反響。32.1根本概念及術(shù)語2.1-2反響速率的定義單位時間、單位反響容積內(nèi)著眼組分K的物質(zhì)的量的變化。對單一反響AP反響物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：〔1〕反響速率前冠以負號，防止反響速率出現(xiàn)負值；〔2〕各組分反響速率的關(guān)系：〔3〕以上定義式僅適用于分批式操作的反響速率。恒容過程恒容過程42.1根本概念及術(shù)語2.1-3反響轉(zhuǎn)化率和膨脹因子一、轉(zhuǎn)化率：由定義式可得：那么組分A的反響速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：恒容條件下討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反響物轉(zhuǎn)化程度的量，假設(shè)存在多種反響物時，不同反響物的轉(zhuǎn)化率可能不相同。為什么？5二、膨脹因子〔氣相反響〕物理意義：每消耗1mol反響物K，引起整個物系總物質(zhì)的量的變化?！?〕由化學(xué)計量式計算〔2〕由總物料衡算計算整理得注意：不同反響物的膨脹因子值不同，使用時必須注明下標(biāo)。2.1根本概念及術(shù)語〔2-1-19〕〔2-1-16〕〔2-1-17〕6例計算以下氣相反響的膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P

2.1根本概念及術(shù)語72.1根本概念及術(shù)語2.1-4反響速率方程一、函數(shù)形式

〔1〕雙曲函數(shù)型由反響機理導(dǎo)出，常用于反響機理分析?！?〕冪函數(shù)型由質(zhì)量作用定律得到，函數(shù)中的參數(shù)需通過實驗測定，常用于工程計算。二、動力學(xué)方程設(shè)一均相不可逆反響動力學(xué)方程式中，k、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。82.1.2均相反響動力學(xué)方程討論〔1〕一般情況下，總壓P對反響速率的影響不大，可忽略?！?〕α、β稱為反響級數(shù)，表示反響速率對反響物濃度的敏感程度。α與β之和稱為總反響級數(shù)。注意反響級數(shù)與化學(xué)計量系數(shù)之間的區(qū)別。〔3〕k是反響速率常數(shù)，反映了反響溫度對反響速率的影響。Arrhenius式式中，E是反響活化能，表示反響速率對反響溫度的敏感程度。升高溫度，k總是增大的，但增大幅度與E值大小有關(guān)。T↑，有利于E值大的反響；T↓，有利于E值小的反響。〔4〕E、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。它們是對反響過程進行分析的根本依據(jù)。92.1.2均相反響動力學(xué)方程解：將Arrhenius式取對數(shù)，那么有10112.1.2均相反響動力學(xué)方程注意：①k0，E在一定溫度范圍內(nèi)可以當(dāng)著常數(shù)，假設(shè)實際反響溫度超出實驗溫度范圍時，將會產(chǎn)生誤差。②k僅是溫度的函數(shù)，其量綱與反響的總級數(shù)有關(guān)。③氣相反響用分壓表示濃度時，可利用氣體狀態(tài)方程對k值進行換算，這時k的量綱也相應(yīng)改變。12例：在反響溫度為400K時，某氣相反響的速率方程為問：〔1〕速率常數(shù)的單位是什么？〔2〕如速率表達式為速率常數(shù)等于多少？13解：〔1〕k的單位是〔2〕設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，那么得142.2單一反響速率式的解析反響速率的定義式是微分式，將其與動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分，可得到反響物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為反響速率式的解析。本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反響速率式的解析。2.2-1不可逆反響一、一級不可逆反響AP由反響速率定義式和動力學(xué)方程，等溫條件下,別離變量積分得∵即或根據(jù)此式可通過實驗測定k。15二、二級不可逆反響A+BPt=0cA0cB0t=tcA0(1-xA)cB0-cA0xA二級反響動力學(xué)方程為將濃度代入得設(shè)A和B的初始濃度比為M，即代入上式整理得以下分兩種情況討論(1)16〔1〕M=1，即A和B的初始濃度相同以濃度表示的積分結(jié)果為〔2〕M≠1，cB0=McA0〔1〕式積分得或(1)式可寫成積分得17圖2.2.1二級反響的線性回歸根據(jù)上面的積分方程，可以設(shè)計實驗求得反響速率常數(shù)。但要注意，兩種類型的數(shù)據(jù)處理方法不同。18三、n級不可逆反響nAP動力學(xué)方程：n≠1，積分得〔2.2-13〕〔2.2-12〕表2-2-1列出了反響級數(shù)為整數(shù)的單一反響的速率方程的積分形式。應(yīng)知道實際反響的動力學(xué)方程中，反響級數(shù)大多數(shù)不是整數(shù)，不易得到解析解，這時可采用圖解積分或數(shù)值積分方法求解。由作1/(-rA)~cA或1/(-rA)~xA曲線，由曲線下邊的面積求得t。1920可逆反響：正、逆方向同時以顯著速率進行的反響。2.3.1一級可逆反響

方法：先物料衡算確定A和R的函數(shù)關(guān)系，再代入動力學(xué)方程積分。t=0cA0cR0t=tcA0(1-xA)cR0+cA0xA代入動力學(xué)方程整理得2.2-2可逆反響21可逆反響的計算中常引入化學(xué)平衡數(shù)據(jù)，這里假設(shè)表2-2-2列出其它可逆反響的速率方程的積分形式。要求能夠根據(jù)具體反響正確選擇方程式進行計算?！?〕〔1〕22232.2-3均相催化反響A+CR+C速率方程積分得均相催化反響中催化劑濃度不變，其計算過程與均相反響相同。前述均相反響速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常數(shù)的差異。24反響式A+C2C+R動力學(xué)方程初始條件：t=0，cA=cA0,cC=cC0,和cR0=0設(shè)那么有代入動力學(xué)方程得特點：有一最大反響速率〔2-2-30〕cM0/2-rAcA2.2-4自催化反響-rA,max25對式〔2-2-30〕微分，并令其導(dǎo)數(shù)等于零，得到最大反響速率及對應(yīng)的反響物濃度對式〔2-2-30〕積分，得到反響物濃度和轉(zhuǎn)化率與反響時間的關(guān)系。〔2-2-31〕將式〔2-2-33〕代入式〔2-2-31〕得最大反響速率時的反響時間〔2-2-33〕〔2-2-34〕〔2-2-32〕26氣相反響的速率方程上述速率方程都是在恒容條件的前提下討論的。一般來說，液相反應(yīng)都可以看成是恒容過程，而氣相反響中組分總摩爾數(shù)變化會使反響體系的體積或總壓發(fā)生變化，從而影響組分的濃度值?？煞譃閮煞N情況：〔1〕等溫等壓變?nèi)葸^程〔連續(xù)反響〕〔2〕等溫等容變壓過程〔間歇反響〕這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來計及反響反響前后總摩爾數(shù)變化的影響。氣相反響速率方程常用組分分壓或總壓表示，以下介紹不同形式速率方程的變換方法。27一、等溫等壓變?nèi)葸^程變?nèi)莘错戇^程中，物料濃度變化受到化學(xué)變化和體積變化的雙重影響。在等溫等壓下反響物A濃度將代入上式那么有〔1〕〔2〕以上兩式是變?nèi)葸^程反響物濃度〔或分壓〕與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式。變?nèi)葸^程計算時，動力學(xué)方程中的濃度必須以上面〔1〕或〔2〕式代入。28對任一n級反響即積分式29二、等溫等容變壓過程此時，反響物濃度與分壓成正比，可直接根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算。整理得

工程上，總壓數(shù)據(jù)較容易測量，故常用總壓表示的動力學(xué)方程。根據(jù)膨脹因子定義：得由〔A〕得〔C〕對〔B〕式微分得〔B〕30將〔B〕和〔C〕式代入〔A〕式整理得〔D〕例：總壓法測定氣相反響速率常數(shù)。設(shè)在一間歇反響器中進行等溫等容反響，2N2O〔A〕N2O4〔P〕動力學(xué)方程為：解：〔1〕由化學(xué)計量式計算膨脹因子設(shè)yA0=1，將n=2，δA=-1/2代入〔D〕式，整理得〔E〕31將〔E〕式積分，得：根據(jù)式〔F〕就可通過實驗測量反響時間t和反響器中總壓p，再以實驗數(shù)據(jù)作1/〔2p-p0〕～t圖，得到一條直線，直線斜率為k/RT?！睩〕322.3復(fù)合反響復(fù)合反響：需用兩個以上獨立的計量方程來描述的反響。典型的復(fù)合反響有以下兩種?！?〕平行反響〔2〕串聯(lián)反響主反響：生成目標(biāo)產(chǎn)物P的反響。副反響：生成副產(chǎn)物的反響。研究目標(biāo)：提高主反響速率，抑制副反響發(fā)生，到達改善產(chǎn)品分布，提高原料利用率的目的。33幾個術(shù)語〔1〕收率：生成目的產(chǎn)物P與消耗掉的著眼反響物A的物質(zhì)的量之比。瞬時收率總收率〔2〕得率：生成目的產(chǎn)物P與著眼反響物A起始的物質(zhì)的量之比?！?〕選擇性：生成目的產(chǎn)物P與副產(chǎn)物S的物質(zhì)的量之比。瞬時選擇性總選擇性〔2-40〕〔2-42〕〔2-45〕〔假設(shè)A的計量系數(shù)為1〕〔2-39〕〔2-46〕(4)34平行反響一種反響物按不同途徑反響，生成不同的反響物。根據(jù)反響種類可分為假設(shè)干種組合。本節(jié)僅討論兩種最簡單的情況?！?〕主、副反響均為一級不可逆反響；〔2〕主反響為二級不可逆反響，副反響為一級不可逆反響。35一、一級不可逆平行反響ApPiS初始條件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0對式〔3〕積分得k1k2〔主反響〕〔副反響〕〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕〔6〕式〔4〕分別代入式〔1〕和〔2〕積分得36得率總選擇性瞬時選擇性以上結(jié)果僅對恒溫、恒容、一級不可逆平行反響成立。收率37討論：〔1〕實驗測定一級不可逆平行反響平衡常數(shù)的方法a.由圖解法得到k1+k2的和；b.由圖解法得到k1/k2的比值；c.由k1和k2的和與比值，求得k1和k2的值?！?〕提高一級不可逆平行反響收率和得率的措施根據(jù)主、副反響活化能的大小改變反響溫度。E1>E2，提高反響溫度；E1<E2，降低反響溫度。38〔3〕一級不可逆平行反響中各組分的濃度分布與簡單的一級不可逆反響變化趨勢相同。反響物濃度隨反響時間單調(diào)減??；產(chǎn)物濃度隨反響時間單調(diào)增大。39二、主反響為二級不可逆反響，副反響為一級不可逆反響APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式〔3〕積分得k1k2〔主反響〕〔副反響〕〔1〕〔2〕〔3〕〔5〕產(chǎn)物的收率可利用瞬間收率求取?！?〕40〔5〕式積分得〔6〕因那么將〔6〕代入〔7〕得〔7〕〔8〕41由〔6〕式和〔8〕式求得產(chǎn)物P的選擇性令代入〔9〕式化簡為〔9〕〔10〕42xA01.01.0λ=0.1λ=1由式(10)作不同λ下選擇性與轉(zhuǎn)化率的曲線如右圖所示。由圖可見，對主反響級數(shù)大于副反響級數(shù)的平行反響，應(yīng)該盡可能取較小的λ值，途徑有兩個?！?〕提高反響物初濃度；〔2〕改變反響溫度，減低k2/k1比值。另外，為了保證較高收率，反響轉(zhuǎn)化率不宜過高。43一級不可逆串聯(lián)反響APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式〔2-53〕積分得k1k2〔主反響〕〔副反響〕〔2-54〕〔2-55〕〔2-53〕〔2-56〕〔2-58〕〔2-59〕式〔2-56〕代入式〔2-54〕得一階微分方程，解此方程得由得44通解：初始條件：t=0，cP=0。代入上式得特解：〔2-57〕45一級平行反響與串聯(lián)反響特性比較平行反響：反響物單調(diào)減少，主、副產(chǎn)物均單調(diào)增加。串聯(lián)反響：反響物單調(diào)減少，主產(chǎn)物有一極大值，副產(chǎn)物單調(diào)增加。該特性是判別反響類型的重要依據(jù)。說明：其它級數(shù)串聯(lián)反響的濃度分布與一級反響的濃度分布根本相似。平行反響串聯(lián)反響46一級串聯(lián)反響的最正確反響時間式〔2-58〕對t求導(dǎo)，并令得式〔2-60〕代入式〔2-58〕那么得〔2-60〕〔2-