高分子化學(xué)自由基聚合課件

1、高分子化學(xué)自由基聚合1高分子化學(xué)教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編第第3講講高分子化學(xué)自由基聚合2 Chapter 3Chapter 3 高分子化學(xué)3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應(yīng)的因素影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動(dòng)力學(xué)自由基聚合動(dòng)力學(xué)3.7 3.7 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 第第 3 3 章章 主要內(nèi)容主要內(nèi)容高分子化學(xué)自由基聚合3 Chapter 3Chapter 3 高分子化學(xué)合成聚合物合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)按反

2、應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分機(jī)理分連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合聚合物的聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分心性質(zhì)不同分自由基聚合自由基聚合離子離子 聚聚 合合按有無(wú)小按有無(wú)小分子生成分子生成縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基團(tuán)變化基團(tuán)變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度聚合度 變化大變化大 的的 反應(yīng)反應(yīng)聚合度聚合度 變化小變化小 的的 反應(yīng)反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合4高分子化學(xué)（有機(jī)玻璃畫）高分子化學(xué)自由基聚合5高分子化學(xué)聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 PMMA

3、 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)聚聚合合高分子化學(xué)自由基聚合6高分子化學(xué)自由基聚合反應(yīng)實(shí)例之一自由基聚合反應(yīng)實(shí)例之一：有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃的制備的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具有有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)很高透明度，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。

4、此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)表達(dá)式高分子化學(xué)自由基聚合7高分子化學(xué)實(shí)例之二實(shí)例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯

5、甲酰）引發(fā)下，由發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。 聚合反應(yīng)式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合劑和建筑黏合劑高分子化學(xué)自由基聚合8 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) Chain Reaction高分子化學(xué)3.1.13.1.1 引言引言三三個(gè)個(gè)基基元元反反應(yīng)應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)（chain propagation）連連鎖鎖聚聚合合組成組成聚合過(guò)程中也可能存在另一個(gè)基元反應(yīng)聚合過(guò)程中也可能存在另一個(gè)基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（ch

6、ain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中具有活性中心，聚合過(guò)心，聚合過(guò)程由鏈引發(fā)程由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等三鏈終止等三個(gè)基元反應(yīng)個(gè)基元反應(yīng) 組成。組成。自由自由基聚合反應(yīng)基聚合反應(yīng)是是連鎖聚合連鎖聚合反應(yīng)反應(yīng)的一種的一種高分子化學(xué)自由基聚合9高分子化學(xué)IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)過(guò)程連鎖聚合反應(yīng)過(guò)程以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例

7、3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)劑或離解或離解分解分解引發(fā)活性種（中心）引發(fā)活性種（中心）鏈增長(zhǎng)活性中心鏈增長(zhǎng)活性中心增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈高分子化學(xué)自由基聚合10高分子化學(xué)a. a. 連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；b. b. 由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；c. c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d. d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的反應(yīng)體系始終是由

8、單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的 增長(zhǎng)鏈所組成；增長(zhǎng)鏈所組成；e. e. 聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。連鎖連鎖聚合反應(yīng)的基本特征聚合反應(yīng)的基本特征 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合11高分子化學(xué) 3.1.2 3.1.2 連鎖聚合反應(yīng)分類（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、陽(yáng)離子陽(yáng)離子和和陰離子陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。加

9、成，促使鏈增長(zhǎng)。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種活性種的不同 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合12高分子化學(xué) 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三種自由基聚合示例三種自由基聚合示例高分子化學(xué)自由基聚合13高分子化學(xué) 3.1.3 3.1.3 連鎖聚合的單體單

10、體聚合的條件熱力學(xué)方面熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w和聚合物的自由焓差單體和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零應(yīng)小于零。動(dòng)力學(xué)方面動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物羰基化合物和和雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合14高分子化學(xué)單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳烯類單體聚合能力的

11、差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)）和）和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng)電子效應(yīng) 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合15高分子化學(xué) 烯類單體烯類單體的碳的碳- -碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行故

12、可以進(jìn)行自由基聚合自由基聚合或或離子聚合離子聚合（陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合）。（陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合）。 乙烯基單體取代基的乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對(duì)子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對(duì)自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。均裂均裂異裂異裂 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合16高分子化學(xué) 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)(i) X為給（供、推）電子基團(tuán)為給（供、推）電子基團(tuán)H2CCHXR CH2CXH增

13、大雙鍵電子云密度，增大雙鍵電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子穩(wěn)定陽(yáng)離子結(jié)論：結(jié)論：帶帶給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合。鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合。高分子化學(xué)自由基聚合17高分子化學(xué)(ii) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)H2CCHX注意：注意：但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸

14、電子取代基的單體：含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)帶吸電子基團(tuán)的烯類單的烯類單體易進(jìn)行體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等； 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)自由基聚合18 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)p p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)

15、的不同而取不同電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體高分子化學(xué)自由基聚合19 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序和和聚聚合傾向的關(guān)系合傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子

16、聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合高分子化學(xué)自由基聚合20高分子化學(xué)表表1 幾種烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性幾種烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工業(yè)化生產(chǎn)已工業(yè)化生產(chǎn)烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 高分子化學(xué)自由基聚合21 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影響的大小并不影響聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取代基，雖然取代基體積較大

17、，但也能進(jìn)行聚合體積較大，但也能進(jìn)行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。單體聚合能力單體聚合能力與與取取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：。具體可分以下幾種情況：空間位阻空間位阻效應(yīng)效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，高分子化學(xué)自由基聚合22 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)（1）取代基吸電子能力較

18、弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個(gè)取代基都是給電子性兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合

19、，而易于陽(yáng)離子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子 聚合。聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性， 如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。高分子化學(xué)自由基聚合23 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式二苯基乙烯聚

20、合反應(yīng)式說(shuō)明說(shuō)明高分子化學(xué)自由基聚合24 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 3. 1.2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個(gè)特例，是個(gè)特例，由于氟原子半徑較小由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論

21、氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯高分子化學(xué)自由基聚合25 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)表表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半徑半徑nm 一取代一取代 二取代

22、二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半徑或形成二聚物；碳原子半徑0.075nm位阻效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響見表位阻效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響見表2。高分子化學(xué)自由基聚合26高分子化學(xué)簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介一自由基一自由基 ( (Free radical) )的種類的種類 預(yù)備知識(shí)簡(jiǎn)介預(yù)備知識(shí)簡(jiǎn)介3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 Polymerization by Free Radical Mechanisms 原子自由基：原子自由基： 基團(tuán)自由基：基團(tuán)自由基： 離子自由基：離子自由基：ClClCl2hv+2K

23、2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N高分子化學(xué)自由基聚合27 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 二自由基的反應(yīng)二自由基的反應(yīng) 1加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng) R + RH R-H + R 3偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) R+ R R-R 4歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 5氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+高分子化學(xué)自由基聚合28 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 三自由基的穩(wěn)定性三自由基的穩(wěn)

24、定性 說(shuō)明：共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；和空間效應(yīng)。共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；和空間效應(yīng)。 斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低； 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)為主；共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)為主； 空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。 電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時(shí)，空間效應(yīng)為主。電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時(shí)，空間效應(yīng)為主。高分子化學(xué)自由基聚合29 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 芐基芐基

25、對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小自由基穩(wěn)定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩(wěn)定帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑高分子化學(xué)自由基聚合30 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)四、自由基聚合反應(yīng)（四、自由基聚合反應(yīng)（radic

26、al polymerization)是是烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴聚合的一種重要方法。聚合的一種重要方法。自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它，它的產(chǎn)生及活性對(duì)聚合反應(yīng)起決定性作用。的產(chǎn)生及活性對(duì)聚合反應(yīng)起決定性作用。自由基聚合反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)（chain reaction)的一種，遵的一種，遵循連鎖反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)三個(gè)基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈循連鎖反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)三個(gè)基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過(guò)程中也可能存在另一個(gè)終止使小分子聚合成大分子。在聚合過(guò)

27、程中也可能存在另一個(gè)基元反應(yīng)基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。高分子化學(xué)自由基聚合31 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合自由基聚合屬于一屬于一種鏈鎖聚合反應(yīng)，符種鏈鎖聚合反應(yīng)，符合一般連鎖反應(yīng)特征合一般連鎖反應(yīng)特征 3.2.1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction 實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件

28、是在聚合體系中產(chǎn)生自由實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由基?；?。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種單體自由基活性種的反應(yīng)的反應(yīng)。鏈引發(fā)反鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)應(yīng)的引發(fā)方方 式式引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 熱熱 引引 發(fā)發(fā) 光光 引引 發(fā)發(fā) 輻輻 射射 引引 發(fā)發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑偶氮雙腈類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 最重要、最重要、最常用最常用的引發(fā)的引發(fā)方式方式高分子化學(xué)自由基聚合32（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活

29、化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，反應(yīng)速率大，增長(zhǎng)速率常數(shù)約增長(zhǎng)速率常數(shù)約102104 。熱、光、輻射熱、光、輻射等能源也可引發(fā)等能源也可引發(fā)某些單體聚合。某些單體聚合。L/(mol.s)鏈引發(fā)反應(yīng)的過(guò)程：用用引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：（1）引發(fā)劑）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基分解，形成初級(jí)自由基 ：R.R.I2反應(yīng)特征反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分

30、子化學(xué)自由基聚合33 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)劑( initiator )引發(fā)劑引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的分子結(jié)構(gòu)具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的 離解能一般要求為離解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的，按這一要求，常用的 引發(fā)劑有：偶氮引發(fā)劑有：偶氮雙腈雙腈化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)鹽化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)鹽 過(guò)氧化合物和氧化過(guò)氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等還原引發(fā)體系等. 1 1、偶氮雙腈類引發(fā)劑、偶氮雙腈類引發(fā)劑特特點(diǎn)點(diǎn) 分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反

31、應(yīng)，只形成一種自由基,無(wú)誘無(wú)誘 導(dǎo)分解；分解時(shí)有導(dǎo)分解；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解動(dòng)力正逸出；偶氮化合物易于離解動(dòng)力正 是在于生成了高度穩(wěn)定的是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。，而非由于存在弱鍵。 比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存； （一）引發(fā)劑的種類（一）引發(fā)劑的種類高分子化學(xué)自由基聚合34 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)代表物：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）

32、標(biāo)示）標(biāo)示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3高分子化學(xué)自由基聚合35 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)特點(diǎn)：分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解； 穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二庚丁腈（偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨

33、勢(shì)。有逐漸取代的趨勢(shì)。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH3高分子化學(xué)自由基聚合36 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑代表物：過(guò)氧化二苯甲酰（過(guò)氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在常在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布高分子化學(xué)自由基聚合37 3.2 自由

34、基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程高分子化學(xué)自由基聚合383、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 代表物代表物：無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀K2S2O8和（和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚

35、合。這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 說(shuō)明說(shuō)明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，既是離子，又是自由基， 稱為離子自由基。稱為離子自由基。 高分子化學(xué)自由基聚合39 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)4、氧化、氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系特點(diǎn)特點(diǎn)：活化能較低（約活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1 1）水溶性氧化）水溶性氧化- -還原引

36、發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；還原劑還原劑：無(wú)機(jī)還原劑（：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +高分子化學(xué)自由基聚合40（2 2）油溶性氧化油溶性氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基；：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?；還原劑還原劑

37、：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物如如BPO與與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化該氧化-還原引發(fā)體系較單純的還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚合41 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度定量關(guān)系。研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度定量關(guān)系。1、分解速率常數(shù)及半衰期、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)）分解速率常數(shù)(rate constant) 引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑分解屬

38、于一級(jí)反應(yīng)，分解速率分解速率Rd與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度I的的一次方成正比，微分式如下：一次方成正比，微分式如下：負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)代表代表I隨時(shí)間隨時(shí)間t的增加而減少；的增加而減少； kd 分解速率常數(shù)，單位為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或或h-1自由基聚合三步基元反應(yīng)中，引發(fā)速率最小，控制總反應(yīng)。故應(yīng)了解引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)。RI-kdtdIdd高分子化學(xué)自由基聚合42 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)將上式積分，得將上式積分，得：I0引發(fā)劑的起始濃度，引發(fā)劑的起始濃度， 單位為單位為mol/LI 時(shí)間為時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度時(shí)的引發(fā)劑濃度 單位為單位為mol/L引發(fā)劑濃度隨時(shí)間

39、變化的定量關(guān)系式引發(fā)劑濃度隨時(shí)間變化的定量關(guān)系式 固定溫度，測(cè)定不同時(shí)間固定溫度，測(cè)定不同時(shí)間t 下的引發(fā)劑濃度變化，以下的引發(fā)劑濃度變化，以ln (I/I0)對(duì)對(duì)t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公式公式說(shuō)說(shuō) 明明高分子化學(xué)自由基聚合43 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間，以指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間，以t1/2表示，單位表示，單位通常為通常為h-1。對(duì)一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)

40、速率大小。對(duì)一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率大小。令令I(lǐng)=I0/2代入式代入式 分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)和和半衰期半衰期是表示是表示引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性的兩個(gè)物理量，的兩個(gè)物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。得：得：ln I 0 I -kdtkdt1 2ln20.693dk高分子化學(xué)自由基聚合44 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：R 摩爾氣體常數(shù)，

41、其值為摩爾氣體常數(shù)，其值為T 熱力學(xué)溫度（熱力學(xué)溫度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 頻率因子頻率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)高分子化學(xué)自由基聚合45 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)另外，式（另外，式（1）可變?yōu)椋海┛勺優(yōu)椋?log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一溫度，由某一溫度T1下的下的kd1可求出另一溫度可求出另一溫度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同溫度測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，作不同溫度測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)

42、，作lnlnk kd d-1/-1/T T 圖，圖，得一直線，由截距求得得一直線，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d為正值，從式可為正值，從式可知，知，隨溫度升高，隨溫度升高， k kd d增大。增大。高分子化學(xué)自由基聚合46 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/

43、或或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率的概念。的概念。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。 用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級(jí)自由基總數(shù)全部初級(jí)自由基總數(shù)f = 100% 引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。高分子化學(xué)自由基聚合471、誘導(dǎo)分解、誘導(dǎo)分解( induced decomposition) 由于自

44、由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，原來(lái)的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類應(yīng)，原來(lái)的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果：誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)增減自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)增減 徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚合48 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化

45、學(xué)2、籠蔽效應(yīng)、籠蔽效應(yīng)(cage effect) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關(guān)在的包圍中，如象關(guān)在“籠子籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。后，才能引發(fā)單體聚合。自自由基的平均壽命很短由基的平均壽命很短，約，約10-1110-9s，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基如，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基如來(lái)不及擴(kuò)散到來(lái)不及擴(kuò)散到“籠子籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成

46、穩(wěn)定分子，使形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。如如偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：高分子化學(xué)自由基聚合49 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)3、引發(fā)劑的合理選擇、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等， 應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑；應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑； 如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過(guò)

47、硫酸鹽一類如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過(guò)硫酸鹽一類 引發(fā)劑或氧化引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基 形成速率形成速率 和聚合速率適中和聚合速率適中表表1 引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)劑使用溫度范圍高分子化學(xué)自由基聚合50高分子化學(xué) 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理（3 3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑 在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性

48、，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問(wèn)題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問(wèn)題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。（4 4）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定 引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。結(jié)論結(jié)論： 引發(fā)劑選擇四原則：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；

49、用量 在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。高分子化學(xué)自由基聚合51 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。 研究表明，僅少數(shù)單體，如研究表明，僅少數(shù)單體，如苯乙烯苯乙烯在加熱時(shí)（或常溫下）會(huì)發(fā)在加熱時(shí)（或常溫下）會(huì)發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種表表面現(xiàn)象面現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單

50、體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進(jìn)行純粹的熱引發(fā)聚合。在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進(jìn)行純粹的熱引發(fā)聚合。 由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存?；蟮膯误w要置于冰箱中保存。高分子化學(xué)自由基聚合52 通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由

51、基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。體聚合的反應(yīng)。分類分類： 這種引發(fā)作用機(jī)理目前還不太清楚，推測(cè)可能是單體在吸收了這種引發(fā)作用機(jī)理目前還不太清楚，推測(cè)可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個(gè)價(jià)電子中被激發(fā)至高一級(jí)的電子能級(jí)，紫外光后，其外層中的一個(gè)價(jià)電子中被激發(fā)至高一級(jí)的電子能級(jí)，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。 光引發(fā)聚合的光引發(fā)聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)：自由基的形成和反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物純凈，實(shí)：自由基的形成和反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物純凈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率

52、與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚合53 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)（1）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對(duì)有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對(duì)自由自由 基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。（2）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收

53、光后，本身并不直有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。 有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。光引發(fā)聚合的速率要大得多。 光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑 指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長(zhǎng)的化合物，如安息香等。變引發(fā)聚合的光波長(zhǎng)的化合物，如安息香等。高分子化學(xué)

54、自由基聚合54 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 以以高能輻射線高能輻射線引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子，但體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子，但烯類單體烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過(guò)程中還可能引起聚合物的。輻射過(guò)程中還可能引起聚合物的降降解解或或交聯(lián)交聯(lián)。 輻射引發(fā)聚合的輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速率影響較小，聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘基；吸收無(wú)選擇性，穿透力強(qiáng)，率影響較小，聚合物中無(wú)引發(fā)

55、劑殘基；吸收無(wú)選擇性，穿透力強(qiáng)，可以進(jìn)行固相聚合。可以進(jìn)行固相聚合。高分子化學(xué)自由基聚合55 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增長(zhǎng)；增長(zhǎng) 活化能低，約活化能低，約2034kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng) 速率常數(shù)約速率常數(shù)約102104 ，在，在0.01幾秒鐘內(nèi)，幾秒鐘內(nèi)， 就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上

56、萬(wàn)。就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。L/(mol.s) 3.2.2 Propagation高分子化學(xué)自由基聚合56 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究反應(yīng)速率反應(yīng)速率，還需考察增長(zhǎng)反，還需考察增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)應(yīng)對(duì)大分子微結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。的影響。 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 按頭按頭- -尾形式連接時(shí)，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基尾形式連接時(shí)，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛一類的取代基

57、對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭- -頭形式連接時(shí)，無(wú)共軛效應(yīng)，自由基頭形式連接時(shí)，無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。 高分子化學(xué)自由基聚合57 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 實(shí)驗(yàn)證明，由于實(shí)驗(yàn)證明，由于電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)雙重雙重因素，都促使反應(yīng)因素，都促使反應(yīng)以頭以頭- -尾連接為主；尾連接為主；但還不能做到但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整

58、性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為5050，因此，從立，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型無(wú)定型的。的。高分子化學(xué)自由基聚合58 自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有反應(yīng)有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止兩種方式。兩種方式。1、偶合終

59、止偶合終止兩鏈自由基的孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)兩鏈自由基的孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍； 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。 3.2.3 Termination 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚合592、歧化終止歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。子的終止反

60、應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚合60 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)鏈終止反應(yīng)特征反應(yīng)特征 活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至為零；終止速率常，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約數(shù)極高，約104106 ;