無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第七章 固體中的擴(kuò)散ppt課件

1、第七章第七章 分散分散 定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)力梯度的推進(jìn)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而的推進(jìn)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向保送，此過程叫分散。質(zhì)的定向保送，此過程叫分散。分散的意義晶格中質(zhì)點(diǎn)分散是晶體中物質(zhì)輸運(yùn)的根底晶格中質(zhì)點(diǎn)分散是晶體中物質(zhì)輸運(yùn)的根底對(duì)認(rèn)識(shí)資料的性質(zhì)、制備消費(fèi)特定資料有艱苦意義 離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電 固溶體的構(gòu)成固溶體的構(gòu)成 相變過程、固相反響、燒結(jié)相變過程、固相反響、燒結(jié) 金屬資料的涂搪金屬資料的涂搪 陶瓷資料的封接陶瓷資料的封接 耐火資料

2、的侵蝕性耐火資料的侵蝕性 物質(zhì)輸運(yùn)物質(zhì)輸運(yùn) 流體流體 很大很大 全各向同性全各向同性 不同體系分散特點(diǎn)固體固體 低低 各向異性各向異性速率速率方向體系構(gòu)造決議性質(zhì)構(gòu)造決議性質(zhì)流體中的無規(guī)那么分流體中的無規(guī)那么分散散自在程晶體中間隙原子分散勢場表示圖晶體中間隙原子分散勢場表示圖G 分散的動(dòng)力學(xué)方程分散的動(dòng)力學(xué)方程 分散的熱力學(xué)方程分散的熱力學(xué)方程(愛因斯坦能斯特方程愛因斯坦能斯特方程) 分散機(jī)制和分散系數(shù)分散機(jī)制和分散系數(shù) 固相中的分散固相中的分散 影響分散的要素影響分散的要素根本內(nèi)容根本內(nèi)容 ：xCD JJ 分散通量，單位時(shí)間經(jīng)過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)分散通量，單位時(shí)間經(jīng)過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)

3、點(diǎn)數(shù)/s2)D 分散系數(shù)，單位濃度梯度的分散通量分散系數(shù)，單位濃度梯度的分散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“ 表示粒子從高濃度向低濃度分散，即逆濃度梯度方向分散表示粒子從高濃度向低濃度分散，即逆濃度梯度方向分散)(矢矢量量濃濃度度梯梯度度xC 表達(dá)式：表達(dá)式：一、一、 Fick第一定律第一定律 推進(jìn)力：推進(jìn)力： 濃度梯度濃度梯度定律含義：定律含義： 單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過垂直于分散方向的單位面積上單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過垂直于分散方向的單位面積上 分散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。分散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第一節(jié)第一節(jié) 分散方程分散方程(1) 分散速率取決于分散速率取決于 外界

4、條件外界條件 C/ x 分散體系的性質(zhì)分散體系的性質(zhì) D(2) 參參 數(shù)數(shù) D: 單位濃度梯度、單位截面、單位單位濃度梯度、單位截面、單位 時(shí)間經(jīng)過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。時(shí)間經(jīng)過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。 質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)：質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)：基質(zhì)： 構(gòu)造嚴(yán)密程度構(gòu)造嚴(yán)密程度三維表達(dá)式：三維表達(dá)式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途：用途： 可直接用于求解分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化可直接用于求解分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定分散問題。的穩(wěn)定分散問題。00 xJtC、描畫：描畫： 在分散過程中，體系內(nèi)部各處分散質(zhì)點(diǎn)的濃度在分散過程中，體系內(nèi)部各處分散質(zhì)點(diǎn)的濃度不隨時(shí)

5、間變化，在不隨時(shí)間變化，在x方向各處分散流量相等。方向各處分散流量相等。穩(wěn)定分散：穩(wěn)定分散： 分散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化分散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化CtCx C/ x=常數(shù)常數(shù)Cxt2t3xC(x)CtJx C/ t 0 J/ x 0非穩(wěn)定分散：非穩(wěn)定分散： 分散質(zhì)點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化分散質(zhì)點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化Cxt2t3xC(x,t1)C(x,t2)二、二、 Fick第二定律第二定律推導(dǎo)：取一維體積元，分析推導(dǎo)：取一維體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi) x 方向的改動(dòng)，即思索兩個(gè)相距為方向的改動(dòng)，即思索兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCD

6、xxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ凈凈增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三維維表表達(dá)達(dá)式式為為：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途：用途： 求解分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化的不穩(wěn)定分散問題求解分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化的不穩(wěn)定分散問題 分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨間隔而變化的不穩(wěn)定分散問題。分散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨間隔而變化的不穩(wěn)定分散問題。對(duì)二定律的評(píng)價(jià)：對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： (1) 從宏觀定量描畫分散，定義了分散系數(shù)，但沒有給出從宏觀定量描畫分散，定義了分散系數(shù)，但沒有給出D與構(gòu)造與構(gòu)造 的明確關(guān)系；的明確關(guān)系； (2) 此定律僅是一

7、種景象描畫，它將濃度以外的一切影響分散的此定律僅是一種景象描畫，它將濃度以外的一切影響分散的 要素都包括在分散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；要素都包括在分散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 僅從動(dòng)力學(xué)方向思索，沒給出過程的推進(jìn)力僅從動(dòng)力學(xué)方向思索，沒給出過程的推進(jìn)力動(dòng)力學(xué)實(shí)際的缺乏：動(dòng)力學(xué)實(shí)際的缺乏： (1) 唯象地描畫分散質(zhì)點(diǎn)所遵照的規(guī)律；唯象地描畫分散質(zhì)點(diǎn)所遵照的規(guī)律； (2) 沒指出分散推進(jìn)力沒指出分散推進(jìn)力分散熱力學(xué)研討的問題：分散熱力學(xué)研討的問題： 目的：目的： 將分散系數(shù)與晶體構(gòu)造相聯(lián)絡(luò)；將分散系數(shù)與晶體構(gòu)造相聯(lián)絡(luò)； 對(duì)象：對(duì)象： 單一質(zhì)點(diǎn)單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)

8、點(diǎn)； 平衡條件：平衡條件：0 xu第二節(jié)第二節(jié) 分散的熱力學(xué)實(shí)際分散的熱力學(xué)實(shí)際xC xu 推進(jìn)力：推進(jìn)力： 假設(shè)假設(shè): 在多組分中在多組分中 質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位分散，質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位分散， 質(zhì)點(diǎn)所受的力質(zhì)點(diǎn)所受的力xuFii 對(duì)象：一體積元中對(duì)象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分質(zhì)點(diǎn)的分散組分質(zhì)點(diǎn)的分散i質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：xuFii 相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi為單位作用力下為單位作用力下i 組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分組分i質(zhì)點(diǎn)的分散通量質(zhì)點(diǎn)的分散通量 JiCiVi

9、 Ci單位體積中單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)挪動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)挪動(dòng)平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln 設(shè)研討體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。設(shè)研討體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程方程或分散系數(shù)的普通熱力學(xué)方程或分散系數(shù)的普通熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLn

10、RTBD iiLnNLn 1分散系數(shù)熱力學(xué)因子分散系數(shù)熱力學(xué)因子對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自分散系數(shù)自分散系數(shù) ；Di組分組分i的分分散系數(shù)，或本征分散系數(shù)的分分散系數(shù)，或本征分散系數(shù))1(iiiiLnNLnRTBD (1)分散分散 外界條件：外界條件：u/ x的存在的存在 Di 代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如 半徑半徑 、電荷數(shù)、極化性能等、電荷數(shù)、極化性能等 基質(zhì)構(gòu)造：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少基質(zhì)構(gòu)造：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少 iiLnNLn 1表示組分表示組分i 質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。(

11、2) Di表示組分表示組分i的分分散系數(shù)或本征分散系數(shù)的分分散系數(shù)或本征分散系數(shù)(3) 對(duì)于非理想混合體系，對(duì)于非理想混合體系，。結(jié)果：使溶質(zhì)趨于均化，低濃度擴(kuò)散，屬正擴(kuò)散，即從高濃度此時(shí)0D01iiiLnNLn。結(jié)果：溶質(zhì)偏聚或分相高濃度，屬逆擴(kuò)散從低濃度此時(shí),0D01iiiLnNLn討論：討論：逆分散的存在，如逆分散的存在，如固溶體中有序無序相變固溶體中有序無序相變/ 玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；晶界上選擇性吸附過程晶界上選擇性吸附過程/質(zhì)點(diǎn)經(jīng)過分散富聚于晶界。質(zhì)點(diǎn)經(jīng)過分散富聚于晶界。 對(duì)于二元系統(tǒng)：對(duì)于二元系統(tǒng)：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD

12、)1(1122LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用闡明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。闡明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。第三節(jié)第三節(jié) 分散機(jī)制和分散系數(shù)分散機(jī)制和分散系數(shù)能夠的分散機(jī)制：能夠的分散機(jī)制：1、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位2、環(huán)形分散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移、環(huán)形分散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙分散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙、準(zhǔn)間隙分散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4、間隙分散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙、間隙分散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙5、空位分散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位、空位分散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移

13、到空位能量最大能量最大能量上能夠，能量上能夠，實(shí)踐尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)踐尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，能量最小，最易發(fā)生最易發(fā)生具有足夠能量去抑制勢壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律添加，具有足夠能量去抑制勢壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律添加，)KTuexp(u總質(zhì)點(diǎn)數(shù)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)能量大于活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)微觀實(shí)際推導(dǎo)：思緒微觀實(shí)際推導(dǎo)：思緒 1、 從無規(guī)那么行走分散開場從無規(guī)那么行走分散開場(自分散自分散)； 2、 引入空位機(jī)制；引入空位機(jī)制； 3、 推行到普通。推行到普通。一、一、 無規(guī)那么行走分散無規(guī)那么行走分散 模型：模型： 1、 無外場推進(jìn)力，濃度差極??；無外場推進(jìn)力，濃度差極??； 2、 質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移；質(zhì)點(diǎn)

14、由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移； 3、 就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來說，其遷移是無序的，隨機(jī)的，各方面幾率相就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來說，其遷移是無序的，隨機(jī)的，各方面幾率相 同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無關(guān)。同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無關(guān)。 在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面，在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面， n1第一點(diǎn)陣面密度第一點(diǎn)陣面密度 ； n2第二點(diǎn)陣面密度；第二點(diǎn)陣面密度； 兩原子間距；兩原子間距； x分散方向；分散方向； 躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒 內(nèi)分開平面的騰躍次數(shù)平均值。內(nèi)分開平面的騰躍次數(shù)平均值。 x3 1 2在在 t 時(shí)間內(nèi)躍出平面時(shí)間內(nèi)躍出平

15、面1的原子數(shù)的原子數(shù) n1 t/2 即平面即平面1平面平面2的原子數(shù)的原子數(shù) n1 t/2同理同理 從平面從平面2平面平面1的原子數(shù)為的原子數(shù)為 n2 t/2從平面從平面1平面平面2的凈流量的凈流量)()n(2121時(shí)間面積原子數(shù)nJ2211/CnCnxCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ2221)(21由由Fick第一定律第一定律 221D一維一維三維三維 261D討論：討論：1、 對(duì)自分散是準(zhǔn)確的，在全過程中沒有任何推對(duì)自分散是準(zhǔn)確的，在全過程中沒有任何推 動(dòng)力；動(dòng)力；2、 對(duì)于特定的分散機(jī)制對(duì)于特定的分散機(jī)制(空位、間隙空位、間隙)和晶體構(gòu)造，和晶體構(gòu)

16、造，必需引入幾何要素必需引入幾何要素，其數(shù)量級(jí)為，其數(shù)量級(jí)為1， 與最臨與最臨近的躍遷位置數(shù)和原子跳回到原來位置的幾率有近的躍遷位置數(shù)和原子跳回到原來位置的幾率有關(guān)。關(guān)。 D 2 二、二、 引入空位機(jī)制引入空位機(jī)制 空位濃度空位濃度 )2exp(nnVRTGNfV 躍遷速率躍遷速率)exp(0RTGvvm )/exp().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV 條件：條件： 1、只需具備足夠大的能量，原子才干抑制躍遷活化、只需具備足夠大的能量，原子才干抑制躍遷活化能能Gm ； 2、只需在躍遷方向上遇到空位，遷移才干實(shí)現(xiàn)。、只需在躍遷方

17、向上遇到空位，遷移才干實(shí)現(xiàn)。 取取 G HT S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 假設(shè)是間隙機(jī)制，假設(shè)是間隙機(jī)制，vNDi.22 由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)踐上間隙原子一切臨由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)踐上間隙原子一切臨近的間隙位都空著，因此躍遷時(shí)位置幾率可以視為近的間隙位都空著，因此躍遷時(shí)位置幾率可以視為1，即，即Ni=1)exp(.)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 討論：討論：Df(構(gòu)造、性能構(gòu)造、性能) 1、點(diǎn)陣構(gòu)造：、點(diǎn)陣構(gòu)造：2(對(duì)面心、體心對(duì)面心、

18、體心)=a2； 2、與空位有關(guān)，、與空位有關(guān)，Dexp(- Gf/2RT); 3、與遷移有關(guān)，、與遷移有關(guān)，D exp(- Gm/RT)，質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如，質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如 r、Z 、 Gm D 4、基質(zhì)構(gòu)造，結(jié)合強(qiáng)度、基質(zhì)構(gòu)造，結(jié)合強(qiáng)度 、構(gòu)造致密度、構(gòu)造致密度 、 Gm D下面引入相關(guān)系數(shù)：下面引入相關(guān)系數(shù)： 實(shí)際實(shí)際)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 實(shí)踐：利用放射性元素示蹤丈量實(shí)踐：利用放射性元素示蹤丈量 DTf . D f 為相關(guān)系數(shù)為相關(guān)系數(shù) 簡單立方構(gòu)造：簡單立方構(gòu)造： f = 0.655 體心立方體心立方 ： f=0.787 面心三方面心三方 ： f = 0.500 六方密

19、堆積六方密堆積 ： f = 0.781 三、三、 普通情況普通情況(推行推行) DD0exp( G/RT) D0 : 頻率因子頻率因子 G ：分散激活能：分散激活能 對(duì)于空位分散對(duì)于空位分散 ： G G m+ G f/2 間隙分散間隙分散 ： G G m (間隙分散遷移能間隙分散遷移能) 闡明：闡明：1、分析問題、分析問題 工業(yè)組成工業(yè)組成質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)/基質(zhì)構(gòu)造基質(zhì)構(gòu)造 活化能活化能 D 資料性質(zhì)資料性質(zhì) 2、運(yùn)用、運(yùn)用DT，利用，利用LnDLnD0( G/RT) LnD1/T 直線斜率直線斜率 G/R 求求 G 課堂總結(jié)課堂總結(jié))1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方

20、程方程2、分散機(jī)制和分散系數(shù)、分散機(jī)制和分散系數(shù))2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位分散機(jī)制：空位分散機(jī)制：間隙分散機(jī)制：間隙分散機(jī)制：普通方式：普通方式：DD0exp(G/RT)例：例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的分散，基質(zhì)為的分散，基質(zhì)為 KCl)(2)(2非非本本征征擴(kuò)擴(kuò)散散本本征征擴(kuò)擴(kuò)散散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 高溫段，此時(shí)本征分散起主導(dǎo)作用高溫段，此時(shí)本征分散起主導(dǎo)作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m00022 斜率斜率分析此圖

21、：分析此圖：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12低溫段，處于非本征分散，由于低溫段，處于非本征分散，由于Sch缺陷很少，可忽略缺陷很少，可忽略引入量2CaClKVRLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜率斜率討論：討論： 當(dāng)當(dāng)CaCl2引入量引入量，分散系數(shù)，分散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于平緩。，活化能大，直線趨于平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量當(dāng)雜質(zhì)含量，非本征分散，非本征分散本征分散的轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)向高溫挪動(dòng)。本征分散的轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)向高溫挪動(dòng)。LnD1/T H m R H m+ H

22、f/2 R12三、三、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的分散非化學(xué)計(jì)量化合物中的分散 過渡金屬氧化物：過渡金屬氧化物： FeO、NiO、CoO、MnO等等 金屬元素存在多種價(jià)態(tài)金屬元素存在多種價(jià)態(tài)氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因此使分散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因此使分散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1、 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽離子由于變價(jià)陽離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/221OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常數(shù)FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4

23、)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe )3/exp()3/exp()3/exp()41()exp()3exp()41()exp(0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作圖，直線斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對(duì)氧分壓對(duì)DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/

24、TRHHfm2/ RHHm3/0 2、負(fù)離子空位、負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反響。為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反響。)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作圖，直線斜率作圖，直線斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧

25、分分壓壓不不變變，由由對(duì)過渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓添加，將有利于金屬離對(duì)過渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓添加，將有利于金屬離 子的分散，而不利于氧離子的分散。子的分散，而不利于氧離子的分散。無論金屬離子或氧離子其分散系數(shù)的溫度關(guān)系在無論金屬離子或氧離子其分散系數(shù)的溫度關(guān)系在LnD1/T直線直線 均有一樣的斜率。均有一樣的斜率。RH3/H0m 外界條件對(duì)非化學(xué)計(jì)量物分散的影響規(guī)律外界條件對(duì)非化學(xué)計(jì)量物分散的影響規(guī)律其其LnD1/T圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)。圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ 本征分散本征分散非化學(xué)計(jì)量分散非化學(xué)計(jì)量分散雜質(zhì)分散雜質(zhì)分散 第四節(jié)第四節(jié)

26、 固體中的分散固體中的分散 常見分散常見分散 無序分散無序分散 自分散自分散 示蹤分散示蹤分散 晶格分散晶格分散 本征分散本征分散 非本征分散非本征分散 互分散互分散 晶界分散晶界分散 界面分散界面分散 外表分散外表分散 位錯(cuò)分散位錯(cuò)分散 空位分散空位分散 間隙分散間隙分散 體積分散體積分散 沒有化學(xué)濃度梯度的分散，即無推進(jìn)力沒有化學(xué)濃度梯度的分散，即無推進(jìn)力是沒有空位或原子流動(dòng)，而只需放射性離子的無規(guī)那么運(yùn)動(dòng)。是沒有空位或原子流動(dòng)，而只需放射性離子的無規(guī)那么運(yùn)動(dòng)。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何分散過程。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何分散過程。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的分散。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的

27、分散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)展的分散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)展的分散。多種質(zhì)點(diǎn)同時(shí)分散。多種質(zhì)點(diǎn)同時(shí)分散。是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子分散是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子分散屬本征分散屬本征分散晶格內(nèi)部分散晶格內(nèi)部分散根本概念 自分散：一種原子自分散：一種原子/離子經(jīng)過由該種質(zhì)點(diǎn)組成的晶體中離子經(jīng)過由該種質(zhì)點(diǎn)組成的晶體中的分散的分散 互分散：同時(shí)思索多種每一種分散質(zhì)與分散基質(zhì)間的相互分散：同時(shí)思索多種每一種分散質(zhì)與分散基質(zhì)間的相互作用以及不同的分散質(zhì)之間相互作用的分散互作用以及不同的分散質(zhì)之間相互作用的分散一、一、 各種晶格類型對(duì)原子的分散的影響各種晶格類型對(duì)原子的分散的影響 1、 金屬晶體中的體積分散金屬晶體中的體積分散 空位機(jī)制空位機(jī)制 G Gm+ Gf/2 對(duì)于不同的金屬對(duì)于不同的金屬熔點(diǎn)熔點(diǎn) G D間隙機(jī)理間隙機(jī)理 間隙原子遠(yuǎn)小于格位原子間隙原子遠(yuǎn)小于格位原子/晶格構(gòu)造比較開發(fā)晶格構(gòu)造比較開發(fā) 特點(diǎn)：分散速度快，活化能只需特點(diǎn)：分散速度快，活化能只需 Gm的影響的影響 2、 離子晶體中的分散兩種機(jī)制離子晶體中的分散兩種機(jī)制空位機(jī)制：空位機(jī)制： 大部分離子晶體大部分離子晶體 MgO、NaCl、FeO、CoO間隙機(jī)制：少數(shù)開放型晶體間隙機(jī)制：少數(shù)開放型