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1、( 此文檔為 word 格式,下載后您可任意編輯修改!)畢業(yè)論文題目分子電子學中的碳基材料學院物理科學與技術(shù)學院專業(yè)物理學班級0901學生趙小明指導教師趙朋二一三年五月十二日- 1 -摘要伴隨著日益復雜的電子技術(shù)產(chǎn)品的發(fā)展,過去自上而下都依賴的硅基技術(shù)正面臨著技術(shù)方面和物理方面的雙層挑戰(zhàn)。在采用自下向上的方法建設電子電路時,碳基納米材料是非常好的候選材料,因為它們有半導體的特性并且物理尺寸很小,可以用于建立電子連接。例如有獨特的電子性質(zhì)的富勒烯,已經(jīng)允許在建設分子整流器和晶體三極管時,可以以多種狀態(tài)存在。碳納米管在建設分子電路和場效應晶體管方面具有很大的潛力。另一方面,石墨烯不僅是代替 ITO
2、 組成透明電極的最有前景的材料,同時它也展現(xiàn)了它的量子霍爾效應和電導特性。本論文主要體現(xiàn)了碳納米材料在分子電子學中最近的發(fā)展狀況。關(guān)鍵詞 : 碳納米材料;分子電導;分子電子學;單分子電子器件ABSTRACTAs the growing complexity of electronic devices,the top-down method used with silicon based technology is facing both technological and physical challenges. Carbon-based nanomaterials are good cand
3、idates to be used in the development of electronic circuitry using the bottom-up approach, because they the required physical limit to construct electrical connections. For example, the unique electronic properties of fullerenes of molecular rectifiers and molecular transistors that can work with mo
4、re than two logical states. Carbon nanotubes their values to be used in the construction of molecular wires and FET transistors that can operate in the THz frequency bias range. On the other the construction of transparent electrodes but it quantum Hall effect and quantum conductance properties that
5、 depend upon the edges or chemical doping. The purpose of this work is to present recent developments on the utilization carbon nanomaterials in molecular electronics.Keywords :Carbon nanomaterials ; Molecular conductance; Molecular electronics; Unimolecular electronic devices目錄摘要 .IABSTRACT .II1 前言
6、 .11.1碳納米材料的類型和形狀 .22 富勒烯.32.1 富勒烯的制備.32.2富勒烯的氧化還原性能 .42.3單個富勒烯分子的電子輸運性質(zhì).52.4富勒烯單分子器件 .62.4.1分子導線和供體-受體系統(tǒng).62.4.2分子整流管 .82.4.3晶體管.82.5 總結(jié)與未來的方向 .93 碳納米管 .103.1碳納米管的制備和提純 .103.2碳納米管的電化學性質(zhì) .103.3碳納米管的電荷傳輸性質(zhì) .113.4碳納米管器件.113.4.1碳納米管作為連接體 .113.4.2碳納米管晶體管 .123.5集成電路與未來的方向 .124 石墨烯.134.1簡介 .134.2性質(zhì) .134.2.
7、1單分子和雙分子層石墨烯.134.2.2多分子層石墨烯 .144.3有機光電子的應用 .144.4總結(jié)和未來的方向 .15結(jié)論 .16參考文獻.17致謝 .19附錄 .201 前 言伴隨著日益復雜的電子技術(shù)產(chǎn)品的發(fā)展,過去自上而下都依賴的硅基技術(shù)正面1-2臨著技術(shù)方面和物理方面的雙層挑戰(zhàn)。相比之下,用小分子采用自下而上的方法它們可以用人們熟知并且簡單的方法來制備合成。在 2003年, TAO 和他的合作者采用掃描隧道顯微鏡的方法( STM ),測出了多種有機分子的電導 3。電導的直方圖顯示出來的峰值是量子電導 G0 (=2e2( n39)不同于空籠富勒烯,這是碳籠的結(jié)構(gòu)不同和金屬團簇與碳籠之間
8、的相互作用導致的 (見圖 2.3)。因此,還原過程是化學可逆,電化學不可逆的。由于 HOMO 軌道主要位于三金屬氮化物團簇中,氧化似的性質(zhì),它的 HOMO LUMO 能隙更小。2.3 單個富勒烯分子的電子輸運性質(zhì)為了更好的了解單個富勒烯分子的電子傳輸性質(zhì), 從而探索設備應用的可能性,研究單個的富勒烯分子連接到兩極的電流電壓特征是非常重要的。實驗上采用STM的方法研究電荷通過單個 C60分子的傳輸。 C60分子的研究有兩種不同的方法。 第一種方法, C60分子沉積在金屬表面,一個分子與 STM 針尖接觸,這樣就產(chǎn)生了一個柵欄隧道結(jié)。 C60富勒烯具有 2 V以上的能隙,因此,它在室溫下是絕緣體,
9、但它有一個低能量的 LUMO 能級,所以,當 C60分子與金屬電極接觸,可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并且電導可以通過 LUMO 軌道確定 。其它理論研究已經(jīng)預測,通過內(nèi)嵌富勒烯的電荷傳輸,不同于依賴封裝原子性質(zhì)的空籠富勒烯,因為電荷傳輸?shù)闹饕揽赡苁歉焕障┨蓟\或封裝原子。這些差異可以用的在未來的納米器件,用于控制電流。在第二個實驗方法中, C60分子沉積在一個絕緣的自組裝單層上面, 這樣就產(chǎn)生了一對串聯(lián)的柵欄隧道結(jié),并且共用一個電極。2.4 富勒烯單分子器件2.4.1分子導線和供體 - 受體系統(tǒng)富勒烯獨特的性質(zhì),在建設照片感應電荷傳輸系統(tǒng)時,它們是用作電子受體很好的候選材料,這要由于它們的低能量和三重簡
10、并的 LUMO 軌道,可以很容易的吸收電子 17。另一個重要的屬性是,它們在重組后減少的能量非常少,因為其剛性球面的幾何結(jié)構(gòu)和電子離域貫穿于整個分子。根據(jù) Marcus的電子轉(zhuǎn)移理論,低能量的重組有利于電荷分離,并且能延緩電荷重組,從而使電荷長時間處于分離狀態(tài)。因此,許多的富勒烯和富勒烯衍生物已經(jīng)研究用作電子受體材料(見圖2.4)。圖 2.4 富勒烯分子衍生物連接供體和受體的橋在許多關(guān)鍵方面起著至關(guān)重要的作用。例如,它們可以在電荷轉(zhuǎn)移過程中消除擴散。橋的化學性質(zhì)和長度比供受體的分離、定位、重疊和拓撲更加重要。有三種不同的情況,第一種是供體和受體部分由一個絕緣橋連接(見圖2.5 a)。絕緣橋能阻
11、止干擾重組和電荷傳輸,所以具有優(yōu)越性,而導體橋可能由于本身的化學性質(zhì)影響電導或電荷傳輸。結(jié)構(gòu)不同的分子的氧化還原過程中,幾個短距離的電荷分離過程可以代替一個長距離的電荷傳輸(見圖 2.5 b)最后一種情況, 采用高度共軛的分子作為分子導線來連接供體和受體(見圖 2.5c)。 在這種情況下, 電荷分離過程主要是由供受體與連接軌道之間的重疊程度控制。在這樣的系統(tǒng)中,電荷分離通常發(fā)生在LUMO 軌道中,并且依賴于LUMO 軌道的能級水平。相反,電荷重組通常發(fā)生在HOMO 軌道中。圖 2.5 供體和受體的橋式連結(jié)。(a)絕緣橋; (b)氧化還原梯度橋;(c)高度共軛橋2.4.2整流器通過分子整流能產(chǎn)生
12、三種不同的現(xiàn)象。第一種,由于肖特基勢壘,可以在有機金屬界面形成表面偶極子。第二種發(fā)生在LUMO 軌道,它在傳導過程中首先被存儲,放在兩個金屬電極和第三個電極中間,電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在分子內(nèi)的HOMO和LUMO軌道之間。最后一種是真正的分子整流,最初由 Aviram 和 Ratner 提出。對 N摻雜和 P 摻雜富勒烯的理論研究表明,這些材料可被用于制備一種經(jīng)典的 N-P結(jié),也就是二極管。二甲基苯胺基 - 氮雜 -C60富勒烯有兩種不同的整流表現(xiàn), 將它放在兩個鍍金電極之間,用LB 超薄分子膜技術(shù)可以觀察到。 在低電位,可使分子整流比率為 2。但是,如果在較高的電位, 1.5V時整流比率可以達到 20
13、000。2.4.3晶體管生成 C60的第一個設備可以認為是一個晶體管,因為它用機電放大器來實現(xiàn)電壓放大,一個單一的 C60加上 STM 指針,連接到壓電傳動裝置 18(見圖 2.6)。輸入電壓施加到壓電傳動裝置,阻止 C60分子在銅的表面形成沉積,從而改變了約兩個數(shù)量級的電導特性,對應約 0.2 nm的變形。該設備可以承受高達幾微安的電流, 更重要的是,結(jié)果證明了對單分子 C60晶體管進行構(gòu)造和建設的可行性(見圖 2.7)。圖 2.6( a)單分子 C60機電放大器原理圖; (b) 機電放大原理圖表示的開關(guān)狀態(tài)圖 2.7( a)機電單分子晶體管原理圖( b) C60放大器平面圖單分子 C60晶
14、體管也能通過沉積制造C60甲苯溶液,甚至可以稀釋一對黃金電極。整個結(jié)構(gòu)建立在一個絕緣的二氧化硅層的摻雜硅晶片上,用柵電極調(diào)節(jié) C60分子的靜電勢。得到的電流電壓圖解釋了在頻率為 1.2THZ 時,C60分子通過納米機械振蕩,阻止它的金電極表面形成沉積。2.5 總結(jié)與未來的方向富勒烯分子顯示了它們在構(gòu)建納米級電子器件方面的巨大潛力,因為它們有容易吸收電子的 LUMO 軌道,它們的球形結(jié)構(gòu)可以很好地實現(xiàn)自組裝過程。與其它的碳納米材料相比,富勒烯具有明確的結(jié)構(gòu),并可以利用完善的化學方法進行高純度的分離。隨著富勒烯家族中新成員的發(fā)現(xiàn)和多樣性的增加,新的特性也逐漸呈現(xiàn)。3 碳納米管采用電弧放電技術(shù)制備富
15、勒烯,在陰極沉積形成過程中,多壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)。單壁碳納米管的形成發(fā)生在有金屬催化劑存在的電弧放電過程中。由于它們的發(fā)現(xiàn)和獨特的性質(zhì),很多應用已經(jīng)建議采用碳納米管。例如它們的拉伸強度,遠遠高于鋼。此外,它們的電子特性更有吸引力。單壁碳納米管就像是石墨烯片卷起形成的管狀物。由于石墨烯片具有碳原子的蜂窩結(jié)構(gòu),不同的石墨烯片能卷起不同的結(jié)構(gòu)。但是,形成的每一種碳納米管,都可以用 Hamada的命名來區(qū)別 19。在它的命名系統(tǒng)中,將一個正六邊形的中心選為原點(0,0),與另一個六邊形的中心( M , N)疊加,形成碳納米管。有三種類型的碳納米管。如果石墨烯片沿著中心軸線卷起,就會產(chǎn)生扶手椅形碳納米管(
16、m=n)或者是鋸齒形碳納米管( m=0)。如果石墨烯片沿其它的方向( m,n)卷起,就會產(chǎn)生手性對稱的碳納米管,手性取決于石墨烯片向上或向下卷起的方向。3.1 碳納米管的制備和提純用摻雜金屬催化劑的石墨棒通過電弧放電來制備單壁碳納米管發(fā)現(xiàn)之后,為了研究出生產(chǎn)大量碳納米材料的其它的方法,人們付出了很大的努力。主要有以下三種方法:電弧放電法,激光消融法和化學氣相沉淀法( CVD ) 。同時,通過火焰制備碳納米管也越來越受到關(guān)注。用電弧放電制備碳納米管,用類似的方法也可以制備富勒烯;碳納米管只有在金屬催化劑存在的條件下才會形成,其中大部分積累在陰極并且形成不斷增長的沉淀。金屬催化劑的使用多種多樣,重
17、量百分含量為 1的釔和4.2的鎳混合物是產(chǎn)量最高的催化劑 20。3.2 碳納米管的電化學性質(zhì)了解碳納米管的電化學性能對于設計電子產(chǎn)品是非常重要的;然而,將碳納米管作為單獨的實體或個體來研究它的電化學性能已經(jīng)遇到了很多困難。碳納米管樣品的溶解度極低,電解質(zhì)溶液的離子強度,表面活性劑的干擾和水介質(zhì)中有限的電化學窗口都阻礙了碳納米管電化學性能的研究。在水和有機電解質(zhì)中研究碳納米管的電化學性能,陰極掃描是顯示有持續(xù)增加的電流產(chǎn)生,這反映了不同的碳納米管是以一種復雜混合物的狀態(tài)存在。第一次在溶液中研究電化學性質(zhì)是用可溶性的吡咯烷碳納米管樣品。這些衍生物顯示出的不可逆的還原性質(zhì),取決于這些功能化的碳納米管
18、在電極表面的分解。理論計算表明,碳納米管的電化學性能顯著影響著它的電子態(tài)的能量。3.3 碳納米管的電荷傳輸性質(zhì)單壁碳納米管導電性能的預測依賴于它的螺旋性和直徑。同樣,碳納米管表現(xiàn)金屬性還是半導體性也取決于碳納米管管是如何螺旋卷起的。扶手椅狀碳納米管體現(xiàn)金屬性,其它的碳納米管則體現(xiàn)半導體性。碳納米管連接點的電導取決于碳納米管與金屬的接觸程度。第一次測量碳納米管的電導是將一個金屬納米管接在SiSiO2基片頂部的兩個鉑電極之間,觀察到個別金屬單壁碳納米管表現(xiàn)為量子態(tài)。將放置在附近的第三個電極作為柵電極,電導在室溫下對金屬納米管的柵極電壓有較小的依賴性。金屬納米管的電導超過了最知名的金屬的電導。多壁碳
19、納米管的電導是量子化的。半導體納米管的電導取決于柵電極的電壓,它們的帶隙是直徑和螺旋度的一個函數(shù),半導體納米管的 ON OFF 比,在室溫下通常是 105,在極低的溫度下可以達到 107。3.4 碳納米管器件3.4.1 碳納米管作為連接體分子電子器件的構(gòu)建需要在分子水平進行連接。其中的一個最大的挑戰(zhàn)就是將線或電極連接到分子。碳納米管是一維的彈道電子導體,因此它們在運輸電子時基本不需要消耗熱量;所以這些性質(zhì)可以用來建設真正的分子器件。有兩種不同的方法可以來削減單壁碳納米管的厚度, 使納米間隙達到 2nm。第一種方法是將偏置電壓加到兩個電極并連接到碳納米管,直到發(fā)生電子擊穿。圖 3.4.1 :(
20、a)通過電子束光刻定義在一個窗口中的PMMA 開口的單壁碳納米管與氧等離子體,來介紹單壁碳納米管的切割;( b)單分子電路的整體建設示范示意圖。另外一種方法的碳納米管是自旋圖層的,并且覆蓋有 PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)膜,在膜上的定義一個“窗口”使用超高分辨率的電子束光刻技術(shù);然后,將碳納米管通過這個“窗口”使用氧等離子體進行蝕刻(見圖3.1)。羧基酸組通常產(chǎn)生在碳納米管被切割的點處。它們很容易被轉(zhuǎn)換成酰鹵與胺反應后產(chǎn)生的酰胺鍵,可以用于連接單壁碳納米管的共價鍵和其它分子。理論計算表明,碳納米管很適合在分子能級和費米能級之間建立良好的連接。碳納米管同樣有潛力應用于原子力顯微鏡( AFM)
21、,但是目前還沒有被廣泛的采用。3.4.2 碳納米晶體管幾年以前,半導體單壁碳納米管場效應晶體管已經(jīng)能夠在室溫下進行操作構(gòu)建,并且在太赫茲范圍內(nèi)的操作是可以預測的。這些早期的器件有 p型半導體的性質(zhì);這種性質(zhì)并不是納米管固有的,基于場效應晶體管的 P型碳納米管,通過真空下退火處理或與堿金屬的化學摻雜或其它的還原劑等方法處理, 可以變?yōu)?n型碳納米管。但是,堿金屬摻雜的方法并不完全可靠,制作復雜的電子器件仍然是個很大的挑戰(zhàn)?,F(xiàn)在這個問題已經(jīng)可以通過選擇合適的電極材料來解決, p型碳納米管用 Pd(鈀),n型碳納米管用 Sc(鈧)來作為電極,這種方法的缺點在于 Sc的價格比黃金的價格還要貴 5倍,但
22、 Sc是可以用 Y (釔)來代替, Y 的價格比 Sc便宜 1000倍,并且可以達到相同的效果?;趫鲂艿奶技{米管在很多方面優(yōu)于當前的場效應晶體管;碳納米管最重要的一個特性是彈道電子運輸,使構(gòu)造場效應管成為可能,并且能夠在很高的頻率下進行操作,使它們可以適用于下一代電子器件。單壁碳納米管晶體管已經(jīng)證明可以在微波頻率下進行操作,并且在太赫茲頻率范圍內(nèi)的操作也得到了證明。3.5 集成電路與未來的方向在室溫下碳納米管的基礎研究揭示了很多重要的性能,包括它的電子遷移率超過所有已知的半導體和對強電流的承載能力。盡管報道中采用使用單壁碳納米晶體管對電子電路進行構(gòu)建和操作,但是使用單個碳納米晶體管來構(gòu)建
23、復雜的設備仍需要進一步發(fā)展,因為合成和精確定位大量幾何均勻的碳納米管是非常困難的,很多研究小組已經(jīng)在這個方向取得了很大的進展,未來是很有前景的。合成和操作的基本原理已經(jīng)很清楚,未來的發(fā)展可能要依賴于化學家,取決于他們能否找到一種方法,要么讓選擇性合成在更高的尺度,要么找到一種凈化提純更有效的方法,或者是兩者結(jié)合的方法。4 石墨烯4.1 簡介石墨,自然界中發(fā)現(xiàn)的最常見的碳的一種同素異形體,是由堆疊的蜂窩狀的碳六邊形二維圖層組成。每一個圖層就是一個碳原子的厚度。最近報道的關(guān)于單層的分離、孤立、合成的產(chǎn)品,就是石墨烯(見圖 4.1)。它獨特的平面形狀和化學結(jié)構(gòu),其它的材料是沒有的。在分子電子學領域,
24、石墨烯也有它潛在應用的特性,如高電流密度、量子霍爾效應、高電子遷移率、高光學透明度、化學穩(wěn)定性和惰性、高機械性能和依賴于它的結(jié)構(gòu)的微分電子行為 21-24。圖 4.1 原子力顯微鏡下的石墨烯片4.2 性質(zhì)石墨烯的很多有趣的性質(zhì)已經(jīng)在單層樣品上測量得出;但是,為了在更多不同屬性的材料上運用這些性質(zhì),雙層和多層(三至十層)石墨烯也被深入考慮使用,并且由于層數(shù)的不同,性質(zhì)也有很大的不同。4.2.1單分子和雙分子層石墨烯單分子層石墨烯遇熱是不穩(wěn)定的;正因如此,在發(fā)現(xiàn)它的過程中遇到了很多困難。通過 STM (掃描隧道顯微鏡)和 TEM (透射電子顯微鏡)的方法的來分析它的結(jié)晶層。但是,它的平面形狀并不會
25、干擾它的屬性。石墨烯是一種很強大的材料,在物理機械方面的彈性模量可達1TPa,自身的強度是 130GPa,還具有很好地導熱性能。此外,石墨烯還顯示出強大的雙極性電場,電荷載流子的柵電壓取決于空穴和電子之間的交替。石墨烯的一個重要的特性是它極小的厚度。所以,它的透光率是相當高的,單分子層石墨烯的透光率大于97% ,雙分子層石墨烯大于 95% ,(見圖 4.2)作為一種高度透明的材料,在光電應用中有很大的潛力。研究發(fā)現(xiàn)強烈的彎曲或拉伸,并不會影響光電性能。因此,石墨烯是迄今已知的彈性和伸展性最好的透明導體材料。圖 4.2 單分子和雙分子層石墨烯薄片的透光率4.2.2多分子層石墨烯與單分子和雙分子層
26、石墨烯相比,多分子層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)中沒有帶隙。因此,它的性質(zhì)類似于金屬材料。將多層石墨烯復合電極應用于鋰離子電池,提高了它的性能。在能源存儲方面,如電池和超級電容器的研究已經(jīng)取得了可喜的成果。4.3 有機光電子的應用在本節(jié)中,我們將了解石墨烯在分子電子學的應用,重點關(guān)注光電和有機場效ITO 電極是可能實現(xiàn)的,應晶體管。為了找到一種合適的材料作為光電應用的電極(例如:有機發(fā)光二極管、太陽能電池),需要滿足兩個主要的要求: (1)透光率大于 90% ,即光不能被吸收 (2)導電性,即導電性能要好,與厚度無關(guān)。然而在今天,這些材料也必須符合新的特性,以改善常用材料的物理機械性能和效率。符合新的特性
27、的材料應該是靈活的、低成本、熱穩(wěn)定、適合大規(guī)模生產(chǎn)的。因此,石墨烯是很好的候選材料,為了證明它作為透明電極的實用性,已經(jīng)做了大量的研究工作。(1)有機發(fā)光元件自從 Tang 在 1987 年第一次報道了基于有機聚合物的發(fā)光設備,這些設備由于成本低和聚合物物理性質(zhì)容易變化的特點,已經(jīng)吸引空穴重新結(jié)合成大量的聚合物,激發(fā)性電子就會以電磁輻射的形式釋放能量并且產(chǎn)生。為了使輻射被觀察到,其中的一個電極是透明的。使用但是這種材料的幾個缺點迫使研究人員尋找其它的替代材料,包括碳納米管、納米線和光柵,導電氧化物和金屬薄膜。最近,基于石墨烯的研究結(jié)果令人大受鼓舞,Peumans和他的合作者表明, 石墨烯可以作
28、為透明電極用于發(fā)光二極管,的ITO ( 150nm)材料,它能在很大程度上減少薄膜的厚度( 7nm)。相比于常用(2)場效應晶體管的應用基于場效應晶體管的石墨烯,由于其內(nèi)在的機電性質(zhì),引起了研究人員很大的興趣。它的物理機械性質(zhì),使得它適合用于設備制造。石墨烯場效應晶體管器件已經(jīng)能用標準化的光刻方法來進行制備,這種方法同樣也適用于其它的納米材料。這些設備的載流子遷移率可以在懸浮石墨烯和頂部的柵極設備進行測量。研究表明柵電極在很大程度上影響著石墨烯片上的載流子遷移率。非優(yōu)化的柵極設備的載流子遷移率已經(jīng)超過了硅基場效應管?;谒汩g隙的電子結(jié)構(gòu),大的石墨烯片不適合場效應晶體管的應用。因此,使用“宏觀
29、”石墨烯無法實現(xiàn)電流調(diào)制。為了得到有帶隙的石墨烯,石墨烯納米帶已經(jīng)被考慮使用?;谶吘壍念愋秃蛯挾龋梢杂嬎泐A測半導體的半金屬性質(zhì)。使用單層和雙層石墨烯,來構(gòu)造雙柵極場效應晶體管的技術(shù),應經(jīng)取得了顯著地成果。4.4 總結(jié)和未來的方向2004年以來 25,石墨烯的研究已經(jīng)從大量的理論和原理的領域,轉(zhuǎn)變?yōu)閷嶒炑芯款I域。它的電、磁、機械物理和化學性質(zhì),被認為是研究分子電子和光電應用的最有前途的材料,可能替代目前使用的基于硅和金屬氧化物的器件。所以,為了更好的掌握它的屬性,深入探究它的性能,構(gòu)建特殊新穎的結(jié)構(gòu),以及實現(xiàn)大規(guī)模,大小和層數(shù)都能控制的石墨烯的合成,進一步深入的研究是必然的。結(jié)論總而言之,碳
30、納米管在建設分子電路和場效應晶體管方面具有很大的潛力,并且碳納米材料的家族在不斷壯大。富勒烯分子顯示了它們在構(gòu)建納米級電子器件的巨大潛力,因為它們有容易吸收電子的LUMO 軌道,它們的球形結(jié)構(gòu)可以很好地預測自組裝過程。石墨烯被認為是研究分子電子和光電應用的最有前途的材料,可能替代目前使用的基于硅和金屬氧化物的電子器件。希望我們的發(fā)現(xiàn)會豐富分子電子學中碳基材料的進一步研究。參考文獻3 Xu B, Tao N J. Measurement of single-molecule resistance by repeated formation of molecular4 Xu B Q, Xiao X
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