第三部分烯烴 2015化學(xué)競賽夏令營 江蘇

1、南京大學(xué)南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 教授教授南京大學(xué)南京大學(xué) 金陵學(xué)院金陵學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)系 主任主任王王 杰杰 博士博士 第六講第六講 第三部分第三部分 烯烯 烴烴乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的所有原子均在同一平面上第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)CCHHHH0.110 nm0.134 nm117.2121.4sp2 雜化雜化sp2軌道與軌道與p軌道的關(guān)系軌道的關(guān)系乙烯的軌道雜化乙烯的軌道雜化C = Csp2-sp2 鍵鍵2p-2p 鍵鍵鍵和鍵和鍵是不同的，鍵是不同的，鍵沒有對稱軸，鍵沒有對稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)。 鍵鍵由兩個軌道側(cè)面重疊而成

2、，重疊程度比由兩個軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比鍵小得多，所以鍵小得多，所以鍵鍵不不穩(wěn)定穩(wěn)定，易破裂易破裂。 鍵的電子云分散在上下兩方，易受外界電場影響，鍵的電子云分散在上下兩方，易受外界電場影響，易極化易極化，發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)。鍵增加了原子核對電子的吸引力，使碳原子間靠得更近，鍵增加了原子核對電子的吸引力，使碳原子間靠得更近，雙鍵的鍵長雙鍵的鍵長為為134pm，比單鍵短比單鍵短。烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)解釋烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)解釋烯烴雙鍵都是由一個烯烴雙鍵都是由一個鍵鍵和一個和一個鍵鍵組成組成.乙乙烯烯的球棒模型的球棒模型乙乙烯烯的斯陶特模型的斯陶特模型第二節(jié)第二節(jié) 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的同分

3、異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n烯烴的同分異構(gòu)類型烯烴的同分異構(gòu)類型碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)丁烯有丁烯有3種種構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)體，戊烯有異構(gòu)體，戊烯有5種種構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)體：異構(gòu)體： CH3CH2CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH2CHCH3CH2CH3CH2CHCHCH3CH31 - 戊烯2 - 戊烯2 - 甲基 - 2 - 丁烯3 - 甲基 - 1 - 丁烯2 - 甲基 - 1 - 丁烯CH3CHCCH3CH3CH3CH2CHCH3CHCH3CCH2CHCH3CH2CH31 - 丁烯2 - 丁烯2 - 甲基丙烯2丁烯又有兩個順反異構(gòu)：

4、丁烯又有兩個順反異構(gòu)：C CHCH3CH3Hcis - 2 - 丁烯trans - 2 - 丁烯順 - 2 - 丁烯反 - 2 - 丁烯C CHCH3HCH3并不是所有烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象并不是所有烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象兩個雙鍵碳原子中任何一個帶兩個雙鍵碳原子中任何一個帶有兩個相同的取代基，都沒有有兩個相同的取代基，都沒有順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體 兩個雙鍵碳原子各帶有不兩個雙鍵碳原子各帶有不同的取代基時，都可能有同的取代基時，都可能有順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體 C CaaabC CbaddC CbaabC CbaadC CbacdCH3CCHCHCH2CH3CH3CH3母體己烯為主鏈母體己烯為主鏈CH3C

5、CHCHCH2CH3CH3CH3123456CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3123456 X從從距雙鍵最近距雙鍵最近的一端的一端編號編號雙鍵位次必須標(biāo)明，放在烯烴名稱的前面雙鍵位次必須標(biāo)明，放在烯烴名稱的前面烯烴命名的要點(diǎn)烯烴命名的要點(diǎn)選擇一個選擇一個含雙鍵的最長碳鏈含雙鍵的最長碳鏈作作為主鏈為主鏈2-甲基丙烯甲基丙烯2,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯其他同烷烴的命名原則其他同烷烴的命名原則CH3CCH2CH3CH3CCHCH3CHCH3CH2CH3CH3CHCCH3CH2CH2CH312341234561-丙烯基丙烯基2-丁烯基丁烯基2-丙烯基

6、丙烯基(烯丙基烯丙基)1-甲基乙烯基甲基乙烯基(異丙烯基異丙烯基)烯基：烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)烯基：烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)烯基的命名烯基的命名CH3CHCHCH3CHCHCH2CH2CH CH2CH2CCH3Z、E 命名法命名法Z : (德文德文) Zusammen E : Entgegen順序規(guī)則：順序規(guī)則：將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)的第一個原子相同，則應(yīng)比較與如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)的第一個原子相同，則應(yīng)比較與第一個原子相連的其他原子的原子序數(shù)第一個原子

7、相連的其他原子的原子序數(shù)（Z）構(gòu)型）構(gòu)型（E）構(gòu)型）構(gòu)型條件：條件： a b , c d(Z)-2-丁烯丁烯(E)-2-丁烯丁烯幾種原子的排列順序：幾種原子的排列順序： I Br Cl S P O N C D HExample：cbaddbacHHH3CCH3CH3HH3CH(CH3)3CCH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2(Z) -3-甲基甲基-2-戊烯戊烯trans- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E) -3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 cis-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯幾種烴基的排列順序：幾種烴基的排列順序：Example：Z

8、、E與順反不一樣與順反不一樣C2H5HH3CCH3CH3HH3CC2H5第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)1. 催化氫化催化氫化RCH2CH3+CHRCH2H2Cat.催化劑催化劑種類：種類：Pt、PtO2、Pd、Pd-C、Ni (Raney Ni)作用：降低氫化時的活化能作用：降低氫化時的活化能氫化反應(yīng)的氫化反應(yīng)的活化能活化能 E烯烴的烯烴的氫化熱氫化熱: 是指一定條件下，是指一定條件下，1 mol 的烯烴加氫所放出的熱量。的烯烴加氫所放出的熱量。一些烯烴的一些烯烴的氫化熱氫化熱（kJ mol 1）化化 合合 物物氫氫 化化 熱熱化化 合合 物物氫氫 化化 熱熱CH2CH2CH3CH

9、CH2CH3CH2CHCH2(CH3)2CCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2136.5125.2126.0117.6126.4118.9114.7117.6116.4113.9CH3CH2CHC(CH3)2(CH3)2CC(CH3)2111.8110.5113.0CCH2(CH3)2CHCH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3CCCH3HCH2CH3HCCCH3HHCH2CH3CCH2(CH3)3CCH2CH31) 1) 不同碳原子數(shù)和不同碳架的烯烴的相對穩(wěn)定性不同碳原子數(shù)和不同碳架的烯烴的相對穩(wěn)定性 :CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCHR HBr HClH2CH

10、XCH2CH2X+CH2H（2）（1）主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物丙烯和鹵化氫的反應(yīng)：丙烯和鹵化氫的反應(yīng)：區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性（regioselectivity） HXHXCHCH2CH3CHCH2CH3HXCHCH2CH3XH醋酸醋酸馬爾科夫尼科夫規(guī)則：凡是不對稱結(jié)構(gòu)的烯烴和不對稱結(jié)構(gòu)的酸加成時，馬爾科夫尼科夫規(guī)則：凡是不對稱結(jié)構(gòu)的烯烴和不對稱結(jié)構(gòu)的酸加成時，酸的負(fù)基酸的負(fù)基X主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上Example：馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則（Markovnikov）*CH3CH2CHCH3CH2CHBrCH3+80%HBrCH2(CH3)2C(CH3)2C+100%H

11、ClCH2CH3Cl碳正離子電荷分布與穩(wěn)定性的關(guān)系碳正離子電荷分布與穩(wěn)定性的關(guān)系CCH2HHH+3個個C-H9個個C-H帶正電碳原子上所連烷基越多，正電荷就越分散，因而也越穩(wěn)定帶正電碳原子上所連烷基越多，正電荷就越分散，因而也越穩(wěn)定CCCCHHHHHHHHH+CH3CCH3CH3HCH3CCH3HCH3CHHCHH+叔（叔（3） 仲（仲（2） 伯（伯（1） 甲基正離子甲基正離子碳正離子的相對穩(wěn)定性碳正離子的相對穩(wěn)定性異丙基碳正離子異丙基碳正離子( 2)丙基碳正離子丙基碳正離子( 1)CH3CHCHCl-CH3CH2CH2+CH2H+CH3CH3CH CH3CH3Cl過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) (

12、Peroxide effect)如反應(yīng)在過氧化物、空氣存在下進(jìn)行，則生成如反應(yīng)在過氧化物、空氣存在下進(jìn)行，則生成1溴丙烷，即反馬爾科溴丙烷，即反馬爾科夫尼可夫規(guī)律產(chǎn)物夫尼可夫規(guī)律產(chǎn)物 CH2=CHCH3+HBrCH2CH2CH3ROORBr1，2-二溴丙烷二溴丙烷B: 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) (Cl2, Br2)鹵素的活潑性鹵素的活潑性 : 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘立體化學(xué)立體化學(xué) (反式加成反式加成)CHBr2+CH2CH3CH CH2CH3BrBr+Br2CCl473 - 86%BrHHBr（外消旋體）3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)A: 用用 KMnO4 氧化氧化堿性或中性條件堿性或中性條件下得到下得到順

13、式順式鄰二醇鄰二醇CH3KMnO4CH3OHOHH冷冷的的CHKMnO4+42KOHMnO2+3223CH2RH2OCH CH2ROH OH堿性或中性介質(zhì)羧酸羧酸酮酮酸性條件酸性條件下會發(fā)生碳鏈的斷裂下會發(fā)生碳鏈的斷裂KMnO4H2SO4+RCOOHCCHRRRC ORRC ORHOC ORR雙鍵結(jié)構(gòu)雙鍵結(jié)構(gòu)酸性酸性KMnO4斷裂產(chǎn)物斷裂產(chǎn)物R2C=CH2=RCH=酸性酸性KMnO4斷裂烯烴規(guī)律：斷裂烯烴規(guī)律：C OHOHOH2O + CO2O32) Zn, H2O 1)OOB: 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)甲醛甲醛丙酮丙酮O32) Zn, H2O1)+CCH3CH3CH2CCH3CH3OCHHOC: 空氣氧化空氣氧化H2CCH2+O2AgCH2CH2OH2C CHCH3+O2CuO/Al2O3350-400 oCH2CCHCH2OHD: 過氧酸氧化過氧酸氧化RCOOOHORCOOOHORCOOOHO1. 一鹵代烷脫氫鹵酸一鹵代烷脫氫鹵酸第四節(jié)第四節(jié) 烯烴的制法烯烴的制法CH3CH2C(CH3)2EtOKEtOHCH3CHCH3CH2CBr+C(CH3)2CH2CH370%30%+CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CHCH3BrOEtCHCH3CH2EtOKEtOH+順 - 14%, 反 - 41%25%20%CH3(