循環(huán)水中氯離子去除方法

1、循環(huán)冷卻水中氯離子去除方法過量石灰 -鋁技術(shù)( UHLA )摘要： 在循環(huán)冷卻水中， 氯離子是一種有害的成分， 一方面氯離子易引發(fā)腐 蝕，另一方面大多數(shù)的緩蝕阻垢劑對水中氯離子濃度都有限值。 氯離子可通過沉 淀方式去除：CaAI 2Cb(H)i2，由此本文開展平衡實驗和動力學(xué)實驗評估UHLA技術(shù)對氯離子的去除能力和反應(yīng)條件。平衡實驗共進行 48 組，其中 NaCl 溶液 為30mM，Ca(OH)2為0200mM，偏鋁酸鈉為0100mM。實驗結(jié)果表明 UHLA 可通過形成氯鋁酸鈣固體去除， 同時這一過程可以通過一個反應(yīng)動力學(xué)表達式證 實。實驗結(jié)果也表明CaAl2Cb(H)i2的溶度積為10-94

2、.75O丄、八1、前言2000 年，美國工業(yè)廢水排放量約為 120 億噸，接近 80%的廢水來源于電力 產(chǎn)業(yè)。工業(yè)廢水主要來源于冷卻水，主要污染包括了高溫、有毒化學(xué)物質(zhì)、有機 和無機污染物等，同時冷卻水也是美國水資源的重要消費者。為了污染物減排、 節(jié)水和節(jié)約開支， 必須提高水冷卻水的循環(huán)倍數(shù)。 但循環(huán) 倍數(shù)的提高必然導(dǎo)致難揮發(fā)物質(zhì)的濃縮， 進而引發(fā)腐蝕、 結(jié)垢以及生物黏泥等問 題。為了減少這些問題的產(chǎn)生，需要去除冷卻水中某些物質(zhì)，包括Ca2+、Mg2+、磷、硅酸鹽、硫酸鹽和氯離子。氯離子是其中一種難揮發(fā)且易導(dǎo)致腐蝕的物質(zhì)， 同時氯離子也會影響緩蝕阻 垢劑的使用效果，一些研究表明在高氯濃度下，藥

3、劑的使用量也會增加。石灰軟化在冷卻水中應(yīng)用去除 Ca2+和Mg2+，降低硬度和堿度，同時也可部 分去處硅酸鹽，但這和 Mg2+含量有關(guān)。石灰軟化在去除硫酸鹽和氯離子方面無 效果。UHL 是一種改進型的石灰軟化方法，可以去除 Ca2+、 Mg2+、PO43-、CO32-、 硅酸鹽等。 UHLA 去除硅酸鹽是通過高含量的石灰投加提高水體 pH 并形成硅酸 鈣沉淀。 UHL 的流程如圖 1 所示，該流程分兩步進行，第一步投加過量的 Ca(OH)2 使水中鈣離子提高同時pH達到1112,硅酸鹽、Mg2+、PO43-在這一階段得到去 除；第二步通過加入CO2或Na2CO3去除多余的Ca2+，同時調(diào)節(jié)pH

4、到適宜值。 該技術(shù)可應(yīng)用于制水， 也可應(yīng)用于旁濾系統(tǒng)。 此外該工藝也可以根據(jù)補給水特點 進行改進，如圖 2 所示，旁濾水通過 UHL 處理，同時軟化處理補給水。 UHL 的優(yōu)勢有很多，包括去除絕大多數(shù)的成垢離子和鹽、去除重金屬等。CaCO3 (s) CaH曲iOq (s) MgfOH)! (s) M&HaSiO4 (s)CaCOj (s)圖1 UHL流程圖CaCOi (s)CaH2SiO4 Mg(OHh (s)MgH,SiO4 (s)圖2改進型UHL流程圖2、UHLA 工藝介紹石灰軟化和UHL工藝雖然能夠去處絕大多數(shù)的成垢物質(zhì)，但在處理硫酸鹽和氯離子方面效果甚微。雖然反滲透、離子交換、電滲析等

5、技術(shù)能夠達到這一目 的但成本要高很多。此外，硫酸鹽和氯離子問題在其他領(lǐng)域也存在，如膜污染、 制鹽結(jié)垢等，因而前處理去除迫切需要解決。Tablecosts of water treatment (You et al, 1999).Treatment methodLime softenerReverse osmosisIon exchangerUnit price ($/m&0.26-0,321,131X50.97-2,26UHLA是一種改進型技術(shù)，該技術(shù)在去除硫酸鹽和氯離子方面具有優(yōu)勢，其中去除硫酸鹽的研究在1985年即被研究，在高pH和高Ca2+含量情況下（圖2 的第一步），形成CaAl2（S

6、O4）3（OH）i2沉淀，當(dāng)Ca2+充分時硫酸根和鋁的摩爾比 率是1.5:5.0,符合理論的化學(xué)計量。該沉淀的溶度積很低（10-1099），同時該反 應(yīng)屬快速反應(yīng)。此外，該反應(yīng)也會通過協(xié)同沉淀和吸附去除硅酸鹽。該方法也可去除氯離子，形成弗雷德爾鹽。Table 2Concentration ranges covered in calculatingion activity product of calcium chloroaluminate.Calciu m Aluminum ChlorideComponent pH（mM）（mMJ（mM）Range 11 93-12 96 0 12-23 B6

7、 0 0005-38 79 S 05-26 46Table 3Results of regressions of log(ion activity prod uct) of calcium chloroaluminate precipitation.VariableSlopeCoefficient of determination (r2)Nu m ber of data points (n)logi CHy)0 0740 19430iog(AIT)9 3130 36930lOQI Clj-)-0 011-0 1DB30pH0.0160 18630目前針對液相中CaAI 2Cl2（H）i2的研

8、究較為缺乏，更多的研究集中在混凝土 和水泥合成中。一些研究表明當(dāng)在氯化鈣溶液中投加氧化鋁和氧化鈣時，氯鋁酸鈣結(jié)晶沉淀會迅速產(chǎn)生。該反應(yīng)機理有數(shù)種解釋，1974年，Ben-Yair提出該反應(yīng)是通過三鈣鹽（CaO）3Al2O3和CaCl2直接反應(yīng)。1988年Yonezawa提出F鹽的 形成需要OH-參與Cl-和C3A的反應(yīng)。1985年，Lambert提出去除水中的Cl-或者 的需要同時取出相同摩爾的陽離子或者加入相同摩爾的陰離子以保持水電中性； Ca(OH)2中電離OH-是陰離子的主要補充源。另一些研究提出了在 NaCl存在的 情況下，F(xiàn)鹽形成存在吸附和陰離子交換兩種機理。 在水泥間隙水中F鹽的溶

9、度 積很低，但在液相水處理領(lǐng)域 F 鹽的性狀仍未研究。本文的目的是研究 UHLA 去除Cl-的效果，同時研究其沉淀反應(yīng)的平衡條件。3、試驗方法靜態(tài)實驗是在盛有 NaCl 溶液濃度為 30mM 密封塑料容器中投加固體 Ca(OH)2和NaAlO2,室溫(2325C)振蕩2天，為防止CO2進入，該實驗容器 放置在裝有CO2吸附劑的密封箱中。樣品取出后通過 0.45nm的濾膜過濾，Ca2+ 通過原子吸收分析，Cl-通過色譜法，Al3+通過分光光度法，。過濾前利用標(biāo)準(zhǔn)玻 璃電極測pH (10.00和12.45緩沖液標(biāo)定)。動力學(xué)實驗把40mM的Ca(OH)2, 20mM的NaAIO2放入30mM Na

10、Cl中，固定間隔時間取樣分析，方法和靜態(tài)實驗 相同。4、結(jié)果與討論靜態(tài)沉淀實驗：圖3是不同鋁和鈣含量情況下Cl-的去除率。假設(shè)Cl-的去除 主要為F鹽的形成，實驗對各點F鹽的離子活度積(IAP)進行了計算，覆蓋了 表2給出的范圍。IAP 計算方程如下：4Ca2+2AI3+2CI-= C4A2CI2 (OH) 12(1)IAP=Ca2+4Al 3+2Cl-2OH12(2)利用 MINTEQA2 (稀溶液化學(xué)平衡模型)戴維斯方程計算離子活度，取臨 界狀態(tài)離子活度計算溶度積， pH 則為固定值。(實際計算認為各種水體是一種理 想溶液， 各離子之間無相互作用， 而實際上各種天然水體是一種真實溶液， 水

11、中 各種離子總是存在相互作用的， 作用的結(jié)果使得化學(xué)反應(yīng)相對減緩， 在反應(yīng)中起 作用的離子小于實際的離子總數(shù)。 并且隨著離子總濃度的增加， 自由離子活度減 小。SARP的計算中，各離子含量用濃度表示，忽略了由于離子對或絡(luò)合離子的 形成而使自由離子活度減小的因素 .因此在計算水體的 SAR 值時，應(yīng)考慮水體中 離子活度。對活度系數(shù)的計算，選用適用于總?cè)芙夤腆w(TDS)高的咸水戴維斯方程9:a Ji1 + S(x計算結(jié)果表明，F(xiàn)鹽的溶度積為10-9475,結(jié)果分析表明，線性回歸方程中l(wèi)og(IAP) , log(CaT), log(AI t) , log(ClT)，(pH)的數(shù)據(jù)可以證實沉淀物為F

12、 鹽Ca4AI 2Cb(OH)i2?，F(xiàn)行回歸方程的相關(guān)系數(shù) R2和斜率很低，表明該化學(xué)式可信 度很高。圖3顯示高含量的鋁會導(dǎo)致Cl濃度的升高，這可能是因為在 。&2+不足情況 下，形成Al-Cl-OH復(fù)合物。圖4為溶液中Ca2+，Al3+關(guān)系圖，當(dāng)初始Ca2+很低 的情況下，稍高含量的Al3+較為適合，當(dāng)Al含量進一步升高，溶液中Cl-含量也 會增大，預(yù)示著Al-Cl-OH復(fù)合物的形成，最佳的Ca： Al=2.5 (見圖5)，接近化 學(xué)計量比2.0。300 lima = 10 mM lime dos4 = 30 mM A lime dc = 60 mM Olime dcse = 0 mMX l

13、ime dos# = 120 mM A IFme dosff = 1S0 mM lima dose = 00 mM2520O .1(IQU1) llnyn:一 UKUUQy 出 PCC-EIW100 1202040GO80Sodium aluminate dose (mM)Figure 3Effect of sodium aluminate dose and lime dose on chloride removal.100 120305 0 5 0 5 02 2 11 (WUIu-9召 luaJ-cQJ luaJ 一 Isu10303545* lime dose = 10 mM lime d

14、ose = 30 mM A limfi dose =60 mM .lime dos =90 mMX limiE dOSe = 120 mMlimiB dose = TSO mM + limfl dose - 2Q0 mM3030Alununum concentration (mM)Figure 4Relationship between soluble calcium ccnoentration 3rd soluble aluminum concentration.30qhui) 衛(wèi) pzosu2520 dose = 10 mM hme dos# = 30 inM JUlrrw doss -

15、60 mMA lime dose = 90 mMX lime dose = 120 mM lime dose s 150 mM Dime dose = 200 mM6 -1 14 2-1 o 8642203030Figure 5Effect af ratio of lime dose to aluminum dose on criloride removal.化學(xué)計量學(xué)：如果形成的固體物質(zhì)只有 F鹽，根據(jù)化學(xué)計量比去除的 Ca： Al : Cl=2:1:1，但在試驗中并非如此，而是比此值稍大，見圖 6,7。由此化學(xué)式應(yīng) 為Ca4Al2(OH)i4，該假設(shè)和水泥中F鹽的研究類似。這一現(xiàn)象是我們只

16、能確定沉 淀為Ca2Al(OH) 6X，X為未知，可能是Cl，可能是OH。多余的正電荷被水中陰離子平衡，女口OH-、Cl-、SO42-、CO32-等。依照這個假設(shè)，去除的Ca/Al=2，該值只有在Al含量充足情況下才會出現(xiàn)。當(dāng) Al/Ca 0.5 時，所有的數(shù)據(jù)都集中在2左右，當(dāng)Al不足時，去除的Ca/Al大大超過化學(xué)計 量，這可能是在富鈣狀態(tài)下形成其他固體物質(zhì)或者Ca(OH)2的不完全溶解。3.5(IWIU/INLU - PAGmJJ w 宮ze.lp el WACMLOl-i. CUE.UJH 肓 ju o 二 EJBCIK aluminum dase = 10mM4alum I nu m

17、 dose = 30 m MXelum inum dd占電=50 m Ualuminum dD =2D mMaluminum doe = 40 mM-ThMirticdlt100200Linw dose (mM)Figure 6Effect M alumbnunn de輕 and limeon ths malar rati a ct aluminum removed ic chloride removed.6 41 1(SE/WM pMOum 碧 pcaLPaPAOUIfM wlny-至 jo m-BJ -laes20Scxlmm aluminute dose (mM)Lime dwlOnnM

18、Lime dose =30mMALlmie dow = 60mMLliiiQi 90 mMXLime do$e s 12Q mMILim 日白駒=1SQ mMOLimfii dGBe = 2Q0 miMIM4 ThearelicalRgiinre 7Effect of aluiTiiiiniim dose and lime dose on the molar ratio of calcium removed to chlorideemoved.Ahiminurnto Limv ck林 rutio (mM )Figure SEffect of ratio of aluminym dou 陽 lime on t