催化表征方法第2章宏觀表征

1、123 顆粒顆粒particle 一次顆粒子一次顆粒子primary particles 原子、分子、離子按照晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)則形成的單體晶粒子原子、分子、離子按照晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)則形成的單體晶粒子 二次顆粒子二次顆粒子second particle 若干晶粒聚集成的大小不一的微米級(jí)顆粒若干晶粒聚集成的大小不一的微米級(jí)顆粒粉體粉體powder 顆粒的集合顆粒的集合工業(yè)催化劑顆粒工業(yè)催化劑顆粒pellet 顆粒子堆積成型的球、條、片、粉體等不同形狀的具有顆粒子堆積成型的球、條、片、粉體等不同形狀的具有發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體。發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體。4561/218plhdt78Vm9催化劑的密度大小反映出催

2、化劑的催化劑的密度大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與活性孔結(jié)構(gòu)與活性組成、晶相組成之間組成、晶相組成之間的關(guān)系的關(guān)系;一般催化劑的空體積越大，其密度越??；催化劑一般催化劑的空體積越大，其密度越??；催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越大；組分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相組成不同，密度也不同，如載體的晶相組成不同，密度也不同，如-Al2O3, -Al2O3的密度各不相同；的密度各不相同；催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量，即：量，即：10當(dāng)用量筒測(cè)量催化劑的體積時(shí)，所得到的密度稱為當(dāng)用量筒測(cè)量催化劑的體積時(shí)，所得到的密度稱為堆積密度或堆密度：

3、堆積密度或堆密度：堆密度包括三部分：即顆粒與顆粒之間的孔隙堆密度包括三部分：即顆粒與顆粒之間的孔隙Vi，顆粒內(nèi)部孔體積顆粒內(nèi)部孔體積Vk和催化劑骨架體積和催化劑骨架體積Vf，即，即 VBViVkVfBBVm1112P=m/VpVP=Vk+Vf1314測(cè)定測(cè)定Vf方法方法：與用汞測(cè)量顆粒之間的孔隙：與用汞測(cè)量顆粒之間的孔隙V隙隙的方法相的方法相似。只是用氦而不用汞，因?yàn)楹し肿有?，可以認(rèn)為能似。只是用氦而不用汞，因?yàn)楹し肿有?，可以認(rèn)為能進(jìn)入顆粒內(nèi)所有的孔。進(jìn)入顆粒內(nèi)所有的孔。1516工業(yè)用催化劑需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度工業(yè)用催化劑需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度17軸向壓碎強(qiáng)度和徑向壓碎強(qiáng)度，軸向壓碎強(qiáng)度和徑向壓

4、碎強(qiáng)度，50-200粒催化劑的平均值粒催化劑的平均值1819壓碎強(qiáng)度：細(xì)粉量達(dá)到樣壓碎強(qiáng)度：細(xì)粉量達(dá)到樣品重量品重量0.5%的最高壓力的最高壓力2021222324被吸附的物質(zhì)稱為吸附物被吸附的物質(zhì)稱為吸附物( (或或吸附質(zhì)吸附質(zhì)) )具有吸附能力的固體稱為具有吸附能力的固體稱為吸附劑吸附劑25一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附物理吸附；另一種是化學(xué)鍵力另一種是化學(xué)鍵力, ,由化學(xué)鍵力所引起的吸附稱由化學(xué)鍵力所引起的吸附稱為為化學(xué)吸附化學(xué)吸附； 26吸附性質(zhì)吸附性質(zhì)物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附作用力作用力范德華范德華力力化學(xué)鍵力化學(xué)

5、鍵力吸附熱吸附熱較小較小,近于氣體凝結(jié)熱近于氣體凝結(jié)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性選擇性無選擇性，易液化者無選擇性，易液化者易被吸附易被吸附有選擇性有選擇性穩(wěn)定性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層吸附分子層單分子層或多分子層單分子層或多分子層單分子層單分子層吸附速率吸附速率較快，較快，不受溫度影響不受溫度影響，易達(dá)平衡易達(dá)平衡較慢，需活化能，升溫較慢，需活化能，升溫速率加快速率加快吸附溫度吸附溫度吸附物沸點(diǎn)附近吸附物沸點(diǎn)附近遠(yuǎn)高于吸附物的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于吸附物的沸點(diǎn)物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附27282930mVamxa或31吸附等

6、壓線吸附等壓線 (Adsorption isobar)32是當(dāng)吸附質(zhì)的是當(dāng)吸附質(zhì)的平衡分壓一定時(shí)，吸附量與溫度之平衡分壓一定時(shí)，吸附量與溫度之間間的關(guān)系曲線。的關(guān)系曲線。由圖可見，在由圖可見，在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學(xué)吸附溫下發(fā)生的是化學(xué)吸附。虛線是物理吸附向化學(xué)吸。虛線是物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變而未達(dá)吸附平衡的狀態(tài)。附轉(zhuǎn)變而未達(dá)吸附平衡的狀態(tài)。無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，達(dá)無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，達(dá)吸附平衡時(shí)吸吸附平衡時(shí)吸附量均隨溫度升高而降低附量均隨溫度升高而降低。吸附等壓線的重要應(yīng)用是吸附等壓線的重要應(yīng)用是判斷吸附體系是物理吸判斷吸附

7、體系是物理吸附還是化學(xué)吸附附還是化學(xué)吸附。33吸附等量線吸附等量線 (Adsorption isostere)是在一定吸附量下，是在一定吸附量下，反映吸附質(zhì)平衡分壓反映吸附質(zhì)平衡分壓與溫度的關(guān)系曲線與溫度的關(guān)系曲線;其主要應(yīng)用是計(jì)算吸其主要應(yīng)用是計(jì)算吸附熱。附熱。 3435363738遲滯回線產(chǎn)生的原因遲滯回線產(chǎn)生的原因394041 da )-(1kpk4243KpKppkkpk+1=+=adadakkKmmvpKvvp144 單分子層吸附等溫方程無法描述除單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（

8、Brunauer）、埃米特）、埃米特（Emmett）和泰勒（）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。等溫方程。 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；就可由

9、第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡； 自第二層開始至第自第二層開始至第n層（層（n），各層的），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。45 達(dá)到平衡時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)，各種分子層覆蓋的面積保持一定各種分子層覆蓋的面積保持一定。例如，從空白。例如，從空白面積面積S0來看，來看，吸附到吸附到S0上的速度要和上的速度要和S1層脫附的速度相等層脫附的速度相等，在這種，在這種動(dòng)平衡下，空白面積保持不變。動(dòng)平衡下，空白面積保持不變。 由分子運(yùn)動(dòng)論得，第一層情況：由分子運(yùn)動(dòng)論得，第一層情況： 吸附速度吸附速度 = a1pS0 脫附速度脫附速度 = b1S1exp(-Q

10、1/RT)。（如果一個(gè)分子被吸附時(shí)放熱。（如果一個(gè)分子被吸附時(shí)放熱Q1，則被吸附分子中具有則被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，按按Boltzman 定律）。定律）。 則，則，a1pS0 = b1S1exp(-Q1/RT) 同樣，在同樣，在S1上的吸附速度等于從上的吸附速度等于從S2上的脫附速度，上的脫附速度， a2pS1 = b2S2exp(-QL/RT) 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式46第i層為：ai p Si-1 = bi Si exp(-QL/RT)吸附劑的總面積：0210iiiSSSSSS相應(yīng)地，被吸附氣體的總體

11、積V為 00210)21 (iiiiSViSSSVVV0是1cm2(單位面積)表面上覆蓋單分子層時(shí)所需氣體的體積，所以 010/iiiiSiSVSV四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式47 因?yàn)檎麄€(gè)表面覆蓋單分子層時(shí)的吸附量為Vm，即Vm = SV0，于是有010m/iiiiSiSSVVVV 又令b2/a2=b3/a3=bi/ai=g，g為常數(shù)，而認(rèn)定第二層以上的吸附、脫附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附看作液體。由 )/exp(11011RTQbpSaS四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式48令)/exp()()/exp()(L222RTQgpRTQpba

12、x則12xSS 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式)/exp()/exp()/exp()(221222221201111RTQbpSaSRTQSbpSaySSRTQpbay令則又因所以49同理111223SxSSxxSSii又因01ySS ，代入上式得：001SCxSyxSiii)exp()(111RTQQgbaxyCL式中于是：)1 (1001010100iiiiiiiiixCSSCxSSSSSSSS四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式50所以111iiiimxCixCVV因211211)1 (1xxxdxdxixxxxxxiiiiii所以CxxxCxVV11m因?yàn)樵僭O(shè)在固體表面上的吸附

13、層可以無限多，所以吸附量不受限制。只有當(dāng)壓力等于凝結(jié)液的飽和蒸氣壓(即p = p0)時(shí)，才能V使。從上式可知，只有x = 1，V。因?yàn)?/exp()(LRTQgpx 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式51所以將上述關(guān)系代入x得10L0L1()exp(/)exp(/)pQRTpgQRTg或這說明x就是相對(duì)壓力(即 x = p/p0)。將 x = p/p0代入，得到 /) 1(1)(00pmppCppCVV這就是著名的BET二常數(shù)公式。Vm表面蓋滿一個(gè)單分子層時(shí)的飽和吸附量，mL/g；C常數(shù)。四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式52為便于驗(yàn)證，將BET公式改寫成下列直線形式，0mm000mm01

14、1()/11(1/)pCpV ppVCVCpppCpVppVCVCp或四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式)/1 (/00ppVpp0/ pp 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 對(duì) 做圖，若得直線，則說明該吸附規(guī)律符合BET公式，且通過直線的斜率和截距便可計(jì)算出二常數(shù)Vm和C。53根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的可求出形成單分子層的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以以P/V(P0-P)對(duì)對(duì)P/P0作圖作圖,得一直線得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv54 若吸附發(fā)生在多孔物質(zhì)上，吸附層數(shù)

15、就要受到限制，設(shè)只有n 層，于是：niiniixCxiCVV11m1四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式11m111) 1(1) 1(1)1 (1)1 (1)1 (nnnnniiniinniiCxxCnxxnxCxVVxxxdxdxxdxdxixxxxx所以因?yàn)?5 上式中有三個(gè)常數(shù)，因此稱為上式中有三個(gè)常數(shù)，因此稱為BET三常數(shù)三常數(shù)公式，當(dāng)公式，當(dāng)n =1時(shí)，時(shí)，BET演變?yōu)檠葑優(yōu)長(zhǎng)angmuir單分子單分子吸附方程式。吸附方程式。bpbpVppCppCVCxCxVV1)/(1)/()1 (m00mm四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式56 BET公式不能說明等溫線的第公式不能說明等溫線的

16、第、種類型，因?yàn)檫@兩種類型，因?yàn)檫@兩類屬于有毛細(xì)管凝聚作用的吸附。類屬于有毛細(xì)管凝聚作用的吸附。 所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時(shí)所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時(shí)而在固體毛細(xì)中發(fā)生液化而吸附的現(xiàn)象。由而在固體毛細(xì)中發(fā)生液化而吸附的現(xiàn)象。由kelvin公式，對(duì)于公式，對(duì)于一端開口的半徑為一端開口的半徑為 r 的筒形毛細(xì)孔：的筒形毛細(xì)孔：rRTVRTrVppmrcos22lnLL0pr，p0 與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；VL 液體的摩爾體積；液體的摩爾體積；液體的表面張力；液體的表面張力； rm彎月液面的曲率半徑；彎月液面的曲率半

17、徑； 潤(rùn)濕角潤(rùn)濕角(接觸角接觸角)。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象57楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式1805年年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：半徑之間的關(guān)系式：一般式：一般式：特殊式（對(duì)球面）：特殊式（對(duì)球面）：)11(21RRPs2RP581.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD（紅色面），其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為R1和R2。2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線OZ為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到ABCD（藍(lán)色面），則x與y各增加dx和dy。4.移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：dA = (

18、x+dx)(y+dy)-xy = xdy+ydxdV = xydz5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：dA=PsdV（xdy+ydx）=Psxydz 6. 根據(jù)相似三角形原理可得根據(jù)相似三角形原理可得： （x+dy)/(R1+dz)=x/R1 化簡(jiǎn)得 dx=xdz/R1 (y+dy)/(R2+dz)=y/R2 化簡(jiǎn)得 dy=ydz/R27. 將將dx，dy代入（代入（A)式，得：式，得：)R1R1(P21s8.拉普拉斯方程的特殊情況：拉普拉斯方程的特殊情況： 8.1 如果是如果是球面球面，R1=R2，則：，則：若是液滴球面，R為正值，對(duì)于液體中氣泡，R為負(fù)值

19、。8.2 如果是如果是液膜氣泡液膜氣泡，液膜與內(nèi)外氣相有兩個(gè)界面，而這兩個(gè)，液膜與內(nèi)外氣相有兩個(gè)界面，而這兩個(gè)曲面的曲率半徑近似相等，其表面積為一般液中氣泡的曲面的曲率半徑近似相等，其表面積為一般液中氣泡的2倍。則倍。則2RPRRP4228.3 如果是如果是圓柱形面圓柱形面，設(shè)，設(shè)R1= ，則，則8.4 如果是如果是平面平面，設(shè)，設(shè)R1=R2=，則，則 平面上跨過界面的內(nèi)平面上跨過界面的內(nèi)外壓差為零。外壓差為零。 2RP0P 在溫度在溫度T時(shí)，設(shè)水平液面和小液滴的飽和時(shí)，設(shè)水平液面和小液滴的飽和蒸氣壓分別為蒸氣壓分別為p和和pr。現(xiàn)將?，F(xiàn)將1mol物質(zhì)的平面液體物質(zhì)的平面液體分散成半徑為分散成

20、半徑為R的小液滴，設(shè)想如下兩條途徑：的小液滴，設(shè)想如下兩條途徑：飽和蒸氣飽和蒸氣(p)液體液體(p,平面平面)小液滴小液滴(pr, R)飽和蒸氣（飽和蒸氣（pr= p+p）22G( )( ) 途徑 ： ppammpaMMVl dpVlpRR G1G2G3Ga途徑途徑a62途徑途徑b（三步途徑）：（三步途徑）：(1) 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變: G1=0(2) 氣相恒溫變壓過程氣相恒溫變壓過程: G2 = RTln( pr / p )(3) 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變: G3=0整個(gè)過程：整個(gè)過程：Gb =G1+G2+G3=RTln( pr / p )而而 Ga = Gb (狀態(tài)函

21、數(shù)狀態(tài)函數(shù))2rpRTlnp 所以 MR 開爾文公式開爾文公式注：注：該式適用于小液滴或液體中小氣泡的飽和蒸該式適用于小液滴或液體中小氣泡的飽和蒸氣壓的計(jì)算氣壓的計(jì)算63開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用 溫度相同時(shí)，同一液體的溫度相同時(shí)，同一液體的 飽和蒸氣壓有：飽和蒸氣壓有： p(凸液面凸液面) p(平液面平液面) p (凹液面凹液面)（1）凸液面）凸液面R 0， ln( pr /p) 0，pr p （2）凹液面）凹液面R 0， ln( pr /p) 0，pr p（3） 平液面平液面R = ， ln( pr /p) = 0，pr = p64 但是不管是否發(fā)生毛細(xì)凝聚，固體表面與蒸氣共存時(shí)，表

22、面總會(huì)因吸附蒸氣而形成吸附膜，在毛細(xì)孔壁上也一樣，也就是說，毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜這個(gè)基礎(chǔ)上的，據(jù)此上式應(yīng)修正為：RTtrVPPr)(cos2lnL0t 吸附膜的厚度。 上式說明，當(dāng) 90，即液體對(duì)毛細(xì)孔是潤(rùn)濕的，則pr 1的前提下，二者誤差一般在的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。以內(nèi)。 多點(diǎn)法多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。79 埃米特和布郎諾爾將型等溫線和型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。 當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100

23、, B點(diǎn)容易確定; C80時(shí), vm與vB近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定vm，通過式（1-14）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱為B點(diǎn)法。 /gm 1022414=218-mAmgVNAS80/1)-(+)1/-(1/=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn81)/(=)/(=0c0cmmppFppfttnt82VVttntmmm/838485截距截距: :孔體積孔體積斜率斜率: :外表面積外表面積凝聚性惰性氣體凝聚性惰性氣體氣體應(yīng)該小而且接近圓球形氣體應(yīng)該小而且接近圓球形蒸汽在所需求的溫度下應(yīng)該易于處置蒸汽在所需求的溫度下應(yīng)該易

24、于處置1. 吸附質(zhì)的選擇吸附質(zhì)的選擇一般用一般用N2，Ar，KrGasTemp.KArea per molecule (nm2)NotesN2770.162除了一些非常低表面和微除了一些非常低表面和微孔，多數(shù)材料都適用孔，多數(shù)材料都適用Ar87, 770.142特別適用于一些無法用氮特別適用于一些無法用氮?dú)鉁y(cè)定的微孔沸石氣測(cè)定的微孔沸石Kr770.21 (其他值也有報(bào)道其他值也有報(bào)道)用于測(cè)定一些極其低表面用于測(cè)定一些極其低表面積積86脫氣可以在室溫或較高溫度進(jìn)行，以脫除強(qiáng)吸附物脫氣可以在室溫或較高溫度進(jìn)行，以脫除強(qiáng)吸附物種。但種。但不應(yīng)超過樣品以前曾經(jīng)承受的最高溫度，以不應(yīng)超過樣品以前曾經(jīng)承

25、受的最高溫度，以避免因燒結(jié)而縮小表面積。避免因燒結(jié)而縮小表面積。任何脫氣溫度下，必須在任何脫氣溫度下，必須在1.310-2Pa真空下真空下至少脫至少脫氣氣1-2 h。一般，。一般，脫氣溫度越低脫氣時(shí)間越長(zhǎng)脫氣溫度越低脫氣時(shí)間越長(zhǎng)。預(yù)處理?xiàng)l件必須預(yù)處理?xiàng)l件必須足夠溫和以免樣品的紋理組織足夠溫和以免樣品的紋理組織有任有任何變化，何變化，足夠嚴(yán)格以獲得清凈的表面足夠嚴(yán)格以獲得清凈的表面。873.吸附等溫線的測(cè)定吸附等溫線的測(cè)定吸附體積的測(cè)定：容量法，重量法，流動(dòng)吸附色譜法吸附體積的測(cè)定：容量法，重量法，流動(dòng)吸附色譜法容量法容量法88重量法重量法原理原理:用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量

26、。用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣品吸附微量氣體后的樣品吸附微量氣體后的伸長(zhǎng)直接測(cè)量出氣體吸附量伸長(zhǎng)直接測(cè)量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)定吸附量外，其他操作與容量法一致。定吸附量外，其他操作與容量法一致。 重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定由樣品管的套管數(shù)而定)，所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度，所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度，測(cè)量的準(zhǔn)確度比容量法低得多，所以測(cè)量的準(zhǔn)確度比容量法低得多，所以通

27、常用于比表面積大于通常用于比表面積大于50m2樣品的測(cè)定樣品的測(cè)定89流動(dòng)吸附色譜法流動(dòng)吸附色譜法905.1 孔的劃分孔的劃分5.2 測(cè)孔結(jié)構(gòu)的意義測(cè)孔結(jié)構(gòu)的意義5.3 比孔容的測(cè)定比孔容的測(cè)定5.4 孔隙分布的測(cè)定孔隙分布的測(cè)定91 固體材料（如催化劑）常由多晶組成。 多晶是指由無數(shù)個(gè)小晶粒（或叫微晶，或一次結(jié)晶）雜亂無章、取向隨機(jī)的聚集在一起，因而小晶粒彼此之間不可避免地形成孔隙，這些孔隙的大小和形狀就叫做孔孔隙的大小和形狀就叫做孔結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)的概念孔結(jié)構(gòu)的概念92按按IUPAC劃分：劃分： 大孔：孔徑大于大孔：孔徑大于0.05m或或50nm（500 ）的孔的孔 微孔：孔徑不超過微孔

28、：孔徑不超過2.0nm（20 ）的孔的孔 中間孔：孔徑在中間孔：孔徑在2nm-50nm之間的孔之間的孔其中微孔又可分為：其中微孔又可分為： 超微孔：孔徑在超微孔：孔徑在0.7-2nm 極微孔：孔徑小于極微孔：孔徑小于0.7nm93孔結(jié)構(gòu)不同，催化劑比表面不同，擴(kuò)散情況不同，孔結(jié)構(gòu)不同，催化劑比表面不同，擴(kuò)散情況不同，活性不同活性不同例例1：燃料油脫硫催化劑：燃料油脫硫催化劑對(duì)中東直餾汽油于對(duì)中東直餾汽油于375 ，3.5MPa下脫硫時(shí)，當(dāng)比表面下脫硫時(shí)，當(dāng)比表面和孔半徑增大時(shí)，催化劑活性也增高和孔半徑增大時(shí)，催化劑活性也增高ABC產(chǎn)物例例2：乙炔加氫為乙烯：乙炔加氫為乙烯 大孔的催化劑為佳大孔

29、的催化劑為佳941.定義：每克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔容，定義：每克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔容，或比孔體積?；虮瓤左w積。2.測(cè)量方法測(cè)量方法汞汞-氦法氦法步驟步驟HeHgVWHeVHeHgV 室溫室溫常壓體積 的容器中裝滿克的催化劑抽真空加入，測(cè)得抽出加入，測(cè)得公式：公式： V孔孔=VHe-VHg Vp= V孔孔/ W其中：其中：VHe容器中除去催化劑固體骨架所占體積外所有的空間體積，即容器中除去催化劑固體骨架所占體積外所有的空間體積，即 孔內(nèi)體積孔內(nèi)體積+孔隙體積（顆粒間體積）孔隙體積（顆粒間體積） VHg容器中未被催化劑顆粒所占的體積，即顆粒間體積（孔隙體積）容器中

30、未被催化劑顆粒所占的體積，即顆粒間體積（孔隙體積）95毛細(xì)管凝結(jié)法：毛細(xì)管凝結(jié)法：對(duì)物理吸附等溫線，可以把對(duì)物理吸附等溫線，可以把P/P0接近接近1時(shí)的時(shí)的氮?dú)馕搅繐Q算成液氮的體積作為全部孔的氮?dú)馕搅繐Q算成液氮的體積作為全部孔的孔體積。孔體積。961.定義：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化定義：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化2.測(cè)定方法：測(cè)定方法：壓汞法壓汞法氣體物理吸附法氣體物理吸附法97222cos2cos2 cos r Prr PrrP 孔截面上受到的力為： 表面張力產(chǎn)生的反向合力為： 平衡 時(shí)： 華 西堡方程原理原理:不侵潤(rùn)液體在毛細(xì)管中不侵潤(rùn)液體在毛細(xì)管中,由于不侵

31、潤(rùn)由于不侵潤(rùn),要使它進(jìn)要使它進(jìn)入孔中就必須施加外壓入孔中就必須施加外壓,孔徑越小孔徑越小,所需外壓越大。所需外壓越大。98接觸角用平均值接觸角用平均值1400，汞的表面張力，汞的表面張力=0.48N/m則則57.355 10:r nKPPmPar適用范圍：中孔及大孔的孔徑分布（適用范圍：中孔及大孔的孔徑分布（5nm75m）催化劑樣品池汞壓力液壓流體滲入體積大部分孔率計(jì)的壓入上限為大部分孔率計(jì)的壓入上限為35MPa99孔徑分布函數(shù)孔徑分布函數(shù)D( r ) ( )dVD rdr222cos ( 2cos )0( )2cosrPrdPPdrdrdrdPPdVPdVPdVPD rdPrdP rPdP

32、得出 所以 取全微分prcos2dpdVprDcos22)(孔徑分布的測(cè)算孔徑分布的測(cè)算100dVdVrdPdr 華西堡方程汞壓入曲線孔徑分布曲線V(cm3)D(r)(cm3/nm)P (kPa)r (nm)圖解微分prcos2dpdVprDcos22)(101汞孔率計(jì)法的局限性 在上述的汞孔率計(jì)方法中實(shí)際包含著三重假設(shè)：1） 孔形狀圓柱形孔；2） 接觸角1400；3） 汞表面張力值0.48N/m。誤差誤差102 實(shí)際多孔固體中孔形狀和大小各種各樣，一個(gè)更為逼真的模型是由窄通道或“細(xì)頸”交叉連結(jié)而成的三維空腔列陣。 不同固體表面上接觸角的差異，與固體表面化學(xué)和物理狀態(tài)有關(guān)，汞齊的形成，高壓時(shí)接

33、觸角可能變化，孔結(jié)構(gòu)可能改變。表面張力對(duì)污染的敏感性。 盡管存在各種問題，汞率計(jì)法仍是定量研究孔結(jié)構(gòu)（大孔）的必不可少的方法。 可靠的描述孔結(jié)構(gòu)還需其它方法的補(bǔ)充?？煽康拿枋隹捉Y(jié)構(gòu)還需其它方法的補(bǔ)充。103（1 1）原理：毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象原理：毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象Laplace方程方程2Pr其中：r為曲率半徑 P為由表面張力產(chǎn)生的附加壓力（兩相界面的壓力差）Kelvin方程表達(dá)式方程表達(dá)式022lnVPMRTPrr液：r0 PP0，即凸液面上的平衡蒸汽壓大于平即凸液面上的平衡蒸汽壓大于平液面上的蒸汽壓液面上的蒸汽壓：r0 PP0，即凹液面上平衡蒸汽壓小于平液即凹液面上平衡蒸汽壓小于平液面上的蒸汽壓面上

34、的蒸汽壓1040KPPVrRT液凹 液 面 上 的 蒸 汽 壓平 面 上 的 蒸 汽 壓作 用 吸 附 質(zhì) 的 液 體 的 表 面 張 力 液 體 的 摩 爾 體 積接 觸 角 毛 細(xì) 管 半 徑 （ 開 爾 文 半 徑 ）氣 體 常 數(shù)其 中 ：絕 對(duì) 溫 度KrrcosKrr 02lnVPRTPr液帶入帶入Kelvin方程方程：02coslnKVPRTPr 液得到：得到：105注：注：對(duì)凹液面：對(duì)凹液面： 0，r0，rcos 900，cos 0，rcos 0 r K= rcos02coslnKPVRTPr 無論對(duì)凹、凸液面，均有無論對(duì)凹、凸液面，均有02coslnKPVRTPr 009090凹：凸：10602coslnKPVRTPr 對(duì)凹液面：對(duì)凹液面： P0.3時(shí)才會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，為保持毛細(xì)凝結(jié)的發(fā)生，時(shí)才會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，為保持毛細(xì)凝結(jié)的發(fā)生，下限取下限取0.4A.孔徑分布的計(jì)算范圍孔徑分布的計(jì)算范圍 0.4P/P00.9( )dVD rdr113B.計(jì)算原則計(jì)算原則先確定孔型：先確定孔型：一般采用圓柱形孔，用吸附等溫線的一般采用圓柱形孔，用吸附等溫線的脫附支脫附支借助借助KelvinKelvin公式公式計(jì)算計(jì)算脫附量（脫附量（dVi）=小于小于r C的孔中毛細(xì)凝結(jié)的液體體積的孔中毛細(xì)凝結(jié)的液體體積（孔心體積（孔心體積dVK）+大于大于r C