第五章 塑料材料的常用助劑

1、第五章 塑料材 料的常用助劑 講授內(nèi)容 助劑介紹助劑介紹 5-1 5-1 抗老化劑抗老化劑 5-8 5-8 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑 5-2 5-2 熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑 5-9 5-9 增韌劑增韌劑 5-3 5-3 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 5-10 5-10 阻燃劑阻燃劑 5-4 5-4 增塑劑增塑劑 5-11 5-11 發(fā)泡劑發(fā)泡劑 5-5 5-5 潤(rùn)滑及開口劑潤(rùn)滑及開口劑 5-12 5-12 增容劑增容劑 5-6 5-6 脫模劑脫模劑 5-13 5-13 填料填料 5-7 5-7 抗靜電劑抗靜電劑 5-14 5-14 其它助劑其它助劑 助劑介紹 塑料助劑（也稱作塑料添加劑）塑料助劑（也稱作塑料添加劑）是塑料材

2、料加是塑料材料加 工過程中出于各種不同目的，如改進(jìn)加工性能或使用性能，工過程中出于各種不同目的，如改進(jìn)加工性能或使用性能， 或降低成本等等加入的一些有機(jī)或無機(jī)物，絕大多數(shù)塑料或降低成本等等加入的一些有機(jī)或無機(jī)物，絕大多數(shù)塑料 中都加有助劑。中都加有助劑。 塑料助劑可以分為塑料助劑可以分為“合成助劑合成助劑”和和“加工助劑加工助劑” 兩大體系。兩大體系。 合成助劑是指由單體制備聚合物樹脂過程所涉及合成助劑是指由單體制備聚合物樹脂過程所涉及 的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié) 劑、終止劑、乳化劑、分散劑和防粘釜?jiǎng)┑取Ｋ鼈冎紕?、終止劑、乳化劑

3、、分散劑和防粘釜?jiǎng)┑?。它們?在改善聚合條件、調(diào)節(jié)分子量的大小和分布，與聚合在改善聚合條件、調(diào)節(jié)分子量的大小和分布，與聚合 工藝密切相關(guān)，一般不會(huì)帶入聚合物樹脂及其塑料制工藝密切相關(guān)，一般不會(huì)帶入聚合物樹脂及其塑料制 品中，此類助劑習(xí)慣上歸在樹脂的合成工藝中討論。品中，此類助劑習(xí)慣上歸在樹脂的合成工藝中討論。 現(xiàn)代塑料助劑的概念基本框定在加工助劑方面?，F(xiàn)代塑料助劑的概念基本框定在加工助劑方面。 表表1 1 助劑的類型及改性功能助劑的類型及改性功能 塑料助劑選用原則 一、助劑對(duì)改善性能所起的效果大小一、助劑對(duì)改善性能所起的效果大小 助劑效果大小與它同樹脂的相溶性和揮發(fā)性有助劑效果大小與它同樹脂的

4、相溶性和揮發(fā)性有 關(guān)。關(guān)。 助劑與樹脂的相溶性好，助劑分布均勻，兩種助劑與樹脂的相溶性好，助劑分布均勻，兩種 分子間存在一定的作用力，助劑分子難以向塑料表分子間存在一定的作用力，助劑分子難以向塑料表 面遷移，作用可持久。對(duì)液狀助劑和增塑劑希望是面遷移，作用可持久。對(duì)液狀助劑和增塑劑希望是 高沸點(diǎn)的，這樣才不會(huì)在該種塑料加工溫度下大量高沸點(diǎn)的，這樣才不會(huì)在該種塑料加工溫度下大量 揮發(fā)，容易保持增塑作用。揮發(fā)，容易保持增塑作用。 二、衛(wèi)生性二、衛(wèi)生性 塑料制品總要與人接觸，特別是那些食品包裝塑料制品總要與人接觸，特別是那些食品包裝 對(duì)人的健康更有密切關(guān)系，因此必須要符合衛(wèi)生要對(duì)人的健康更有密切關(guān)系

5、，因此必須要符合衛(wèi)生要 求。求。 各類鉛鹽對(duì)聚氯乙烯是高效的熱穩(wěn)定劑，但是無各類鉛鹽對(duì)聚氯乙烯是高效的熱穩(wěn)定劑，但是無 論在加工操作時(shí)還是制成聚氯乙烯塑料制品后的緩論在加工操作時(shí)還是制成聚氯乙烯塑料制品后的緩 慢遷出都對(duì)所接觸的人體有害，所以逐漸為其它無慢遷出都對(duì)所接觸的人體有害，所以逐漸為其它無 毒或低毒的鋇、鋅鹽類所代替。毒或低毒的鋇、鋅鹽類所代替。 三、注意助劑之間存在的三、注意助劑之間存在的“協(xié)同協(xié)同”或或“對(duì)抗對(duì)抗”作用作用 所謂所謂“協(xié)同作用協(xié)同作用”是指兩種助劑配合使用后比單獨(dú)用時(shí)是指兩種助劑配合使用后比單獨(dú)用時(shí) 的效果大，而的效果大，而對(duì)抗作用對(duì)抗作用”恰為相反。恰為相反。 受

6、阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑分別單獨(dú)用時(shí)的抗受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑分別單獨(dú)用時(shí)的抗 氧效果不如它們并用時(shí)的效果，這就是明顯的協(xié)同作用。氧效果不如它們并用時(shí)的效果，這就是明顯的協(xié)同作用。 銅、錳、鈷、鐵、鎳等變價(jià)的過渡金屬促進(jìn)聚烯烴在氧銅、錳、鈷、鐵、鎳等變價(jià)的過渡金屬促進(jìn)聚烯烴在氧 化過程中生成氫過氧化物、加速分解生成自由基的作用，因化過程中生成氫過氧化物、加速分解生成自由基的作用，因 此不僅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯輕配方中不此不僅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯輕配方中不 能添加含這類金屬離子的顏料作為著色劑。能添加含這類金屬離子的顏料作為著色劑。 四、塑料助劑的

7、加入有助于某一性能，但也會(huì)存在有四、塑料助劑的加入有助于某一性能，但也會(huì)存在有 損于另一性能的情況。損于另一性能的情況。 樹脂中添加一些無機(jī)填料后能提高剛性和強(qiáng)度，樹脂中添加一些無機(jī)填料后能提高剛性和強(qiáng)度， 但降低了它的電絕緣性能。炭黑是廉價(jià)有效的紫外但降低了它的電絕緣性能。炭黑是廉價(jià)有效的紫外 線吸收劑和抗氧劑，同時(shí)還有抗靜電作用，但是即線吸收劑和抗氧劑，同時(shí)還有抗靜電作用，但是即 使它的加入量極少也只能得到失去了透明性的黑色使它的加入量極少也只能得到失去了透明性的黑色 的塑料制品。的塑料制品。 五、如何把塑料助劑均勻地加入樹脂中，也是一個(gè)重要的問題。五、如何把塑料助劑均勻地加入樹脂中，也是

8、一個(gè)重要的問題。 普遍采用把粉粒狀或液狀的塑料助劑，用機(jī)械方法分散普遍采用把粉粒狀或液狀的塑料助劑，用機(jī)械方法分散 混合于樹脂之中。機(jī)械混和的辦法有混合、捏和、密煉、輥混合于樹脂之中。機(jī)械混和的辦法有混合、捏和、密煉、輥 煉、擠出等方法。粉狀樹脂中需加液狀助劑時(shí)通常采用捏和煉、擠出等方法。粉狀樹脂中需加液狀助劑時(shí)通常采用捏和 機(jī)與密煉機(jī)將各組分多次的翻滾，互相滲透，使其分布均勻。機(jī)與密煉機(jī)將各組分多次的翻滾，互相滲透，使其分布均勻。 樹脂和助劑都是粉狀物時(shí)常常將秤量后的各組分加入球樹脂和助劑都是粉狀物時(shí)常常將秤量后的各組分加入球 磨機(jī)內(nèi)，先初步混勻，再把它們加在二輥混煉機(jī)上反復(fù)混煉，磨機(jī)內(nèi)，先

9、初步混勻，再把它們加在二輥混煉機(jī)上反復(fù)混煉， 然后拉片切?；蛘咄ㄟ^擠出機(jī)然后拉片切粒或者通過擠出機(jī)( (最好是雙螺桿擠出機(jī)最好是雙螺桿擠出機(jī)) )的塑化的塑化 造粒使均勻混和。造粒使均勻混和。 5.1抗老化劑抗老化劑 樹脂、塑料及復(fù)合材料在成型加工、貯存和樹脂、塑料及復(fù)合材料在成型加工、貯存和 使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加 上溫度的變化，導(dǎo)致它們上溫度的變化，導(dǎo)致它們?cè)谕庥^、結(jié)構(gòu)和性能上在外觀、結(jié)構(gòu)和性能上 發(fā)生變化，也即發(fā)生變化，也即老化老化。 Thermooxidative Thermal degradation under infl

10、uence of oxygen is significantly accelerated (radical) Thermal Through heat exposure While drying (extended, too highTemp) Use Temperature Mechanical Through granulation process, shear in flow, Ultrasonic lead to Materialdegradation Mechanical Stress Inhomogen distibution of stresses through tensile

11、/torsison/bending forces break molecules Photochemical Absorbtion of light influences energy of molecules -lead less energy to split up f (Energy) Radiation X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals Chemicals Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wet

12、ting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface Anti Ageing Light protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing Life Time Testing Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation Ageing Accelerated and compa

13、rable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing) On test speciment (tensile bars, plaques) ? Material Ageing: Irreversibel chemical and physical processes through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structure with

14、loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistance Factors amplify each other! Material ageing: Example Plastics 老化原因：老化原因： 內(nèi)因內(nèi)因（1）結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn)結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn) 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因?yàn)榫垡蚁┍染鬯姆蚁┤菀桌匣驗(yàn)镃 CF F鍵的鍵能（鍵的鍵能（119119 千克千克/ /克克. .分子）比分子）比C CH H鍵的鍵能（鍵的鍵能（99

15、99千克千克/ /克克. .分子）大。分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因?yàn)榫郾┑奶兼溕嫌芯郾┎蝗缇垡蚁┠屠匣?，這是因?yàn)榫郾┑奶兼溕嫌?甲基甲基。 聚酯纖維中的聚酯纖維中的酯基酯基容易水解。容易水解。 二烯烴聚合的橡膠中含二烯烴聚合的橡膠中含C=CC=C雙鍵雙鍵，易熱氧老化、光氧老化、，易熱氧老化、光氧老化、 臭氧老化。臭氧老化。 PVCPVC引發(fā)劑殘基引發(fā)劑殘基存在，存在，8080時(shí)，殘基分解，脫出時(shí)，殘基分解，脫出HCLHCL，形，形 成共軛雙鍵。成共軛雙鍵。 HDPEHDPE比比LDPELDPE穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。 ABSABS當(dāng)中，當(dāng)中，B B成分成分減少，穩(wěn)定性增加。減少

16、，穩(wěn)定性增加。 （2 2）塑料當(dāng)中的微量雜質(zhì)）塑料當(dāng)中的微量雜質(zhì) 聚合物催化劑的殘余物、未反應(yīng)完的微量單體、聚合物催化劑的殘余物、未反應(yīng)完的微量單體、 反應(yīng)的副產(chǎn)物、塑料制造過程中與設(shè)備接觸形成的反應(yīng)的副產(chǎn)物、塑料制造過程中與設(shè)備接觸形成的 雜質(zhì)。如雜質(zhì)。如FeFe、CuCu、MnMn等，加速等，加速PPPP氧化降解。氧化降解。 （3 3）塑料中其它添加劑）塑料中其它添加劑 PEPE中加入炭黑和防老劑中加入炭黑和防老劑H H（N N，N-N-二苯基對(duì)苯二苯基對(duì)苯 二胺）具有對(duì)抗作用。二胺）具有對(duì)抗作用。 引起上述變化的外界因素以引起上述變化的外界因素以氧、光、熱氧、光、熱三個(gè)因素三個(gè)因素 最為

17、重要。這三種因素造成高分子材料的自動(dòng)氧化最為重要。這三種因素造成高分子材料的自動(dòng)氧化 反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，使高分子聚合物降解產(chǎn)生一系反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，使高分子聚合物降解產(chǎn)生一系 列變化。列變化。 （一）光（一）光 只有波長(zhǎng)在只有波長(zhǎng)在2952953000nm3000nm之間的太陽輻射到達(dá)地之間的太陽輻射到達(dá)地 球表面。球表面。 人們把日光光譜分為三部分：紫外光（人們把日光光譜分為三部分：紫外光（UVUV）、）、 可見光（可見光（VISVIS）和紅外光（）和紅外光（IRIR）。波長(zhǎng)在）。波長(zhǎng)在295295400 400 nmnm的紫外光的能量占日光輻射總能量的的紫外光的能量占日光輻射總能量的4 4

18、7%7%。 如果材料所吸收輻射的能量大于材料分子中化如果材料所吸收輻射的能量大于材料分子中化 學(xué)鍵的能量，化學(xué)鍵就會(huì)破壞而產(chǎn)生降解。學(xué)鍵的能量，化學(xué)鍵就會(huì)破壞而產(chǎn)生降解。 v 表表2 2 各種化學(xué)鍵的鍵能與破壞波長(zhǎng)各種化學(xué)鍵的鍵能與破壞波長(zhǎng) v 化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能(Kcal/mol)波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（nm） C=O174164 C-C（芳烴）（芳烴）124231 C-H（乙烯）（乙烯）106270 C-H（甲烷）（甲烷）102280 C-H（乙烷）（乙烷）99289 C-C（乙烷）（乙烷）84340 C-C（丙烷）（丙烷）83345 C-O（甲醚）（甲醚）76376 RO-OR（過氧化物）（過氧化

19、物）64447 （二）氧二）氧 塑料在光、熱引發(fā)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，特別在高溫塑料在光、熱引發(fā)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，特別在高溫 下，氧化反應(yīng)加速進(jìn)行。下，氧化反應(yīng)加速進(jìn)行。 影響聚合物的表觀或美觀，例如，褪色（泛影響聚合物的表觀或美觀，例如，褪色（泛 黃）、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。黃）、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。 機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等）機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等） 喪失。喪失。 （三）加工成型過程中熱、機(jī)械力作用（三）加工成型過程中熱、機(jī)械力作用 有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化。一般認(rèn)為初始自有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化。一般認(rèn)為初始自

20、由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可 能在加工條件下發(fā)生。能在加工條件下發(fā)生。 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：PH P.+H. 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng): P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R CH2-C-CH2 CH2-C-R+.CH2 O. O 斷鏈斷鏈 為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長(zhǎng)為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長(zhǎng) 它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值，常常在高分它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值，常常在高分 子材料里加入少量子材料里加入少量能抑制或減緩高分子材料降解

21、能抑制或減緩高分子材料降解 老化的物質(zhì)老化的物質(zhì)，即，即抗氧劑抗氧劑 。 對(duì)抗氧劑的一般要求是用量小，效率高，價(jià)格對(duì)抗氧劑的一般要求是用量小，效率高，價(jià)格 便宜，且無不良后果（如析出、不影響樹脂成型便宜，且無不良后果（如析出、不影響樹脂成型 及使用），無色，無毒及使用），無色，無毒。 按照抗氧劑的按照抗氧劑的作用機(jī)理作用機(jī)理可將其分為可將其分為鏈終止劑鏈終止劑、 過氧化物分解劑過氧化物分解劑和和金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑三類。通常把三類。通常把 鏈終止劑稱為主抗氧劑，后兩類稱為輔助抗氧劑。鏈終止劑稱為主抗氧劑，后兩類稱為輔助抗氧劑。 阻礙酚類仲芳胺類 鏈終止型抗氧劑 （主抗氧劑） （按抗氧劑

22、的作用機(jī)理）：（按抗氧劑的作用機(jī)理）： 亞磷酸酯類含硫化合物 氫過氧化物分解劑 （輔助抗氧劑） 金屬鈍化劑金屬鈍化劑 能阻止金屬催化氧化降解反應(yīng)。能阻止金屬催化氧化降解反應(yīng)。 各類抗氧劑的性能各類抗氧劑的性能 （1）胺類）胺類 主抗氧劑主抗氧劑 胺類抗氧劑是一類胺類抗氧劑是一類應(yīng)用最早、效果最好應(yīng)用最早、效果最好的抗氧的抗氧 劑。目前塑料工業(yè)中常用揮發(fā)性低的芳香族仲胺衍劑。目前塑料工業(yè)中常用揮發(fā)性低的芳香族仲胺衍 生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺 等。通常胺類抗氧劑的防護(hù)效能較高，但多數(shù)受光等。通常胺類抗氧劑的防護(hù)效能較高，但多數(shù)受光 和

23、氧的作用后會(huì)程度不等的發(fā)生變色，會(huì)造成制品和氧的作用后會(huì)程度不等的發(fā)生變色，會(huì)造成制品 著色和污染，著色和污染，不適用于淺色、艷色和透明制品不適用于淺色、艷色和透明制品。 （2）酚類）酚類 主抗氧劑主抗氧劑 酚類抗氧劑是一類酚類抗氧劑是一類不變色無污染不變色無污染的抗氧劑，主的抗氧劑，主 要用于要用于對(duì)制品色度要求較高或淺色制品對(duì)制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧。這類抗氧 劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)。劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)。 其中其中多酚抗氧劑多酚抗氧劑1010和和1076是目前國(guó)內(nèi)外塑料是目前國(guó)內(nèi)外塑料 抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010，即四【，即四【3-（3,5-二叔丁

24、基二叔丁基 -4-羥基苯基）丙酸】季戊四醇酯，為白色粉末，以羥基苯基）丙酸】季戊四醇酯，為白色粉末，以 分子量高、不揮發(fā)，不污染，與塑料材料相容性好、分子量高、不揮發(fā)，不污染，與塑料材料相容性好、 抗氧化效果優(yōu)異成為消費(fèi)量最大的品種?？寡趸Ч麅?yōu)異成為消費(fèi)量最大的品種。 常見的胺類抗氧劑： 常見的酚類抗氧劑： NHNHNHNH N,N-二苯基對(duì)苯胺二苯基對(duì)苯胺N-苯基苯基-N-環(huán)已烷對(duì)苯胺環(huán)已烷對(duì)苯胺 （抗氧劑（抗氧劑H）（抗氧劑（抗氧劑4010） NHNHNH 苯基苯基-萘萘胺胺 （抗氧劑（抗氧劑D） N,N-二二-萘基對(duì)苯胺萘基對(duì)苯胺胺胺 （抗氧劑（抗氧劑DNP） CH3 C(CH3)3

25、(CH3)3 C OH CH2CH2COOC18H37 C(CH3)3 (CH3)3 C OH 2.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚 （抗氧劑（抗氧劑264） 3（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯羥基苯基）丙酸十八酯 （抗氧劑（抗氧劑1076） CH3 CH2 (CH3)3 C OH 2.2-亞甲基雙（亞甲基雙（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚）叔丁基苯酚） （抗氧劑（抗氧劑2264） CH3 C(CH3)3 OH C(CH3)3 C(CH3)3 HOCH2CH2COCH2 O C 4 四四3-（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯羥基苯基）丙酸季戊四醇酯 （

26、抗氧劑（抗氧劑1010） 具體反應(yīng)過程：具體反應(yīng)過程： (C6H5)2NHROOROOH (C6H5)2N (C6H5)2NROO(C6H5)2NNOOR C(CH3)3 C(CH3)3 CH3OHROO C(CH3)3 C(CH3)3 CH3OROOH C(CH3)3 C(CH3)3 CH3OROO C(CH3)3 C(CH3)3 CH3ORO2 （3）亞磷酸酯類和有機(jī)硫化）亞磷酸酯類和有機(jī)硫化 物物輔助抗氧劑輔助抗氧劑 為過氧化物分解劑，具有分解氫過氧化物產(chǎn)生結(jié)為過氧化物分解劑，具有分解氫過氧化物產(chǎn)生結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用，通常稱之為構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用，通常稱之為輔助抗氧劑輔助抗氧劑。 抗氧劑

27、抗氧劑168三三(2,4-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)亞磷酸酯亞磷酸酯 是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量?jī)H次于是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量?jī)H次于1010的抗氧劑。的抗氧劑?？寡鮿┛寡鮿?626雙雙(2,4-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯季戊四醇二亞磷酸酯 和和抗氧劑抗氧劑618雙雙(十八烷基十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯季戊四醇二亞磷酸酯 主要用于主要用于300左右高溫加工的塑料材料或制品，可左右高溫加工的塑料材料或制品，可 有效地提高塑料材料的抗高溫?zé)嵫趸芰Γ瑫r(shí)可有效地提高塑料材料的抗高溫?zé)嵫趸芰?，同時(shí)可 保持塑料制品的良好外觀。保持塑料制品的良好外觀。 作用：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基

28、的生成，減緩氧化降解。將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。 實(shí)例： 常見輔助型抗氧劑常見輔助型抗氧劑 輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑） 有機(jī)亞磷酸酯類有機(jī)亞磷酸酯類 硫代丙酸酯類硫代丙酸酯類 ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3 P(OC9H19)3 OPO O CH2CHC4H9 C2H5 CH2CH2COOC12H25 S CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 S CH2CH2COOC18H37 亞磷酸三（壬基苯基酯）亞磷酸三（壬基苯基酯） （抗氧劑（抗氧劑TNP） 亞磷酸二苯亞磷酸二苯-辛酯辛酯 （抗氧劑（抗氧劑O

29、DP） 硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二月桂酯 （抗氧劑（抗氧劑DLTP） 硫代二丙酸雙十八酯硫代二丙酸雙十八酯 （抗氧劑（抗氧劑DSTP） （4）金屬離子鈍化劑）金屬離子鈍化劑 常用的有常用的有雙水楊叉二胺雙水楊叉二胺、草酰胺草酰胺等。金屬離子等。金屬離子 鈍化劑能夠與變價(jià)金屬絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)，鈍化劑能夠與變價(jià)金屬絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)， 從而清除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。其品種從而清除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。其品種 及消耗量均比較少。及消耗量均比較少。用量一般為用量一般為0.5%0.5% 。 不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分 子

30、結(jié)構(gòu)的抗氧劑，功能和應(yīng)用效果存在差異，子結(jié)構(gòu)的抗氧劑，功能和應(yīng)用效果存在差異， 各有所長(zhǎng)。由種各有所長(zhǎng)。由種(或種以上或種以上)不同類型或同類不同類型或同類 型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成的型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑復(fù)合抗氧劑， 在塑料材料中可取長(zhǎng)補(bǔ)短，以最小加入量、最在塑料材料中可取長(zhǎng)補(bǔ)短，以最小加入量、最 低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。如低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。如1010與與 168按不同比例復(fù)合的抗氧劑按不同比例復(fù)合的抗氧劑215、225、561； 1076和和168復(fù)合的抗氧劑復(fù)合的抗氧劑900等。等。 抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì) （1 1）向高分子抗氧劑方向發(fā)

31、展）向高分子抗氧劑方向發(fā)展 由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、 相容性好及相對(duì)的無毒，故抗氧劑的相容性好及相對(duì)的無毒，故抗氧劑的大分子化大分子化是近是近 期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)重大方向。高分子抗氧劑可以期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)重大方向。高分子抗氧劑可以 通過聚合、共聚和大分子反應(yīng)而獲得。通過聚合、共聚和大分子反應(yīng)而獲得。 （2 2）向反應(yīng)型抗氧劑方向發(fā)展）向反應(yīng)型抗氧劑方向發(fā)展 反應(yīng)型抗氧劑也稱為高分子結(jié)合型抗氧劑反應(yīng)型抗氧劑也稱為高分子結(jié)合型抗氧劑 (Polymer bound Antioxidant)(Polymer bound Antioxid

32、ant)。它通過含有反應(yīng)。它通過含有反應(yīng) 基團(tuán)的抗氧劑，在高分子熱加工中或在聚合中，通基團(tuán)的抗氧劑，在高分子熱加工中或在聚合中，通 過化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈過化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈 上，從而使低分子量的抗氧化作用化合物達(dá)到高分上，從而使低分子量的抗氧化作用化合物達(dá)到高分 子抗氧劑所具有的耐熱、耐抽提、易相容的效果。子抗氧劑所具有的耐熱、耐抽提、易相容的效果。 （3 3）向多功能抗氧劑方向發(fā)展）向多功能抗氧劑方向發(fā)展 多功能穩(wěn)定劑的合成是近期抗氧劑發(fā)展的新動(dòng)多功能穩(wěn)定劑的合成是近期抗氧劑發(fā)展的新動(dòng) 向，因?yàn)榇祟惙€(wěn)定劑集多種防老化功能于一身，故向，因?yàn)榇祟惙€(wěn)

33、定劑集多種防老化功能于一身，故 其具有一劑多功效的特性，且常出現(xiàn)自協(xié)同作用，其具有一劑多功效的特性，且常出現(xiàn)自協(xié)同作用， 其效率高。其效率高。 （4 4）向復(fù)合抗氧劑方向發(fā)展）向復(fù)合抗氧劑方向發(fā)展 單一抗氧劑難以滿足高分子有機(jī)物多方面性能單一抗氧劑難以滿足高分子有機(jī)物多方面性能 要求，復(fù)合型產(chǎn)品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合要求，復(fù)合型產(chǎn)品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合 性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高抗氧劑性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高抗氧劑 的性能，以滿足多方面需要。的性能，以滿足多方面需要。 例如例如N N，N-N-雙雙3-(3,5-3-(3,5-二叔丁基二叔丁基-4-4-羥羥

34、 基苯基基苯基) )丙酰丙酰 己二胺是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，己二胺是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑， 具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好 的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹脂的相容的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹脂的相容 性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。 （5 5）向綠色抗氧劑的方向發(fā)展）向綠色抗氧劑的方向發(fā)展 -維生素維生素E是一種高效的輔助抗氧劑，加入到是一種高效的輔助抗氧劑，加入到 聚丙烯中，由于它和亞磷酸酯、硫酯有很好的協(xié)同聚丙烯中，由于它和亞磷酸酯、硫酯有很好的協(xié)同 作用

35、，吸收紫外線，有優(yōu)良的抗氧化性能，它是一作用，吸收紫外線，有優(yōu)良的抗氧化性能，它是一 種種“綠色綠色”抗氧劑，無污染?？寡鮿瑹o污染。 抗氧劑效果的表征抗氧劑效果的表征 v 評(píng)估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。有多種熱分析技術(shù)，評(píng)估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。有多種熱分析技術(shù)， 如如差熱分析差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法、熱重分析法(TG) 及熱機(jī)械分析法及熱機(jī)械分析法(TMA)。 v 相對(duì)高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下，在烘箱中相對(duì)高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下，在烘箱中加速老加速老 化化是應(yīng)用最廣泛的測(cè)試方法之一是應(yīng)用最廣泛的測(cè)試方法之一( (如如DIN533

36、83DIN53383第一部分，第一部分， ISO77-1983)ISO77-1983)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù)，如紅外光譜基。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù)，如紅外光譜基 (DIN53383(DIN53383第二部分第二部分) )，比色法測(cè)定褪色及力學(xué)性能，如沖擊，比色法測(cè)定褪色及力學(xué)性能，如沖擊 強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度。強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度。 v 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的 變化，可以很容易通過測(cè)量變化，可以很容易通過測(cè)量溶液粘度溶液粘度檢測(cè)到檢測(cè)到(DIN 53727,ISO (DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-

37、1987)307-1977,ASTM D2857-1987)。 思考題：思考題： 1 1、胺類抗氧劑和酚類抗氧劑各有何優(yōu)缺點(diǎn)？、胺類抗氧劑和酚類抗氧劑各有何優(yōu)缺點(diǎn)？ 2 2、主抗氧劑和輔助抗氧劑作用機(jī)理有何不同？、主抗氧劑和輔助抗氧劑作用機(jī)理有何不同？ 5. 2光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 高分子材料在使用過程中，由于日光中紫外線高分子材料在使用過程中，由于日光中紫外線 的照射和空氣中氧的作用等的影響，引起不同程度的照射和空氣中氧的作用等的影響，引起不同程度 的破壞，導(dǎo)致聚合物降解，使得制品的外觀及性能的破壞，導(dǎo)致聚合物降解，使得制品的外觀及性能 變壞，這種過程稱之為變壞，這種過程稱之為或或。 使材料發(fā)生

38、老化的最主要因素是使材料發(fā)生老化的最主要因素是紫外線的作紫外線的作 用用，材料在常溫下主要由紫外線照射引起的光氧，材料在常溫下主要由紫外線照射引起的光氧 化過程是一般的抗氧劑不能阻止的?；^程是一般的抗氧劑不能阻止的。 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑的作用是抑制或減弱光對(duì)聚合物的的作用是抑制或減弱光對(duì)聚合物的 降解破壞降解破壞. 光穩(wěn)定劑主要作用為：光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸屏蔽光線、吸 收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H. PO.+OH. 光穩(wěn)定劑按作用機(jī)理分類： 光屏蔽劑類光屏蔽劑類： 反射紫外光，使其不反

39、射紫外光，使其不 能進(jìn)入聚合物體內(nèi)。如能進(jìn)入聚合物體內(nèi)。如炭黑，鈦白粉炭黑，鈦白粉等。炭黑常等。炭黑常 用于聚烯烴類，加入量一般為用于聚烯烴類，加入量一般為25；氧化鋅；氧化鋅 可用于白色或不透明的制品中，加入量一般為可用于白色或不透明的制品中，加入量一般為5 10 如如:PE中中+1%炭黑炭黑,壽命可達(dá)壽命可達(dá)30年年 PP中中+ZnO,使壽命比純使壽命比純PP長(zhǎng)長(zhǎng)22年年 第一道第一道 防線防線 紫外線吸收劑類紫外線吸收劑類： 可有選擇的吸收紫外光，并通可有選擇的吸收紫外光，并通 過能量轉(zhuǎn)移方式將有害光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害光能，以熱能形式釋過能量轉(zhuǎn)移方式將有害光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害光能，以熱能形式釋 放。

40、其本身不發(fā)生化學(xué)變化放。其本身不發(fā)生化學(xué)變化,不破壞化學(xué)結(jié)構(gòu)不破壞化學(xué)結(jié)構(gòu). 特點(diǎn)特點(diǎn):羥基鄰位有羰基，主要用于羥基鄰位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性等酸性 聚合物體系中。聚合物體系中。 主要有：主要有： 二苯甲酮類（最常用，如二苯甲酮類（最常用，如UV9,UV24. 與樹脂相容性好，成本低與樹脂相容性好，成本低 ） 苯并三唑類（效果好，但成本高苯并三唑類（效果好，但成本高 , 如如 UV326, UV6） 水楊酸類（效果差些，但與樹脂相容性好，成本低，有時(shí)選用水楊酸類（效果差些，但與樹脂相容性好，成本低，有時(shí)選用 ） 第二道第二道 防線防線 2-羥基羥基-4-甲氧基二苯酮甲氧基

41、二苯酮 （UV-9） OCH3 C OHO OC8H17 C OHO 2-羥基羥基-4-正辛氧基二苯酮正辛氧基二苯酮 （UV-531） 注意：UV-9、UV-531只吸收只吸收380nm以下紫外線，多用于透明或淺色制品；以下紫外線，多用于透明或淺色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中UV-327可以生物降解，毒可以生物降解，毒 性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛。性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛。 作用機(jī)理： C(CH3)3 Cl HO N CH3 N N C(CH3)3 Cl HO N C(CH3)3 N N 2-(3-叔丁

42、基叔丁基-2-羥基羥基-5-甲基苯基甲基苯基) -5-氯苯并三唑氯苯并三唑 （UV-326） 2-(2-3,5-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)-5-氯代苯氯代苯 并三唑并三唑 （UV-327） OCH3 C HOO OCH3 C HOO hv OCH3 C OOH OCH3 C HOO 放熱 紫外光淬滅劑或消光劑紫外光淬滅劑或消光劑： 是一類新型光是一類新型光 穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑，與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高 化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移激發(fā)化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移激發(fā) 態(tài)官能團(tuán)的能量。態(tài)官能團(tuán)的能量。 用于要求高光穩(wěn)定性的樹脂中

43、。高溫下易變色，用于要求高光穩(wěn)定性的樹脂中。高溫下易變色， 并有刺激性氣味，主要用于不透明的聚烯烴制品。并有刺激性氣味，主要用于不透明的聚烯烴制品。 第三道第三道 防線防線 淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑）淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑） 作用機(jī)理：通過分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能。作用機(jī)理：通過分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能。 轉(zhuǎn)移的形式：一是受激分子轉(zhuǎn)移的形式：一是受激分子A將能量轉(zhuǎn)移給淬滅分子將能量轉(zhuǎn)移給淬滅分子D，使之成為一個(gè)非，使之成為一個(gè)非 反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如ADADAD光或熱；二是受激分子與淬光或熱；二是受激分子與淬 滅劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過其他光物理過程消散能量。滅

44、劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過其他光物理過程消散能量。 常見的淬滅劑常見的淬滅劑 H17C8O O S H17C8 NH2C4H9Ni O HOCH2POC2H5 C(CH3)3 C(CH3)3 O NixH2O O HOCH2POC2H5 C(CH3)3 C(CH3)3 O 自由基捕獲劑類自由基捕獲劑類： 是一類高是一類高 效的光穩(wěn)定劑，效的光穩(wěn)定劑，捕獲高分子中所生成的活性自由捕獲高分子中所生成的活性自由 基，從而抑制光氧化過程，達(dá)到光穩(wěn)定目的?；?，從而抑制光氧化過程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。 主要是受阻胺光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)(HALS)。HALSHALS類光穩(wěn)定劑類光穩(wěn)定劑 被認(rèn)

45、為是光保護(hù)領(lǐng)域最新及最有效的發(fā)展成果。它被認(rèn)為是光保護(hù)領(lǐng)域最新及最有效的發(fā)展成果。它 們并不吸收波長(zhǎng)超過們并不吸收波長(zhǎng)超過250nm250nm的光能的光能, ,因此不屬于紫外因此不屬于紫外 線吸收劑或猝滅劑線吸收劑或猝滅劑, ,屬于自由基清除劑。屬于自由基清除劑。 第四道第四道 防線防線 自由基捕獲劑（哌啶衍生物）（哌啶衍生物） 作用機(jī)理：通過捕獲自由基，分解氫過氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高通過捕獲自由基，分解氫過氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高 聚物穩(wěn)定。聚物穩(wěn)定。 ROOROOH CH3 O N H CH3 CH3 CH3 CH3 O N O CH3 CH3 CH3 CH3 O N O

46、 CH3 CH3 CH3 ROO CH3 O N OR CH3 CH3 CH3 O2 常見的自由基捕獲劑有：常見的自由基捕獲劑有： v (1)4- (1)4-苯甲酸基苯甲酸基2 2，2 2，6 6，6 6四甲基哌啶四甲基哌啶( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SanolSanol LS744)LS744) v (2) (2)癸二酸（癸二酸（2 2，2 2，6 6，6 6四甲基哌啶）酯四甲基哌啶）酯( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SanolSanol LS770)LS770) v (3) (3)三三(1(1，2 2，2 2，6 6，6 6五甲基哌啶基五甲基哌啶基) )亞磷酸酯（簡(jiǎn)稱亞磷酸酯（簡(jiǎn)稱 GWGW540) 540) v (4)

47、4 (4)4( (對(duì)甲苯磺酰胺基對(duì)甲苯磺酰胺基) )2 2，2 2，6 6，6 6四甲基哌啶四甲基哌啶 ( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱GWGW310) 310) v (5) (5)雙雙(1(1，2 2，2 2，6 6，6-6-五甲基哌啶五甲基哌啶) )癸二酸酯癸二酸酯( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱GW-GW- 508508) 光穩(wěn)定劑的選用原則：光穩(wěn)定劑的選用原則： v(1)(1)能有效地消除或削弱紫外光對(duì)聚合物的破壞作能有效地消除或削弱紫外光對(duì)聚合物的破壞作 用，而對(duì)聚合物的其它性能沒有影響；用，而對(duì)聚合物的其它性能沒有影響； v(2)(2)與聚合物有良好的相容性、不揮發(fā)、不遷移、與聚合物有良好的相容性、不揮發(fā)、不遷移、

48、不被水和溶劑抽出；不被水和溶劑抽出； v(3)(3)對(duì)可見光的吸收低、不著色、不變色；對(duì)可見光的吸收低、不著色、不變色； v(4)(4)與聚合物的顏色相近，添加后不改變聚合物的與聚合物的顏色相近，添加后不改變聚合物的 顏色。顏色。 光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) v 加速老化加速老化 老化設(shè)備通常垂直安裝有一個(gè)光源，樣品放置在離光源老化設(shè)備通常垂直安裝有一個(gè)光源，樣品放置在離光源 一定距離的圓盤上?？刂坪銣睾秃銤?，選擇適當(dāng)?shù)某绦?，在一定距離的圓盤上?？刂坪銣睾秃銤?，選擇適當(dāng)?shù)某绦颍?樣品上噴淋水和交替光照樣品。樣品上噴淋水和交替光照樣品。 v 室外老化室外老化 室外老化時(shí)，將聚合物

49、樣品固定放在一個(gè)朝南室外老化時(shí)，將聚合物樣品固定放在一個(gè)朝南( (北半球北半球) ) 固定的支架上，通常光照要傾斜固定的支架上，通常光照要傾斜4545o o, ,樣品安裝在合適的支架樣品安裝在合適的支架 上，最好是不銹鋼架。另一種可能性是在玻璃罩下進(jìn)行室外上，最好是不銹鋼架。另一種可能性是在玻璃罩下進(jìn)行室外 老化，使用的標(biāo)準(zhǔn)是老化，使用的標(biāo)準(zhǔn)是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-854582-1980,ASTMD 1435-85。 5.2.1抗老化劑選用的一

50、般原則抗老化劑選用的一般原則 （1）主抗氧劑酚類主抗氧劑酚類無毒或低毒，不污染制品，是塑無毒或低毒，不污染制品，是塑 料中料中最常用的抗氧劑最常用的抗氧劑。胺類抗氧劑效果優(yōu)于酚類，。胺類抗氧劑效果優(yōu)于酚類， 但易污染制品，且大多數(shù)有毒，限制了其應(yīng)用。但易污染制品，且大多數(shù)有毒，限制了其應(yīng)用。 （2）輔助抗氧劑亞磷酸酯類輔助抗氧劑亞磷酸酯類與主抗氧劑協(xié)同效果好，與主抗氧劑協(xié)同效果好， 并且可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點(diǎn)是耐水性并且可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點(diǎn)是耐水性 差，須用耐水型亞磷酸酯。差，須用耐水型亞磷酸酯。 （3）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同作用，比采用單）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同

51、作用，比采用單 一抗氧劑效果好，如抗氧劑一抗氧劑效果好，如抗氧劑1010與抗氧劑與抗氧劑264并用。并用。 （4）除光屏蔽劑外，其它三種光穩(wěn)定劑一起）除光屏蔽劑外，其它三種光穩(wěn)定劑一起 或兩者復(fù)合使用，協(xié)同效果好?；騼烧邚?fù)合使用，協(xié)同效果好。 （5）低分子量與高分子量光穩(wěn)定劑協(xié)同作用好。）低分子量與高分子量光穩(wěn)定劑協(xié)同作用好。 （6）抗氧劑與紫外光吸收劑并用，具有很好的）抗氧劑與紫外光吸收劑并用，具有很好的 協(xié)同作用。協(xié)同作用。 （7）紫外光吸收劑與金屬離子鈍化劑及自由基）紫外光吸收劑與金屬離子鈍化劑及自由基 捕捉劑三種并用效果好。捕捉劑三種并用效果好。 5.2.2 聚合物的結(jié)構(gòu)與抗老劑選用聚

52、合物的結(jié)構(gòu)與抗老劑選用 不同結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)光、氧等環(huán)境條件的敏不同結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)光、氧等環(huán)境條件的敏 感程度不同，因此不僅選擇的抗老劑品種不同，而感程度不同，因此不僅選擇的抗老劑品種不同，而 且加入量也不同。且加入量也不同。 （1）對(duì)于）對(duì)于含不飽和鍵及含支鏈的樹脂含不飽和鍵及含支鏈的樹脂，其光、氧老，其光、氧老 化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧化劑及光穩(wěn)化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧化劑及光穩(wěn) 定劑，并且加入量要大。如定劑，并且加入量要大。如PP、PS等。等。 （2）重金屬離子催化氧化嚴(yán)重重金屬離子催化氧化嚴(yán)重的樹脂，一般需加入的樹脂，一般需加入 金屬離子鈍化劑。如金屬離子鈍化劑。

53、如PE、PP等。等。 （3）吸水量大的樹脂吸水量大的樹脂如如PA等，不易用亞磷酸酯類。等，不易用亞磷酸酯類。 5.2.3 加工條件與抗老化劑的選用加工條件與抗老化劑的選用 加工溫度達(dá)加工溫度達(dá)200以上時(shí)，必須加以上時(shí)，必須加 入輔助抗氧化劑。入輔助抗氧化劑。 5.2.4使用條件與抗老化劑的選用使用條件與抗老化劑的選用 （1）對(duì)于戶外使用的塑料制品，應(yīng)加入高性能的抗）對(duì)于戶外使用的塑料制品，應(yīng)加入高性能的抗 氧劑及光穩(wěn)定劑。氧劑及光穩(wěn)定劑。 （2）對(duì)于電線、電纜及高礦物填充塑料制品，應(yīng)加）對(duì)于電線、電纜及高礦物填充塑料制品，應(yīng)加 入金屬離子鈍化劑。入金屬離子鈍化劑。 （3）對(duì)于高溫下使用的塑料

54、制品，應(yīng)加入半受阻酚）對(duì)于高溫下使用的塑料制品，應(yīng)加入半受阻酚 類與硫醚類的復(fù)合抗氧化劑。類與硫醚類的復(fù)合抗氧化劑。 （4）對(duì)于淺色與透明類制品，不能選胺類抗老化劑。）對(duì)于淺色與透明類制品，不能選胺類抗老化劑。 （5）對(duì)于深色制品，光穩(wěn)定劑的加入量可相應(yīng)減少。）對(duì)于深色制品，光穩(wěn)定劑的加入量可相應(yīng)減少。 紫外線吸收劑多用于厚壁制品，用于薄壁制品紫外線吸收劑多用于厚壁制品，用于薄壁制品 效效 果不佳。果不佳。 對(duì)于厚壁制品應(yīng)選低分子量抗老化劑，與樹脂對(duì)于厚壁制品應(yīng)選低分子量抗老化劑，與樹脂 相容性好，易擴(kuò)散。相容性好，易擴(kuò)散。 對(duì)于薄壁制品，應(yīng)選用高分子量的抗老化劑。對(duì)于薄壁制品，應(yīng)選用高分子量

55、的抗老化劑。 思考題：思考題： 1 1、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑作用機(jī)理有何不同？、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑作用機(jī)理有何不同？ 2 2、如何表征材料的抗老化性能？、如何表征材料的抗老化性能？ 5.3 熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑 是一類能防止和減少聚合物在加工和使用過程中是一類能防止和減少聚合物在加工和使用過程中 受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，延長(zhǎng)復(fù)合材料使用壽命的添加劑。受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，延長(zhǎng)復(fù)合材料使用壽命的添加劑。 聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動(dòng)之前就有少量聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動(dòng)之前就有少量 的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化氫是一種加速分子鏈斷的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化

56、氫是一種加速分子鏈斷 裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時(shí)排除分解出來的氯化氫就裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時(shí)排除分解出來的氯化氫就 會(huì)使高分子鏈一直裂解成為低分子化合物，以致使聚氯乙烯會(huì)使高分子鏈一直裂解成為低分子化合物，以致使聚氯乙烯 這類塑料不能成型加工。這類塑料不能成型加工。 熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理: : v1)1)吸收中和吸收中和HCLHCL，抑制其自動(dòng)催化作用。，抑制其自動(dòng)催化作用。 這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī) 錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它 們可與們可與HCLH

57、CL反應(yīng)，抑制反應(yīng)，抑制PVCPVC脫脫HCLHCL的反應(yīng)。的反應(yīng)。 v2)2)置換置換PVCPVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子, ,抑制脫抑制脫 HCLHCL。 如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVCPVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配 位結(jié)合。在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。位結(jié)合。在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。 v3)3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體 系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙 鍵，與鍵，與PVCPVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)

58、，從分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從 而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。 v常用的穩(wěn)定劑常用的穩(wěn)定劑按主要成分按主要成分可分為可分為鹽基類鹽基類、脂肪酸皂脂肪酸皂 類類、有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合 物物類。類。 各類熱穩(wěn)定劑簡(jiǎn)介各類熱穩(wěn)定劑簡(jiǎn)介 （1）鹽基類熱穩(wěn)定劑）鹽基類熱穩(wěn)定劑 鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基鹽基”（Pb）的無）的無 機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽，一般采用機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽，一般采用三堿式硫酸鉛三堿式硫酸鉛，俗稱三三 鹽鹽，分子式為3PbOPbSO4H20（27）與）與二二 堿式亞磷酸鉛堿式亞磷酸

59、鉛，俗稱二鹽二鹽，分子式為 2PbOPbHPO312H2O（前者的一半左右）并用。（前者的一半左右）并用。 作用機(jī)理作用機(jī)理:吸收吸收PVC分解放出的分解放出的HCL，生成的，生成的 PbCL對(duì)對(duì)HCL無催化作用，而且非導(dǎo)電。無催化作用，而且非導(dǎo)電。 鹽基類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電鹽基類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電 絕緣性，價(jià)格便宜，用量大，但分散性差，有一定絕緣性，價(jià)格便宜，用量大，但分散性差，有一定 毒性，不可應(yīng)用于與食品接觸的制品、兒童玩具等，毒性，不可應(yīng)用于與食品接觸的制品、兒童玩具等， 而且透明性差，缺乏潤(rùn)滑性。而且透明性差，缺乏潤(rùn)滑性。 目前主要用于生產(chǎn)電線電纜

60、、板片材、硬質(zhì)型材、目前主要用于生產(chǎn)電線電纜、板片材、硬質(zhì)型材、 防水卷材等。防水卷材等。 （2）脂肪酸類）脂肪酸類 該類熱穩(wěn)定劑是指由該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根脂肪酸根與與金屬離子金屬離子組成組成 的一類化合物，的一類化合物，金屬一般為Ca、Ba、Cd、Zn、Pb、 Mg等，常用脂肪酸為硬脂酸,也稱為也稱為金屬皂類熱穩(wěn)金屬皂類熱穩(wěn) 定劑定劑。 金屬皂熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但具有潤(rùn) 滑性，除Cd和Pb類外都無毒，除Pb外都透明，無硫 化污染，廣泛應(yīng)用于無毒、透明的PVC軟質(zhì)樹脂。 作用機(jī)理作用機(jī)理: :吸收吸收HCL，酯化不穩(wěn)定，酯化不穩(wěn)定CL原子。原子。 A)A)鎘、鋅皂屬典型的初期熱穩(wěn)