高分子物理----高分子熱學(xué)性能

1、大分子熱運(yùn)動(dòng)、力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變大分子熱運(yùn)動(dòng)、力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 Macromolecular Motions and Transitions 聚合物材料同小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨(dú)特性聚合物材料同小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨(dú)特性能，其根本原因在于高分子材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。高分能，其根本原因在于高分子材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。高分子的分子運(yùn)動(dòng)架起了微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。子的分子運(yùn)動(dòng)架起了微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。 一種結(jié)構(gòu)確定的聚合物一種結(jié)構(gòu)確定的聚合物，如果確定了它的分子運(yùn)，如果確定了它的分子運(yùn)動(dòng)方式，也就確定了它的性能。動(dòng)方式，也就確定了它的性能。 而改變它所處的環(huán)境使其運(yùn)動(dòng)方式發(fā)生改變，其物而改

2、變它所處的環(huán)境使其運(yùn)動(dòng)方式發(fā)生改變，其物理性能也將隨之改變。理性能也將隨之改變。 在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的聚合物有不同的在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的聚合物有不同的運(yùn)動(dòng)方式，運(yùn)動(dòng)方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。 一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1. 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性 高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，高分子鏈可以是線鏈、支高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，高分子鏈可以是線鏈、支鏈、網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長短參差不齊，還鏈、網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長短參差不齊，還會(huì)形成非晶、結(jié)晶、取向等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這就造成會(huì)形成非晶、結(jié)晶

3、、取向等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這就造成了分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性。了分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性。 一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)按照運(yùn)動(dòng)單元的大小，把高分子運(yùn)動(dòng)單元分為：按照運(yùn)動(dòng)單元的大小，把高分子運(yùn)動(dòng)單元分為： （1） 大尺寸運(yùn)動(dòng)單元大尺寸運(yùn)動(dòng)單元：整鏈布朗運(yùn)動(dòng)：整鏈布朗運(yùn)動(dòng) （2） 小尺寸運(yùn)動(dòng)單元小尺寸運(yùn)動(dòng)單元：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、 鍵長、鍵角鍵長、鍵角微布朗運(yùn)動(dòng)微布朗運(yùn)動(dòng) 一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 2. 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性- -松弛過程松弛過程 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性表明高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)

4、間依賴性表明高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，是指在一定的外界條件下，高分子從一種狀松弛過程，是指在一定的外界條件下，高分子從一種狀態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N狀態(tài)。態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N狀態(tài)。 完成分子運(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間。運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)完成分子運(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間。運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)中所受到的阻力越大，所需時(shí)間也就越大。動(dòng)中所受到的阻力越大，所需時(shí)間也就越大。一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 松弛時(shí)間用松弛時(shí)間用表示，它是用來描述松弛過程快慢的表示，它是用來描述松弛過程快慢的物理量。松弛時(shí)間較長時(shí)，形變回復(fù)較慢，分子運(yùn)動(dòng)的速物理量。松弛時(shí)間較長時(shí)，形變回復(fù)較慢，分子運(yùn)動(dòng)

5、的速度較小。度較小。 高分子的運(yùn)動(dòng)單元大小不同，其松弛時(shí)間的長短也高分子的運(yùn)動(dòng)單元大小不同，其松弛時(shí)間的長短也不一致，短的可以不一致，短的可以幾秒鐘幾秒鐘，長的可達(dá)，長的可達(dá)幾天幾天甚至甚至幾年幾年。 一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 3. 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 升高溫度能使升高溫度能使 運(yùn)動(dòng)分子的內(nèi)能增加運(yùn)動(dòng)分子的內(nèi)能增加； 聚合聚合物的體積增加，物的體積增加，這兩種效應(yīng)都有利于分子運(yùn)動(dòng)。這兩種效應(yīng)都有利于分子運(yùn)動(dòng)。 從從能量方面能量方面考慮，當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足考慮，當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服運(yùn)動(dòng)所需的能壘時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)，以

6、克服運(yùn)動(dòng)所需的能壘時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)，從而開始了一定方式的熱運(yùn)動(dòng)。從而開始了一定方式的熱運(yùn)動(dòng)。 一、一、聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 從體積效應(yīng)考慮，從體積效應(yīng)考慮，分子運(yùn)動(dòng)需要一定的自由空間，分子運(yùn)動(dòng)需要一定的自由空間，溫度升高可使聚合物體積膨脹，加大了分子間的自由溫度升高可使聚合物體積膨脹，加大了分子間的自由空間，當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的大空間，當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的大小后，這一運(yùn)動(dòng)就能進(jìn)行。小后，這一運(yùn)動(dòng)就能進(jìn)行。 因此，能量和體積的增加，將使松弛過程加速，因此，能量和體積的增加，將使松弛過程加速，松弛時(shí)間縮短。松弛時(shí)間縮短。 二、聚合

7、物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 1. 非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 如果如果對(duì)一個(gè)非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定的力，觀對(duì)一個(gè)非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到圖圖1所示的形變所示的形變與溫度的關(guān)系曲線，稱為與溫度的關(guān)系曲線，稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變圖圖1 非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 （1） 三種力學(xué)狀態(tài)三種

8、力學(xué)狀態(tài) 分子運(yùn)動(dòng)情況：分子運(yùn)動(dòng)情況：在玻璃態(tài)，由于溫度較低，高聚物在玻璃態(tài)，由于溫度較低，高聚物的鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元（如的鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元（如鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運(yùn)動(dòng)）。鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運(yùn)動(dòng)）。 a. 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（Tb T Tg） 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：從宏觀上說，高聚物受力后的形變很從宏觀上說，高聚物受力后的形變很小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢復(fù)，小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢復(fù)，這種形變稱為這種形變稱為普彈形變普彈形變。（可逆形變，

9、。（可逆形變，形變很小形變很小0.010.1%，彈性模量較大，達(dá)，彈性模量較大，達(dá)10101011Pa）。非晶態(tài)高。非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)與玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。聚物處于具有普彈性的狀態(tài)與玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 使用材料：使用材料：處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機(jī)處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機(jī)械性能，如剛性、硬度等，常作為械性能，如剛性、硬度等，常作為塑料塑料使用，取向好使用，取向好的高聚物還可作的高聚物還可作纖維纖維使用。使用。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 b高彈態(tài)（高彈態(tài)（Tg T Tf） 分子

10、運(yùn)動(dòng)情況：分子運(yùn)動(dòng)情況：隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量逐漸增加，雖然整個(gè)大分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段量逐漸增加，雖然整個(gè)大分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段能夠運(yùn)動(dòng)。能夠運(yùn)動(dòng)。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：高彈態(tài)是高聚物所高彈態(tài)是高聚物所特有特有的一種力學(xué)的一種力學(xué)狀態(tài)，在外力作用下，聚合物會(huì)發(fā)生很大的形變，狀態(tài)，在外力作用下，聚合物會(huì)發(fā)生很大的形變，外外力去除后形變能恢復(fù)，這種形變稱為力去除后形變能恢復(fù)，這種形變稱為高彈形變高彈形變。（可（可逆形變，逆形變，形變很大，達(dá)形變很大，達(dá)1001000%，彈性模量較小，彈性模量較小，達(dá)達(dá)

11、105107Pa） 使用材料：使用材料：常作為常作為橡膠橡膠使用。使用。 二、二、 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 分子運(yùn)動(dòng)情況：分子運(yùn)動(dòng)情況：隨著溫度的繼續(xù)升高，不僅鏈隨著溫度的繼續(xù)升高，不僅鏈段可以運(yùn)動(dòng)，而且整個(gè)大分子鏈也可以運(yùn)動(dòng)，即發(fā)生段可以運(yùn)動(dòng)，而且整個(gè)大分子鏈也可以運(yùn)動(dòng)，即發(fā)生黏黏性流動(dòng)性流動(dòng)。 c. 黏流態(tài)黏流態(tài)（Tf T Td） 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：由于整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生了不可逆由于整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生了不可逆的形變，即的形變，即塑性形變塑性形變。 使用情況：使用情況：黏流態(tài)只是一種加工狀態(tài)。黏流態(tài)

12、只是一種加工狀態(tài)。二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 （2） 四種特性溫度四種特性溫度 a. 玻璃化溫度（玻璃化溫度（Tg） 玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，也是鏈段開始運(yùn)動(dòng)或被凍結(jié)的溫度。度，也是鏈段開始運(yùn)動(dòng)或被凍結(jié)的溫度。Tg是橡膠的下是橡膠的下限溫度，塑料的上限溫度。限溫度，塑料的上限溫度。二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 b. 黏流溫度（黏流溫度（Tf） 黏流溫度是指聚合物發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度，也是大黏流溫度是指聚合物發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度，也是大分子鏈開始滑動(dòng)的溫度。分子鏈開始滑動(dòng)的溫

13、度。Tf的高低決定了聚合物加工的的高低決定了聚合物加工的難易程度。難易程度。二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 c. 脆化溫度脆化溫度 （Tb） 在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以作為作為塑料被廣泛使用，但當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到一定塑料被廣泛使用，但當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到一定的溫度時(shí)，在外力作用下，高聚物大分子發(fā)生斷裂，這的溫度時(shí)，在外力作用下，高聚物大分子發(fā)生斷裂，這個(gè)溫度稱為個(gè)溫度稱為脆化溫度脆化溫度，是高分子所有性能的終止點(diǎn)。，是高分子所有性能的終止點(diǎn)。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

14、d. 分解溫度分解溫度 （Td） 分解溫度是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變分解溫度是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度。在加工時(shí)不能超越這一溫度?；臏囟?。在加工時(shí)不能超越這一溫度。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 2. 晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 （1）輕度結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（）輕度結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（fc40%） 隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，到結(jié)到結(jié)晶度大于晶度大于40 后，后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，使材料變硬

15、，料的連續(xù)結(jié)晶相，使材料變硬，宏觀上將覺察不到它宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 （一）一）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能會(huì)發(fā)生很大的變化，生很大的變化，使材料從堅(jiān)硬的固體突然變成柔軟的使材料從堅(jiān)硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。彈性體，完全改變了材料的使用性能。三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變

16、溫度區(qū)間前后，模量將改變在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí)，三到四個(gè)數(shù)量級(jí)，見圖見圖65。三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)十分重要的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)十分重要的性質(zhì)，但但并不是高聚物所特有的現(xiàn)象，并不是高聚物所特有的現(xiàn)象，其他許多物質(zhì)也呈現(xiàn)同其他許多物質(zhì)也呈現(xiàn)同樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。如表樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。如表1。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 （二）二）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其測試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其測試方法 玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫玻璃化溫度是

17、指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，也是鏈段開始運(yùn)動(dòng)或被凍結(jié)的溫度。度，也是鏈段開始運(yùn)動(dòng)或被凍結(jié)的溫度。 關(guān)于玻璃化溫度的測試方法比較多，但大致可分成關(guān)于玻璃化溫度的測試方法比較多，但大致可分成下面下面四類方法四類方法。三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 1. 利用體積的變化的方法利用體積的變化的方法 常采用膨脹計(jì)來測試。常采用膨脹計(jì)來測試。 2. 利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法 差熱分析（差熱分析（DTA） 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（DSC）三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 3. 利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法 4. 利用電磁性質(zhì)變

18、化的方法利用電磁性質(zhì)變化的方法 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變 （三）三）玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論 為了解釋實(shí)驗(yàn)中所觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們?yōu)榱私忉寣?shí)驗(yàn)中所觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們提出了相應(yīng)的理論。但至今尚未建立比較完善的理論，提出了相應(yīng)的理論。但至今尚未建立比較完善的理論，較為影響的有較為影響的有自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論。自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論。下面簡單介紹一下下面簡單介紹一下自由體積理論。自由體積理論。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 自由體積理論最初是由自由體積理論最初是由Fox和和Flory提出來的。提出來的。認(rèn)為認(rèn)為液

19、體或固體物質(zhì)，其宏觀體積由兩部分組成：液體或固體物質(zhì)，其宏觀體積由兩部分組成： （1）已占體積已占體積被分子占據(jù)的體積被分子占據(jù)的體積 ； 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 （2）自由體積自由體積未被分子占據(jù)的體積（分子堆砌形未被分子占據(jù)的體積（分子堆砌形成的空隙），以成的空隙），以“空穴空穴”的形式分散在物質(zhì)中，自由體的形式分散在物質(zhì)中，自由體積的存在提供了分子鏈活動(dòng)的空間，使其能進(jìn)行構(gòu)象重積的存在提供了分子鏈活動(dòng)的空間，使其能進(jìn)行構(gòu)象重排和移動(dòng)。排和移動(dòng)。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 自由體積理論自由體積理論認(rèn)為：認(rèn)為： 在玻璃態(tài)，鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也

20、被凍結(jié)，在玻璃態(tài)，鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，自由體積的自由體積的“空穴空穴”的大小和分布基本上保持固定，的大小和分布基本上保持固定，Tg可可看作是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已看作是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把高聚高聚物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，即隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，即T=Tg，自由體積開始膨脹，分子熱運(yùn)動(dòng)能量已足夠高，自由體積

21、開始膨脹，分子熱運(yùn)動(dòng)能量已足夠高，鏈段由凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物進(jìn)行高彈態(tài)。鏈段由凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物進(jìn)行高彈態(tài)。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹由分子占有體積在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹由分子占有體積和自由體積共同貢獻(xiàn)的，所以體積隨溫度的變化率比和自由體積共同貢獻(xiàn)的，所以體積隨溫度的變化率比在玻璃態(tài)時(shí)來得大，從而導(dǎo)致在玻璃態(tài)時(shí)來得大，從而導(dǎo)致比容溫度關(guān)系在比容溫度關(guān)系在Tg處處發(fā)生轉(zhuǎn)折發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 玻璃化溫度是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)玻璃化溫度是高分子的鏈

22、段運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)凍結(jié)”與與“解凍解凍”的過程，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，的過程，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此，凡影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)因此，凡影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。有影響。 影響因素有影響因素有：1. 鏈結(jié)構(gòu)；鏈結(jié)構(gòu)；2. 共聚；共聚；3. 共混；共混； 4. 交交聯(lián)；聯(lián)； 5. 支化；支化； 6. 結(jié)晶；結(jié)晶； 7. 分子量；分子量； 8. 增塑劑；增塑劑； 9. 外外界條件。界條件。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （1 1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) a主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子，例如，例如C

23、C、CO、SiO等，由于分子鏈圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這等，由于分子鏈圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這類高分子的柔性較好，所以類高分子的柔性較好，所以Tg較低，如較低，如聚乙烯聚乙烯，Tg=- -68；聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷，Tg= - -123。 1. 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b當(dāng)主鏈芳環(huán)或雜環(huán)后當(dāng)主鏈芳環(huán)或雜環(huán)后，分子鏈的剛性增加，分子鏈的剛性增加，Tg升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一類耐高得多，是一類耐熱性比較好的特種高分

24、子材料。熱性比較好的特種高分子材料。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c主鏈中含有孤立雙鍵的高分子主鏈中含有孤立雙鍵的高分子，由于其分子鏈，由于其分子鏈比較柔順，所以比較柔順，所以Tg比較低。比較低。 比如，天然橡膠的比如，天然橡膠的Tg為為- 73，即使在零下幾，即使在零下幾十度仍能保持高彈性。十度仍能保持高彈性。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 d在共軛二烯烴聚合物中，在共軛二烯烴聚合物中，存在幾何異構(gòu)體，存在幾何異構(gòu)體，通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的Tg高。高。 例如：聚例如：聚1,4-丁二烯，順式的丁二烯，順

25、式的Tg- -108；反式；反式的的Tg- -83。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （2）側(cè)基結(jié)構(gòu)（體積、柔性）側(cè)基結(jié)構(gòu)（體積、柔性 、對(duì)稱性）、對(duì)稱性） a側(cè)基體積側(cè)基體積 隨著取代基體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，隨著取代基體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，柔性降低，柔性降低，Tg升高。升高。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素CH2 CHRnT / oC: -68 -20 29 100 138R: H CH3 CH2CHCH3 CH3T / oC: -56 -22 43 R: CH2CH2CH3 CH2CHCH3 CH3CH2 CHnCOO

26、RC CH3CH3CH3四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b側(cè)基柔性側(cè)基柔性 柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于對(duì)聚合物柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于對(duì)聚合物增塑增塑，主鏈結(jié)，主鏈結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其構(gòu)相同的聚合物，其Tg隨側(cè)基柔性的增加而下降。隨側(cè)基柔性的增加而下降。 CH2 CHn(CH2)NHN: 1 2 3 4 5 6 T / oC: -20 -25 -40 -50 -65 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c側(cè)基對(duì)稱性側(cè)基對(duì)稱性 如果在主鏈的季碳原子上作不對(duì)稱取代時(shí)，隨如果在主鏈的季碳原子上作不對(duì)稱取代時(shí)，隨著取代基體積增大，其空間位阻增加，著取代基體積增大，

27、其空間位阻增加，Tg提高。提高。 T / oC: 3 115 CH2 CHnCOOCH3CH2 CnCOOCH3CH3四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 如果在委碳原子上作雙取代，使主鏈間距離增大，如果在委碳原子上作雙取代，使主鏈間距離增大，柔性增加，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，柔性增加，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，Tg下降。下降。 T / oC: -20 -70 CH2 CHnCH3CH2 CnCH3CH3四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素T / oC: 87 -17 CH2 CHnClCH2 CnClClT / oC: 40 -40 CH2

28、CHnFCH2 CnFF四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （3）分子間作用力（極性、氫鍵）分子間作用力（極性、氫鍵 、離子鍵）、離子鍵） a極性極性 側(cè)基的極性越強(qiáng)，分子間作用力越大，柔性越側(cè)基的極性越強(qiáng)，分子間作用力越大，柔性越差，差，Tg越高。越高。 T / oC: -20 87 104 CH2 CHnCH3CH2 CHnClCH2 CHnCN四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b氫鍵氫鍵 如果分子間形成了氫鍵，可使如果分子間形成了氫鍵，可使Tg顯著升高顯著升高。 T / oC: -57 O(CH2)4OCO(CH2)6CONH(CH2)6NH

29、CO(CH2)4CO50四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c離子鍵離子鍵 含離子聚合物間的離子鍵對(duì)含離子聚合物間的離子鍵對(duì)Tg的影響很大。的影響很大。T / oC: 106 280 500 CH2 CHnCOOHCH2 CHnCOONaCH2 CHnCOOCu四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （4）構(gòu)型）構(gòu)型 a單取代烯類聚合物單取代烯類聚合物 構(gòu)型對(duì)的構(gòu)型對(duì)的Tg影響比較復(fù)雜。單取代烯類聚合物的影響比較復(fù)雜。單取代烯類聚合物的Tg幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)。幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b雙取代烯類

30、聚合物雙取代烯類聚合物 雙取代烯類聚合物的雙取代烯類聚合物的Tg受它們的構(gòu)型影響。通常，受它們的構(gòu)型影響。通常，對(duì)于立體異構(gòu)，全同立構(gòu)聚合物的對(duì)于立體異構(gòu)，全同立構(gòu)聚合物的 Tg低于相應(yīng)的間低于相應(yīng)的間同立構(gòu)；同立構(gòu)；對(duì)于順反異構(gòu)，順式構(gòu)型聚合物的對(duì)于順反異構(gòu)，順式構(gòu)型聚合物的 Tg 低于低于相應(yīng)的反式構(gòu)型。相應(yīng)的反式構(gòu)型。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素聚合物聚合物Tg/oCTm/oC 全同聚甲基丙烯酸甲酯全同聚甲基丙烯酸甲酯105160間同聚甲基丙烯酸甲酯間同聚甲基丙烯酸甲酯45200順式聚順式聚1,4-丁二烯丁二烯-1082反式聚反式聚1,4-丁二烯丁二烯-801

31、48四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素2. 共聚共聚 絕大多數(shù)二元共聚物的絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種的均聚物的介于兩種的均聚物的Tg之之間，并隨組分比例的變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)或體間，并隨組分比例的變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)）呈線性或非線性的變化，如圖積分?jǐn)?shù)）呈線性或非線性的變化，如圖6-28。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 無規(guī)共聚是連續(xù)改變無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法。對(duì)的好方法。對(duì)Tg較高的組分較高的組分而言，可引入另一而言，可引入另一Tg較低的組分，其作用類似于較

32、低的組分，其作用類似于增塑增塑。因此，相對(duì)于外加增塑劑而言，共聚作用可稱為因此，相對(duì)于外加增塑劑而言，共聚作用可稱為內(nèi)增內(nèi)增塑作用塑作用。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 為了定量的描述無規(guī)共聚物的為了定量的描述無規(guī)共聚物的Tg與組成的關(guān)系，已與組成的關(guān)系，已提出了較多計(jì)算公式，主要有以下幾個(gè)。提出了較多計(jì)算公式，主要有以下幾個(gè)。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Gordon-Taylor方程式：方程式： Gibbs-DiMarzio方程式方程式：四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Fox方程式：方程式： L. Mand

33、elkern方程式：方程式：四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Fox方程式：方程式： L. Mandelkern方程式：方程式：四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素3. 共混共混 如果兩種共混組分在熱力學(xué)上相容，那么共混物只如果兩種共混組分在熱力學(xué)上相容，那么共混物只有一個(gè)有一個(gè)Tg，其數(shù)值可共聚來處理；但大多數(shù)共混聚合，其數(shù)值可共聚來處理；但大多數(shù)共混聚合物在熱力學(xué)上是不相容的，呈非均相體系，會(huì)出現(xiàn)兩物在熱力學(xué)上是不相容的，呈非均相體系，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)個(gè)Tg，且相容性越好，兩個(gè)，且相容性越好，兩個(gè)Tg越接近。越接近。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響

34、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素4. 交聯(lián)交聯(lián) 隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，因此，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，因此，交聯(lián)作交聯(lián)作用會(huì)使用會(huì)使Tg升高升高(見表見表67)。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素通常交聯(lián)聚合物的通常交聯(lián)聚合物的Tgx同交聯(lián)密度同交聯(lián)密度x之間符合線性關(guān)系之間符合線性關(guān)系xxggxKTT四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 交聯(lián)作用在限制分子鏈的活動(dòng)的同時(shí)，也改變了交聯(lián)作用在限制分子鏈

35、的活動(dòng)的同時(shí)，也改變了在交聯(lián)點(diǎn)處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在該處引入在交聯(lián)點(diǎn)處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在該處引入了共聚鏈節(jié)，因此對(duì)于交聯(lián)聚合物，必須同時(shí)考慮了共聚鏈節(jié)，因此對(duì)于交聯(lián)聚合物，必須同時(shí)考慮交交聯(lián)與共聚聯(lián)與共聚兩種效應(yīng)對(duì)兩種效應(yīng)對(duì)Tg的影響的影響 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素5. 支化支化 支化對(duì)支化對(duì)Tg的影響分兩個(gè)方面：的影響分兩個(gè)方面：（1） 鏈端數(shù)目增加會(huì)使鏈端數(shù)目增加會(huì)使分子鏈的活動(dòng)性增加，自由體積增大，分子鏈的活動(dòng)性增加，自由體積增大， Tg降低降低；（；（2）支化）支化點(diǎn)的形成會(huì)使鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，自由體積減少，點(diǎn)的形成會(huì)使鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，自由體

36、積減少， Tg增加增加。 通常，第一個(gè)效應(yīng)影響較大，因此，支化會(huì)使通常，第一個(gè)效應(yīng)影響較大，因此，支化會(huì)使Tg降低。降低。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素6. 結(jié)晶結(jié)晶 結(jié)晶區(qū)無玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)于結(jié)晶聚合物而言，其結(jié)晶區(qū)無玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)于結(jié)晶聚合物而言，其Tg是指結(jié)是指結(jié)晶聚合物中的非結(jié)晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶區(qū)的存在會(huì)限制與晶聚合物中的非結(jié)晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶區(qū)的存在會(huì)限制與其相鄰的非晶區(qū)中的鏈段運(yùn)動(dòng)，其相鄰的非晶區(qū)中的鏈段運(yùn)動(dòng)，使使Tg提高提高。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 注意：注意：結(jié)晶聚合物有時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶聚合物有時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)Tg，

37、離晶區(qū)較遠(yuǎn)的非，離晶區(qū)較遠(yuǎn)的非晶區(qū)，其鏈段幾乎不受晶區(qū)的影響，會(huì)形成一個(gè)幾乎不變的晶區(qū)，其鏈段幾乎不受晶區(qū)的影響，會(huì)形成一個(gè)幾乎不變的Tg；而與晶區(qū)接近的非晶區(qū)，鏈段會(huì)受晶區(qū)的限制，形成另外一個(gè)而與晶區(qū)接近的非晶區(qū)，鏈段會(huì)受晶區(qū)的限制，形成另外一個(gè)較高的較高的Tg ，且這個(gè)，且這個(gè)Tg會(huì)隨著結(jié)晶度的增大而不斷提高會(huì)隨著結(jié)晶度的增大而不斷提高。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素7. 分子量分子量 分子量的增加會(huì)使分子量的增加會(huì)使Tg升高，當(dāng)分子量較低時(shí)，這種升高，當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響較為明顯，但當(dāng)分子量增加到一定程度后，影響較為明顯，但當(dāng)分子量增加到一定程度后，Tg的的

38、變化趨于平緩，見圖變化趨于平緩，見圖6-30。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 因?yàn)榇蠓肿渔滎^尾的鏈端鏈段的活動(dòng)能力比一般鏈因?yàn)榇蠓肿渔滎^尾的鏈端鏈段的活動(dòng)能力比一般鏈段要強(qiáng)，當(dāng)分子量低時(shí)，鏈端鏈段的相對(duì)含量較多，段要強(qiáng)，當(dāng)分子量低時(shí)，鏈端鏈段的相對(duì)含量較多，Tg也越低，但隨著分子量的增大，鏈端鏈段的相對(duì)含量不也越低，但隨著分子量的增大，鏈端鏈段的相對(duì)含量不斷地減少，斷地減少，Tg也不斷增高，分子量增大到一定程度后，也不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，Tg與

39、分子量的關(guān)系就不與分子量的關(guān)系就不太明顯了。太明顯了。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8. 增塑劑（稀釋劑）增塑劑（稀釋劑） 聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改變其使用性能。增塑劑的加入可以使變其使用性能。增塑劑的加入可以使Tg明顯下降，見明顯下降，見表表6-8。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 目前在塑料生產(chǎn)中大量添加增塑劑的，主要是聚目前在塑料生產(chǎn)中大量添加增塑劑的，主要是聚氯乙烯制品，其常用的增塑劑主要有：氯乙烯制品，其常用的增塑劑

40、主要有：苯二甲酸二丁苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。等。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 其一其一是增塑劑的極性基團(tuán)與聚氯乙烯上的是增塑劑的極性基團(tuán)與聚氯乙烯上的Cl有相互有相互吸引的作用，吸引的作用， 這樣就減少了聚氯乙烯分子之間這樣就減少了聚氯乙烯分子之間Cl與與Cl的的相互作用，相當(dāng)于相互作用，相當(dāng)于把把Cl基團(tuán)屏蔽起來基團(tuán)屏蔽起來，結(jié)果使物理交聯(lián)，結(jié)果使物理交聯(lián)點(diǎn)減少；點(diǎn)減少； 其二其二是增塑劑的分子比聚氯乙烯分子小得多，是增塑劑的分子比聚氯乙烯分子小得多， 比比較容易活動(dòng)，較容易活動(dòng)，起到潤滑作用起到潤滑作用，有

41、利于鏈段的活動(dòng)。，有利于鏈段的活動(dòng)。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 調(diào)節(jié)玻璃化溫度的調(diào)節(jié)玻璃化溫度的方法方法：（1）增塑；增塑；（2）共聚。）共聚。通常，通常，共聚作共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低增塑作用在降低Tg的效的效應(yīng)應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。比共聚效應(yīng)更為有效。四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素9. 外界條件外界條件 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時(shí)，時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中，隨著升溫速度的減慢

42、，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中，降溫速度減慢，測得的降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動(dòng)。也向低溫方向移動(dòng)。 （1）升溫速度）升溫速度 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 單向的外力能促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使單向的外力能促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外降低，外力越大，力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤公斤/厘厘米米2的張力作用下，的張力作用下，Tg降到降到50。 （2）外力（吹塑、擠出、注射）外力（吹塑、擠出、注射） 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物隨著高聚物周圍流體

43、靜壓力的增加，許多高聚物的的Tg線性地升高。例如，含硫量為線性地升高。例如，含硫量為19.5%的硫化橡膠的硫化橡膠在常壓下在常壓下Tg=36，當(dāng)壓力增加到，當(dāng)壓力增加到800大氣壓時(shí)，大氣壓時(shí)，Tg=45。 （3） 圍壓力圍壓力 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，在熔融過程中，不但發(fā)生在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸晶體尺寸、結(jié)晶度結(jié)晶度等晶態(tài)等晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著參數(shù)的變化，而且伴隨著體積體積、焓焓等熱力學(xué)函等熱力學(xué)函數(shù)的大幅度的改變。數(shù)的大幅度的改變。一、一、熔融和熔

44、點(diǎn)熔融和熔點(diǎn) 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通常把通常把DSC曲線的峰值溫度稱為曲線的峰值溫度稱為熔點(diǎn)熔點(diǎn)，記做記做Tm；把結(jié)把結(jié)晶高聚物從開始熔化到完全熔化時(shí)的溫度范圍稱為晶高聚物從開始熔化到完全熔化時(shí)的溫度范圍稱為熔限熔限。 熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級(jí)、二級(jí)乃至更高熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級(jí)、二級(jí)乃至更高級(jí)。對(duì)于一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)級(jí)。對(duì)于一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)變化；變化； 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的通過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也

45、是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。別，而沒有本質(zhì)的不同。 關(guān)于熔點(diǎn)的測定。目前人們廣泛使用的是關(guān)于熔點(diǎn)的測定。目前人們廣泛使用的是差熱分析差熱分析（DTA）或或差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC），），以熔融吸熱峰的峰以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測聚合物的熔點(diǎn)。值溫度作為所測聚合物的熔點(diǎn)。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)6080100120140160 -2.50-2.00-1.50-1.00-0.5000.501.001.50DSC /(mW/mg) 1 .1

46、1 .3 exo五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)二、影響聚合物熔點(diǎn)的因素二、影響聚合物熔點(diǎn)的因素影影響響熔熔點(diǎn)點(diǎn)的的因因素素(一一) 結(jié)晶條件結(jié)晶條件(二二) 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)(三三) 共聚結(jié)構(gòu)共聚結(jié)構(gòu)(四四) 雜質(zhì)雜質(zhì)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)結(jié)晶晶條條件件的的影影響響1. 溫度溫度2. 壓力壓力3. 拉伸拉伸4.晶片厚度晶片厚度（一）（一） 結(jié)晶條件的影響結(jié)晶條件的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)1. 溫度溫度 結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中活

47、動(dòng)能力的強(qiáng)弱?；顒?dòng)能力的強(qiáng)弱。 結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行退火退火或或淬火淬火等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而熔點(diǎn)熔點(diǎn)較高，而淬火處理則相反。較高，而淬火處理則相反。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通常，在較低的溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)能力弱，形通常，在較低的溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)能力弱，形成的晶體不完善，而且完善的程度差別也較大，這樣的晶成的晶體不完善，而且完善的程度差別也較大，這樣的晶態(tài)高分子態(tài)高分子熔點(diǎn)低而熔限寬熔點(diǎn)低而熔限寬。 在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力較

48、強(qiáng)，形在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，形成的晶體也比較完善，而且比較均一，因此所得晶體的成的晶體也比較完善，而且比較均一，因此所得晶體的熔熔點(diǎn)較高，熔限較窄點(diǎn)較高，熔限較窄。五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)2. 壓力壓力 在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，使晶體的完善性，使熔點(diǎn)升高熔點(diǎn)升高。 例如：例如： 480MPa壓力下，壓力下，226，8h形成的聚乙烯結(jié)形成的聚乙烯結(jié)晶為伸直鏈片晶，晶為伸直鏈片晶，熔點(diǎn)熔點(diǎn)可達(dá)到可達(dá)到140.1，常壓下聚乙烯的，常壓下聚乙烯的熔點(diǎn)則為熔點(diǎn)則為1

49、35137。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)3. 拉伸拉伸 對(duì)結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進(jìn)而對(duì)結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進(jìn)而提提高了熔點(diǎn)高了熔點(diǎn)。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。G=H-TS 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使G0。（1）結(jié)晶過程通常是一個(gè)放熱過程，即結(jié)晶過程通常是一個(gè)放熱過程，即H0 ； （2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程，結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程， 在這個(gè)過程中熵總是減小

50、的，即在這個(gè)過程中熵總是減小的，即ST|S|，從而從而使使G為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)4. 晶片厚度晶片厚度 結(jié)晶條件的不同，所形成晶片厚度和完善程結(jié)晶條件的不同，所形成晶片厚度和完善程度也不相同。度也不相同。從結(jié)晶的完善性來說，從結(jié)晶的完善性來說，晶片厚度增晶片厚度增加意味著晶體的完善性增加，結(jié)晶的熔點(diǎn)也隨之加意味著晶體的完善性增加，結(jié)晶的熔點(diǎn)也隨之升高。升高。五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 表表4 聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)數(shù)據(jù)聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)數(shù)據(jù)納米28.23

51、0.932.333.935.139.844.3熔點(diǎn)131.5132.2132.7134.1134.4135.5136.5五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 根據(jù)根據(jù)G=H-TS，當(dāng)晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)當(dāng)晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，平衡時(shí)，G=0，得：得： SHTm（二）（二） 鏈結(jié)構(gòu)的影響鏈結(jié)構(gòu)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)1. 等規(guī)烯類聚合物等規(guī)烯類聚合物 （1）對(duì)于等規(guī)聚）對(duì)于等規(guī)聚-烯烴，隨著烯烴，隨著側(cè)基體積的增大側(cè)基體積的增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻增加，分子鏈的柔性降低，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻增加，分子鏈的柔性降低，熔熔點(diǎn)

52、升高點(diǎn)升高。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 137 200 304 320 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （2）如果等規(guī)聚如果等規(guī)聚-烯烴上的烯烴上的取代基為正烷基取代基為正烷基，隨，隨著正烷基側(cè)鏈長度的增加（著正烷基側(cè)鏈長度的增加（1N4），），會(huì)影響分子鏈會(huì)影響分子鏈間的緊密堆砌，將導(dǎo)致間的緊密堆砌，將導(dǎo)致熔點(diǎn)下降熔點(diǎn)下降。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 200 138 130 -55 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （3）如果側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時(shí)）如果側(cè)鏈長度繼續(xù)增

53、加時(shí)(N5)，由于重新出現(xiàn)由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點(diǎn)增加。有序性的堆砌，使熔點(diǎn)增加。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （4）當(dāng)取代基為剛性基團(tuán)時(shí)，隨取代基剛性的增）當(dāng)取代基為剛性基團(tuán)時(shí)，隨取代基剛性的增加，熔點(diǎn)也增加。加，熔點(diǎn)也增加。CH2 CHnRClR:五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （5）當(dāng)取代基為極性基團(tuán)時(shí)，隨取代基極性的增加，）當(dāng)取代基為極性基團(tuán)時(shí)，隨取代基極性的增加，熔點(diǎn)也增加。熔點(diǎn)也增加。 200 212 317 CH2 CHnCH3CH2 CHnClCH2 CHnCN五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的

54、熔融結(jié)晶熱力學(xué) 主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，使主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，使鏈的剛性大大增加，其熔點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的飽和脂肪鏈聚鏈的剛性大大增加，其熔點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高的多。合物高的多。 2. 主鏈含剛性基團(tuán)的聚合物主鏈含剛性基團(tuán)的聚合物 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 此外，對(duì)位芳香族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳香此外，對(duì)位芳香族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳香族高聚物要高。如族高聚物要高。如 ： 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 熔點(diǎn)熔點(diǎn)280 聚間苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸乙二酯 熔點(diǎn)熔點(diǎn)240 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合

55、物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)原因原因：當(dāng)對(duì)位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)當(dāng)對(duì)位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)180后構(gòu)象不變，后構(gòu)象不變，而間位基團(tuán)在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)構(gòu)象就不同了，且在自由轉(zhuǎn)動(dòng)而間位基團(tuán)在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)構(gòu)象就不同了，且在自由轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)能得到更多的熵，因而其熔點(diǎn)較低。時(shí)能得到更多的熵，因而其熔點(diǎn)較低。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體A與另一單體與另一單體B進(jìn)行共聚時(shí)，若進(jìn)行共聚時(shí)，若B的均聚物的均聚物本身不能結(jié)晶，或者本身雖能結(jié)晶，但不能與本身不能結(jié)晶，或者本身雖能結(jié)晶，但不能與結(jié)晶聚合物形成共晶結(jié)晶聚合物形成共晶，則生成的共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)則生成的共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生

56、變化。生變化。（三）（三） 共聚結(jié)構(gòu)的影響共聚結(jié)構(gòu)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)PHuRTTmmln110 由上式可知：共聚物的熔點(diǎn)與組成沒有直接的關(guān)系，由上式可知：共聚物的熔點(diǎn)與組成沒有直接的關(guān)系，而是決定于共聚物的序列分布。而是決定于共聚物的序列分布。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （1） 對(duì)于無規(guī)共聚物，對(duì)于無規(guī)共聚物，PA=XA，因而有因而有 AmmXHuRTTln110 XA結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù) 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 隨著非結(jié)晶共聚物單體的濃度增加，熔點(diǎn)單調(diào)下

57、降，隨著非結(jié)晶共聚物單體的濃度增加，熔點(diǎn)單調(diào)下降，直到一個(gè)適當(dāng)?shù)慕M成，這時(shí)共聚物的兩個(gè)組分的結(jié)晶熔直到一個(gè)適當(dāng)?shù)慕M成，這時(shí)共聚物的兩個(gè)組分的結(jié)晶熔點(diǎn)相同，達(dá)到低共熔點(diǎn)。點(diǎn)相同，達(dá)到低共熔點(diǎn)。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （2）對(duì)于對(duì)于嵌段共聚物嵌段共聚物，P遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于XA，有時(shí)甚至于趨近有時(shí)甚至于趨近于于1，因而這類聚合物大多只有，因而這類聚合物大多只有輕微輕微的相對(duì)于其均聚物的的相對(duì)于其均聚物的熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)降低。 （3）對(duì)于對(duì)于交替共聚物交替共聚物，則有，則有P遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于XA，熔點(diǎn)將發(fā)熔點(diǎn)將發(fā)生急劇的降低生急劇的降低。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱

58、力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)1. 稀釋劑稀釋劑 對(duì)于結(jié)晶聚合物，各種低分子的對(duì)于結(jié)晶聚合物，各種低分子的稀釋劑稀釋劑（增塑劑、未增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑聚合單體及其他可溶性添加劑）都能造成）都能造成熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)降低，相應(yīng)，相應(yīng)的關(guān)系式：的關(guān)系式： （四）（四） 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué))(11211110VVHRTTuummVu, V1分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；劑的摩爾體積；1是是低分子稀釋低分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)；劑的體積分?jǐn)?shù)；1是高分子和是高分子和稀釋稀釋劑的相互作

59、用參數(shù)。劑的相互作用參數(shù)。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)2. 分子量分子量 如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，聚合物的分子量對(duì)熔如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，聚合物的分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響可表示：點(diǎn)的影響可表示： nummPHRTT2110六、聚合物的黏性流動(dòng)六、聚合物的黏性流動(dòng) 在黏流溫度以上，高分子將發(fā)生流動(dòng)，進(jìn)入加工在黏流溫度以上，高分子將發(fā)生流動(dòng)，進(jìn)入加工狀態(tài)，熱塑料性塑料和合成纖維的加工過程一般需要狀態(tài)，熱塑料性塑料和合成纖維的加工過程一般需要加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化三個(gè)步驟來完成，其三個(gè)步驟來完成，其中流動(dòng)成型是高分子加工中的重要環(huán)節(jié)。因

60、此了解與中流動(dòng)成型是高分子加工中的重要環(huán)節(jié)。因此了解與掌握聚合物的黏性流動(dòng)規(guī)律是十分重要的。掌握聚合物的黏性流動(dòng)規(guī)律是十分重要的。六、聚合物的黏性流動(dòng)六、聚合物的黏性流動(dòng) （一）高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)一）高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn) 1. 高分子流動(dòng)是通過鏈段間的位移來完成的高分子流動(dòng)是通過鏈段間的位移來完成的 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，高分子間的流動(dòng)不是簡單的整大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，高分子間的流動(dòng)不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段間的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段間的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。六、聚合物的黏性流動(dòng)六、聚合物的黏性流動(dòng) 2. 高分子運(yùn)動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律高分子運(yùn)動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)