第五章脂環(huán)烴

1、有機化學有機化學第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴化學化工學院 主要內容主要內容 一、一、 脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴的分類和命名 二、脂環(huán)烴的性質二、脂環(huán)烴的性質三、脂環(huán)烴的結構三、脂環(huán)烴的結構 四、脂環(huán)烴的立體異構四、脂環(huán)烴的立體異構 五、五、 脂環(huán)烴的主要來源和制法脂環(huán)烴的主要來源和制法5.1 脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴的分類和命名一、一、 脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類 1 1、根據、根據環(huán)上碳原子的飽和程度環(huán)上碳原子的飽和程度飽和：環(huán)烷烴飽和：環(huán)烷烴不飽和：環(huán)烯烴不飽和：環(huán)烯烴 環(huán)炔烴環(huán)炔烴3 3、根據、根據碳環(huán)數目碳環(huán)數目2 2、根據、根據環(huán)的大小環(huán)的大?。盒…h(huán)（元）；普通環(huán)（元）；：小環(huán)（元）；普

2、通環(huán)（元）； 中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上） 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴降冰片烷降冰片烷立方烷立方烷脂環(huán)烴的構造異構現象比脂肪烴復雜。脂環(huán)烴的構造異構現象比脂肪烴復雜。4 4、根據、根據環(huán)的連接方式環(huán)的連接方式聯環(huán)聯環(huán)橋環(huán)橋環(huán)螺環(huán)螺環(huán)二、二、 脂環(huán)烴的異構脂環(huán)烴的異構 碳架異構體碳架異構體 順反異構順反異構寫出符合分子式寫出符合分子式C6H10的化合物的化合物COOHClCOOHr-1,反反-5-氯氯,順順-3-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸要選用一個參照基團，通常選要選用一個參照基團，通常選1位的基團為參照基團位的基團為參照基團三、脂環(huán)烴

3、的命名三、脂環(huán)烴的命名1、 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴 （1）在相應烷烴名稱前加）在相應烷烴名稱前加“環(huán)環(huán)”字，稱為字，稱為“環(huán)環(huán) 烷烷”；（2）使所有取代基編號盡可能?。唬┦顾腥〈幪柋M可能??；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH3CCCCCCHHHHHHHHHHHHC6H12（3）環(huán)烯）環(huán)烯(或炔或炔)烴編號時，雙烴編號時，雙(三三)鍵位次最小鍵位次最小。CCH3CH2CH2CH3CH3（4）對復雜的化合物，可把環(huán)看為取代基。）對復雜的化合物，可把環(huán)看為取代基。CyclopropylCyclobutylCyclopentylCyclohexyl3-Cyclobutyl-

4、3-methylpentane2 2、 二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴（1） 橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 從從橋頭碳橋頭碳開始編號，經過開始編號，經過最大環(huán)最大環(huán)到達到達另一橋頭，再經次大環(huán)回到第一個橋另一橋頭，再經次大環(huán)回到第一個橋頭，頭，最短的橋最后編號最短的橋最后編號。 書寫固定格式：取代基書寫固定格式：取代基 二環(huán)二環(huán) a.b.c 某烴某烴56712348環(huán)數環(huán)數橋上碳原子數目橋上碳原子數目(abc)母體母體8,8-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷 3,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)4.1.0庚烷庚烷2,8-二甲基二甲基-1-乙基二環(huán)乙基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷123456712345768三環(huán)

5、三環(huán)3.3.1.13,7癸烷癸烷1784625391110 書寫固定格式：書寫固定格式： 取代基取代基 螺螺 a.b 某烴某烴 編號從與螺原子相連的碳開編號從與螺原子相連的碳開始，沿小環(huán)經螺原子編到大始，沿小環(huán)經螺原子編到大環(huán)。環(huán)。（2） 螺環(huán)烷烴的命名螺環(huán)烷烴的命名1347 螺螺2.4庚烷庚烷橋上碳原子數目橋上碳原子數目(ab)母體母體124585-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷（3）橋、）橋、 螺環(huán)烷烴的命名比較螺環(huán)烷烴的命名比較 編號順序編號順序 書寫書寫HOCl5.2 脂環(huán)烴的化學性質脂環(huán)烴的化學性質大環(huán)，中環(huán)化合物的化學性質與鏈烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學性質與鏈烴相似。1、環(huán)烷烴、環(huán)

6、烷烴一、大環(huán)，中環(huán)一、大環(huán)，中環(huán)Br2, 300 CoBrCl2, hCl自由基取代反應自由基取代反應2、環(huán)烯烴、環(huán)烯烴 環(huán)烯烴易親電加成、氧化、環(huán)烯烴易親電加成、氧化、 -氫鹵代等。氫鹵代等。O3H2O / ZnHOC(CH2)4CHOHO2C(CH2)4CO2HKMnO4/H+NBSH BrRefluxBr2BrBrAnti-addition二、小環(huán)烷烴的特性反應二、小環(huán)烷烴的特性反應1、 加氫加氫H2 / Nio80 CH2 / Nio120 CH2 / Pto300 CBr22、 加鹵素加鹵素Br2 / CCl4BrBr環(huán)戊烷以上與鹵素難以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。環(huán)戊烷以上與鹵素難

7、以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。3、 加鹵化氫加鹵化氫 三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應，其它環(huán)不發(fā)生此反應。三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應，其它環(huán)不發(fā)生此反應。符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則HBrBrHBrBrHBrBr4、 氧化反應氧化反應 CH2=CH2KMnO4紫色退去不退色環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。應用：用高應用：用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物5.3 脂環(huán)烴的結構脂環(huán)烴的結構實驗事實：實驗事實： 環(huán)的穩(wěn)定性：環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)四元環(huán)五元、六元環(huán)三元環(huán)四元環(huán)五元、六元環(huán)反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)

8、的結構有著密切的聯系。反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結構有著密切的聯系。一、一、 張力學說張力學說當碳原子的鍵角當碳原子的鍵角偏離偏離10928時，會產生一種恢復正常鍵角的力量。時，會產生一種恢復正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。偏轉角度偏轉角度= 偏轉角度偏轉角度 2424o o4444 9 9o o4444 44 44 -5-5o o1616210928內角內角2、所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上、所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上1、所有的碳都應有正四面體結構、所有的碳都應有正四面體結構二、現代結構理論、現代結構

9、理論CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷的結構圖環(huán)丙烷的結構圖 1、環(huán)丙烷的結構、環(huán)丙烷的結構彎曲鍵（香蕉鍵）彎曲鍵（香蕉鍵）環(huán)丁烷中環(huán)丁烷中四個碳原子不共平面四個碳原子不共平面，這樣可使部分，這樣可使部分張力得以緩解。張力得以緩解。(動畫動畫) 2、環(huán)丁烷的結構、環(huán)丁烷的結構轉換能量轉換能量 E = 6.3 KJmol-1環(huán)戊烷分子中的五個碳原子亦不共平面，而以環(huán)戊烷分子中的五個碳原子亦不共平面，而以“信封信封式式”構象存在。構象存在。 (動畫動畫)3、環(huán)戊烷的結構、環(huán)戊烷的結構信封式信封式半椅式半椅式2、環(huán)越小，每個、環(huán)越小，每個CH2的燃燒熱越大，環(huán)張力越大。的燃燒熱

10、越大，環(huán)張力越大。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。和水時放出的熱。三、環(huán)的穩(wěn)定性與燃燒熱三、環(huán)的穩(wěn)定性與燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標準與標準的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個每個CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n1、每個、每個 CH2-的燃燒熱應約為的燃燒熱應約為658.6KJmol-1。5.4 環(huán)己烷及其衍生物的構象

11、環(huán)己烷及其衍生物的構象1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學說。指出用碳提出非平面、無張力環(huán)學說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。一、環(huán)己烷的構象一、環(huán)己烷的構象椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 1、環(huán)己烷的椅式構象、環(huán)己烷的椅式構象（2 2）碳氫鍵分為兩種類型：）碳氫鍵分為兩種類型：a-a-鍵鍵( (直立鍵直立鍵) )和和e-e-鍵鍵( (平伏鍵平伏鍵) )； 123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH（1）六個碳原子分布在相互平行的兩個平面上；）六個碳原子分布在相互平行的兩個平面上；直立

12、鍵平伏鍵1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A（3）所有兩個相鄰的）所有兩個相鄰的碳原子的碳氫鍵都處于碳原子的碳氫鍵都處于交叉式位置；交叉式位置； (動畫動畫) （4）有）有C3對稱軸；對稱軸；（5）有構象轉換異構體）有構象轉換異構體 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH1234562、環(huán)己烷的船式構象、環(huán)己烷的船式構象123456HHHHHHHHHHH 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式（1） 1,2,4,5四個碳原子在同一平面內，四個碳原子在同一平面內，3,6碳原子在這一碳原子在這一 平平面的上方。面的上方。（

13、2） 1,2和和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。123456HHHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A3、 環(huán)己烷構象的能量分析環(huán)己烷構象的能量分析 椅式構象：椅式構象：22.8KJ / mol-1 船式構象：船式構象：60.4 KJmol-1 123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A構象分布：環(huán)己烷椅式構象構象分布：環(huán)己烷椅式構象 : 環(huán)己烷扭船式構象環(huán)己烷扭船式構象 = 10000 : 1 椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象椅式構象是環(huán)己烷的

14、優(yōu)勢構象4、環(huán)己烷的扭船式構象、環(huán)己烷的扭船式構象HHHHHHHHHHHH1635421234561234561234561234565、 環(huán)己烷的半椅式構象環(huán)己烷的半椅式構象三個全重疊三個全重疊三個鄰交叉三個鄰交叉123456HHHHHHHHHHHH1234566、 環(huán)己烷的構象轉換環(huán)己烷的構象轉換只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物二、一取代環(huán)己烷的構象二、一取代環(huán)己烷的構象優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象99.5%)CH3123456CH3HH123456CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3 99.9%三、二取代環(huán)己烷的構象三、二取代環(huán)己烷的構象 CH3CH

15、3CH3CH3CH3CH3CH3CH31 1、1,2-1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷（2）反）反1,2-二甲基環(huán)己烷可以是二甲基環(huán)己烷可以是aa也可以是也可以是ee構象。構象。 ee構象是穩(wěn)定構象構象是穩(wěn)定構象 （1）順）順1，2-二甲基環(huán)己烷只能二甲基環(huán)己烷只能ea構象構象CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH32、1,3-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷 （1 1）順）順1,3-1,3-二甲基環(huán)己烷構象二甲基環(huán)己烷構象（2）反）反1,3-二甲基環(huán)己烷構象二甲基環(huán)己烷構象CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH33、有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物、有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物(1)

16、 反反-1-甲基甲基-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2) 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷CH3ClClCH33 3、較多、較多e-e-取代取代的構象為優(yōu)勢構象；的構象為優(yōu)勢構象；4 4、大基團在、大基團在e e鍵鍵上上的構象為優(yōu)勢構象。的構象為優(yōu)勢構象。CH3CH(CH3)2H3C穩(wěn)定CH(CH3)2CH3CH(CH3)2HHHH穩(wěn)定不小小 結結 1 1、椅式構象比船式構象穩(wěn)定；、椅式構象比船式構象穩(wěn)定；2 2、取代基在、取代基在e e鍵上比在鍵上比在a a鍵上穩(wěn)定；鍵上穩(wěn)定；-C(CH3)3, -C6H5, -CH(CH3)2, -CH2

17、CH3, -CH3,-NH2, -COOH, -OH, -OCH3, -X, -CNClCl穩(wěn)定4、順、順-1,4-二（三級丁基）環(huán)己烷二（三級丁基）環(huán)己烷扭扭 船船 式式太大的取代基太大的取代基要盡量避免取要盡量避免取a鍵。鍵。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)35 5、 1 1，3 3己二醇己二醇OHOH形成氫鍵時，形成氫鍵時，aa為優(yōu)勢構象。為優(yōu)勢構象。1、 名稱名稱1234567812345678910 萘萘 十氫合萘（暜通名）十氫合萘（暜通名） 二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷癸烷 naphthalene Decahydronaphthalene四、十氫合萘的構象四、十

18、氫合萘的構象124567891032、順十氫合萘平面表示法、順十氫合萘平面表示法HH一一 對對 構構 象象 轉轉 換換 體體 12345678910AB12345678910BA3、 反十氫合萘平面表示法反十氫合萘平面表示法HH順式與反式十氫萘互為順式與反式十氫萘互為構型異構體構型異構體，在室溫下不能相互轉變。，在室溫下不能相互轉變。穩(wěn)定構象穩(wěn)定構象AB51234678910HHHHHHHH空間障礙大，能量高空間障礙小，能量低Pd-C催化劑。530 C，91%9%CH3CH3CH3CH3CH2CH3HCH3C(CH3)3H寫出下列化合物的穩(wěn)定構象寫出下列化合物的穩(wěn)定構象5.5 脂環(huán)烴的制法脂環(huán)烴的制法CH2CH2CH2BrBrZnBrBrK四、卡賓合成法（以后學到）四、卡賓合成法（以后學到） H2catalyst H2catalyst二、雙烯合成二、雙烯合成