縮聚與逐步聚合(二)

1、知識(shí)回顧知識(shí)回顧1、要成功進(jìn)行逐步聚合應(yīng)采取哪些措施？、要成功進(jìn)行逐步聚合應(yīng)采取哪些措施？2、逐步聚合的具體實(shí)施方法有哪些？、逐步聚合的具體實(shí)施方法有哪些？3、合成尼龍、合成尼龍-66時(shí)為什么要首先合成時(shí)為什么要首先合成66鹽？預(yù)縮聚過程中為鹽？預(yù)縮聚過程中為 什么要加入少量的醋酸？為什么要采取什么要加入少量的醋酸？為什么要采取低溫低溫預(yù)縮聚？預(yù)縮聚？非線形逐步聚合非線形逐步聚合主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述 二、體形縮聚二、體形縮聚 三、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物三、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物非線形逐步聚合非線形逐步聚合一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述一、非線形

2、逐步聚合反應(yīng)概述ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A4ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA二、體形縮聚二、體形縮聚體形縮聚：體形縮聚：某某f2的的單體和另一單體和另一f2單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈， 而后交聯(lián)成而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)體形結(jié)構(gòu)。這類縮聚過程稱作體形縮聚。這類縮聚過程稱作體形縮聚。體形縮聚的必要條件：體形縮聚的必

3、要條件：f12，f22凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象：在體形縮聚中，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系：在體形縮聚中，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增粘度突然增 大大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌產(chǎn)生的氣泡無法從，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌產(chǎn)生的氣泡無法從 體系逸出，并有凝膠生成的現(xiàn)象。體系逸出，并有凝膠生成的現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度反應(yīng)程度（Pc）。）。1、凝膠化現(xiàn)象、凝膠化現(xiàn)象 體形縮聚的特點(diǎn)體形縮聚的特點(diǎn)就是反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)凝就是反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)凝膠化，膠化，凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)是體形縮聚的首要控制指標(biāo)。是體形縮聚的首要控制指標(biāo)。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，通常以聚合混合物中的氣泡不

4、能上升時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可采用反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可采用Carothers 凝膠點(diǎn)方程凝膠點(diǎn)方程從從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。2、Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) Carothers 方程表征的是方程表征的是凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)pc與平均官能度與平均官能度 間的關(guān)系。間的關(guān)系。fCarothers凝膠點(diǎn)方程的理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)方程的理論基礎(chǔ)： 反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無窮大。反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無窮大。(1) 等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù)（ A和和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)）兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)

5、）平均官能度：平均官能度：?jiǎn)误w混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有 的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。式中式中 N i 是官能度為是官能度為 f i 的單體的單體i的分子數(shù)的分子數(shù)凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)pc與平均官能度與平均官能度 間的關(guān)系推導(dǎo)：間的關(guān)系推導(dǎo)： f起始起始:混合單體總分子數(shù)混合單體總分子數(shù)N0官能團(tuán)總數(shù)為官能團(tuán)總數(shù)為N0f 反應(yīng)程度為反應(yīng)程度為P時(shí)：時(shí)： 分子總數(shù)為分子總數(shù)為 N 已反應(yīng)的官能團(tuán)已反應(yīng)的官能團(tuán) 總數(shù)為總數(shù)為2（N0N）反應(yīng)程度反應(yīng)程度pCarothers 假定，凝膠點(diǎn)時(shí)假定，凝膠點(diǎn)時(shí) 為無窮大。為無窮大。nXCarot

6、hers方程方程2，才出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。，才出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。f計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值產(chǎn)生誤差的原因：計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值產(chǎn)生誤差的原因： 推導(dǎo)推導(dǎo)Carothers方程的前提是凝膠點(diǎn)時(shí)，方程的前提是凝膠點(diǎn)時(shí)， 為無窮大，為無窮大，但事實(shí)并非如此，但事實(shí)并非如此，凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在；另外忽略凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在；另外忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。nX(2) 兩基團(tuán)數(shù)不相等兩基團(tuán)數(shù)不相等 (A和和B兩種官能團(tuán)非等摩爾反應(yīng)兩種官能團(tuán)非等摩爾反應(yīng))例如：例如：1 mol 甘油甘油與與 5 mol鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚 =13

7、/6=2.17 ，凝膠點(diǎn)，凝膠點(diǎn) PC = 2/2.17 = 0.992f實(shí)際上并不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠。實(shí)際上并不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠。原因：原因：鄰苯二甲酸酐過量，可起到封鎖端基的作用。鄰苯二甲酸酐過量，可起到封鎖端基的作用。 在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為非過量組分非過量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。 反應(yīng)程度與是否交聯(lián)只決定于反應(yīng)程度與是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物，反應(yīng)物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低。過量部分不起作用，只能使平均官能度

8、降低。公式公式 計(jì)算平均官能度不合適。計(jì)算平均官能度不合適。兩種基團(tuán)數(shù)不相等的兩種基團(tuán)數(shù)不相等的多組分多組分復(fù)雜體系的平均官能度的計(jì)算：復(fù)雜體系的平均官能度的計(jì)算：例如：例如： A、B、C三組分體系：三組分體系： 其分子數(shù)分別為其分子數(shù)分別為NA，NB，NC 其官能度分別為其官能度分別為fA， fB， fC A和和C有相同官能團(tuán)有相同官能團(tuán)(如如A) 且且A官能團(tuán)總數(shù)少于官能團(tuán)總數(shù)少于B官能官能 團(tuán)數(shù)，即（團(tuán)數(shù)，即（NAfA+NCfC）NBfB則平均官能度則平均官能度：羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度 Example：根據(jù)醇酸樹脂配方判斷是否

9、產(chǎn)生凝膠，若可產(chǎn)生：根據(jù)醇酸樹脂配方判斷是否產(chǎn)生凝膠，若可產(chǎn)生 凝膠，計(jì)算其凝膠，計(jì)算其Pc。 官能度官能度 分子摩爾數(shù)分子摩爾數(shù) 亞麻油酸亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4配方一配方一 配方二配方二4. 2 4.44. 4 5.0 配方一配方一 配方二配方二909.17.00.15.12.125.112.12f095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f 配方一：配方一：配方二：配方二：討論：討論：1、 f = 2-2 體系，體系， = 2，PC

10、= 1，不能產(chǎn)生凝膠，不能產(chǎn)生凝膠f2、產(chǎn)生凝膠的充要條件產(chǎn)生凝膠的充要條件:a) 參加反應(yīng)的單體參加反應(yīng)的單體f 2 ；b) 2；fc) 同時(shí)滿足同時(shí)滿足a)、b)兩條件的體系，兩條件的體系，P 達(dá)達(dá) PC 時(shí)才產(chǎn)生凝膠。時(shí)才產(chǎn)生凝膠。3、方程預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高：方程預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高： a) 假設(shè)假設(shè)Xn無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化；無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化； b) 忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。Carothers 方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：在實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾，在實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾

11、，平均官能度：平均官能度：假定某一反應(yīng)程度假定某一反應(yīng)程度P例題：見課本例題：見課本p210表表7-11:平均官能度由羧基來計(jì)算：平均官能度由羧基來計(jì)算：反應(yīng)到反應(yīng)到 P = 0.99 時(shí)時(shí)P = 1.0 時(shí)時(shí) Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系官能度的關(guān)系 引入了引入了支化系數(shù)支化系數(shù)的概念的概念 支化系數(shù)支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化單元）稱為支化

12、點(diǎn)支化點(diǎn) 一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)支化系數(shù)，以，以表表示；也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形示；也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。成另一支化單元的幾率。 對(duì)于對(duì)于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反應(yīng)）的聚合反應(yīng)設(shè)設(shè)官能團(tuán)官能團(tuán)A和和B的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)單體只一種） 官能團(tuán)官能團(tuán)B和和A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù) (1 )則是則是AA單元中單元

13、中A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)則則官能團(tuán)官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)官能團(tuán)B與與AA單元反應(yīng)的幾率為單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn式中，式中，n為為從從0至無窮至無窮的整數(shù)的整數(shù)這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：n可以取可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值，到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個(gè)的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)

14、)等于所有事件的加和。等于所有事件的加和。PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAAAAnA、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式根據(jù)公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A= 設(shè)支化單元的官能度為設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f1）個(gè)支鏈）個(gè)

15、支鏈 每個(gè)支鏈又可以以每個(gè)支鏈又可以以的幾率再連上一個(gè)支化單元的幾率再連上一個(gè)支化單元 故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為相連的幾率為(f1) 如果（如果（f1) 1，說明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠，說明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠 因此因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（為：（f1) = 1，即，即1f1c=()1rP1rP2A2A這是這是AA, BB和和Af（f 2）體系，不等當(dāng)量）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式 對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：l上述體系，上述體系，A、B等當(dāng)量等當(dāng)量，r =

16、 1，PA = PB = P()21c2frr1P=()21c2f11P=l對(duì)于對(duì)于BB和和Af 體系體系（無（無AA分子分子, 1），），r1注意：注意： f 是多官能度團(tuán)單體的官能度，是多官能度團(tuán)單體的官能度，f 2，不要與前面，不要與前面的平均官能度混淆的平均官能度混淆()21c1f1P=l ()21c2frr1P=小結(jié)：小結(jié)：(1) 對(duì)于對(duì)于AA、BB、Af( f 2 )體系體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)不等當(dāng)量時(shí)()21c2frr1P=A、B等當(dāng)量時(shí)等當(dāng)量時(shí)()21c2f11P=其中，其中， 為為Af中的中的A占占總總A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)ccaaccfNfNfN(2) BB、Af體系，體系，( =1

17、)A、B不等當(dāng)量時(shí)不等當(dāng)量時(shí)()21c2frr1P=A、B等當(dāng)量時(shí)等當(dāng)量時(shí)()21c1f1P=體形縮聚物的形成通常分為三個(gè)階段：體形縮聚物的形成通常分為三個(gè)階段：A 階段階段為為可溶可熔可溶可熔的的低低聚物；聚物；B 階段階段為支化程度較高的為支化程度較高的可溶可熔可溶可熔聚合物；聚合物；C 階段階段為為不溶不熔不溶不熔的的體形縮聚物體形縮聚物。 其中其中A、B兩個(gè)階段為預(yù)聚物兩個(gè)階段為預(yù)聚物，即形成體形縮聚物之前的，即形成體形縮聚物之前的聚合物稱為聚合物稱為預(yù)聚物預(yù)聚物。三、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物三、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，預(yù)聚物中這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，預(yù)聚物中未反應(yīng)官能團(tuán)

18、未反應(yīng)官能團(tuán)在分子鏈在分子鏈上上無規(guī)分布無規(guī)分布，因此稱為因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物”。 無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱加熱來實(shí)現(xiàn)。來實(shí)現(xiàn)。1、無規(guī)預(yù)聚物、無規(guī)預(yù)聚物 根據(jù)預(yù)聚物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為根據(jù)預(yù)聚物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物和和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。兩大類。典型的無規(guī)預(yù)聚物典型的無規(guī)預(yù)聚物: 酚醛樹脂酚醛樹脂是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹脂，是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹脂，目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、層壓板、膠粘劑和涂料。品、層壓板、膠粘

19、劑和涂料。 酚醛樹脂由酚醛樹脂由苯酚（苯酚（f=3）和和甲醛（甲醛（f=2）縮聚而成?？s聚而成。酚醛樹脂預(yù)聚物酚醛樹脂預(yù)聚物酚醛樹脂有兩種縮聚方法：酚醛樹脂有兩種縮聚方法： (1) 堿催化酚醛預(yù)聚物：堿催化酚醛預(yù)聚物：堿催化劑：氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。堿催化劑：氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。 合成方法：合成方法：堿催化和醛過量堿催化和醛過量。OOH+ HCHOOHCH2OOHOOHOHOH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：預(yù)聚物組成：預(yù)聚物組成：由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。固固 化：化：CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2

20、C用途用途: 堿性酚醛樹脂預(yù)聚物溶液多在廠內(nèi)就地使用。堿性酚醛樹脂預(yù)聚物溶液多在廠內(nèi)就地使用。例如：與木粉混勻，鋪在飾面板上，經(jīng)壓機(jī)熱壓，即可得到例如：與木粉混勻，鋪在飾面板上，經(jīng)壓機(jī)熱壓，即可得到 合成板合成板。(2) 酸催化酚醛樹脂預(yù)聚物酸催化酚醛樹脂預(yù)聚物熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂酸催化劑：硫酸、草酸酸催化劑：硫酸、草酸合成方法：合成方法：酸催化和酚過量酸催化和酚過量。制備制備模塑模塑粉粉OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CHCH2OOOOO+ 醇酸樹脂漆醇酸樹脂漆是一種應(yīng)用非常廣泛的涂料，是由多元酸和多是一種應(yīng)用非常廣泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。元醇合成的聚酯

21、。聚酯預(yù)聚物聚酯預(yù)聚物 為了保證涂層有一定的柔軟性，往往在上述基本原料中加為了保證涂層有一定的柔軟性，往往在上述基本原料中加入入二元醇或一元酸二元醇或一元酸，以降低交聯(lián)密度。，以降低交聯(lián)密度。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性具有特定的活性端基或側(cè)基端基或側(cè)基，官能團(tuán)的種類與，官能團(tuán)的種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來合成。數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來合成。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是線形低聚物線形低聚物，分子量從幾百到，分子量從幾百到5000不等，不等，合成時(shí)一般合成時(shí)一般應(yīng)用線形縮聚原理來控制分子量應(yīng)用線形縮聚原理來控制分子量。2、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí)，須

22、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。 主鏈上含醚鍵和仲羥基主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基端基為環(huán)氧基的預(yù)聚物。的預(yù)聚物。 環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠萬能膠”。典型的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物典型的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物環(huán)氧樹脂預(yù)聚物環(huán)氧樹脂預(yù)聚物HOOHClH2C CH CH2O(n+1)+ (n+2)NaOHOOCH2H2CCHH2COOCH CH2OHOCH2HCCH2O()n雙酚雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)與過量

23、的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)預(yù)聚物的合成：預(yù)聚物的合成：環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、酸酐等。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、酸酐等。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化冷固化。固化：固化：多元胺固化：多元胺固化：酸酐固化（熱固化）酸酐固化（熱固化）H2C CH CH2OHCHOH+- H+CH2CH CH2OHOCH 不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵不飽和鍵的聚酯。的聚酯。OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CH CH

24、CO(n)不飽和聚酯預(yù)聚物不飽和聚酯預(yù)聚物 一般通過加入的一般通過加入的烯類單體烯類單體（如苯乙烯等）與不飽和聚酯中（如苯乙烯等）與不飽和聚酯中的雙鍵進(jìn)行的雙鍵進(jìn)行自由基共聚合自由基共聚合來實(shí)現(xiàn)其來實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)固化交聯(lián)固化 。 不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑活性稀釋劑。 烯類單體既是溶劑又是單體。烯類單體既是溶劑又是單體。用途：用途： 不飽和聚酯樹脂主要用于制作不飽和聚酯樹脂主要用于制作玻璃鋼玻璃鋼和和復(fù)合材料復(fù)合材料，是產(chǎn)量，是產(chǎn)量較大的熱固性

25、聚合物。較大的熱固性聚合物。 聚氨酯預(yù)聚物通常是由聚氨酯預(yù)聚物通常是由端羥基預(yù)聚物端羥基預(yù)聚物（包括二羥基聚醚、（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯二元或多異氰酸酯進(jìn)行進(jìn)行重鍵重鍵加成聚合加成聚合而成：而成：(n+1) HOOH + (n+2) OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH R-NCO()n聚氨酯預(yù)聚物聚氨酯預(yù)聚物CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNH2CNCOOCNH2CNCOCH2NCOTDIMDTPAPI常用的異氰酸酯常用的異氰酸酯（1） 水作固化劑水作固化劑a. 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈：OC

26、NP NCO+ H2O- CO2OCNP NH2+OCNP NCOOCNP NHCONHP NCO+ H2O- CO2OCNP NHCONHP NH2固固 化：化：NHCONHP+OCNP NCO+NHCONHP+ OCNP NCO+ .NHCONPCONHP NHCONCONPCONHP NHCOb. 支化交聯(lián)：支化交聯(lián)：（2）異氰酸酯特征基團(tuán)與異氰酸端基產(chǎn)生交聯(lián)）異氰酸酯特征基團(tuán)與異氰酸端基產(chǎn)生交聯(lián)（3）多元醇的交聯(lián)作用）多元醇的交聯(lián)作用OCN P NCO +OHOHOHOOO OCNHOCNHOCNHPPPNCONCONCO交聯(lián)非線形逐步聚合非線形逐步聚合教學(xué)目的：教學(xué)目的：1、掌握：、

27、掌握：Carothers 凝膠點(diǎn)方程及其應(yīng)用。凝膠點(diǎn)方程及其應(yīng)用。2、理解：凝膠化現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物等、理解：凝膠化現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物等 概念概念;Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)。3、了解：非線形逐步聚合的類型、典型的無規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)、了解：非線形逐步聚合的類型、典型的無規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu) 預(yù)聚物及其應(yīng)用。預(yù)聚物及其應(yīng)用。 本章小結(jié)本章小結(jié)1、逐步聚合的特逐步聚合的特 征征 ：基本特征：基本特征：（1 1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2 2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能

28、大致相同；）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3 3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組 成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4 4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。2、逐步聚合類型逐步聚合類型 逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括

29、起來主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合。縮合聚合縮合聚合在生成聚合物分子的同時(shí)，在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成；逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成；逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成產(chǎn)物生成。3、官能團(tuán)官能團(tuán)、官能度、官能度、平均官能度平均官能度官能團(tuán)官能團(tuán)：?jiǎn)误w分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。：?jiǎn)误w分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。官能度官能度( f ) ：一個(gè)分子：一個(gè)分子(如單體，低聚物如單體，低聚物)中參加反應(yīng)的官能中參加反應(yīng)的官能 團(tuán)數(shù)目。團(tuán)數(shù)目。

30、平均官能度：平均官能度：?jiǎn)误w混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有 的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。4、縮聚反應(yīng)發(fā)生的條件：、縮聚反應(yīng)發(fā)生的條件： 單體的單體的f 2。 線形縮聚的首要條件：需要線形縮聚的首要條件：需要2-2或或2官能度體系作原料。官能度體系作原料。 體形縮聚的充要條件：參加反應(yīng)的單體體形縮聚的充要條件：參加反應(yīng)的單體f 2 且且 2；f5、線形縮聚機(jī)理特征：逐步、可逆。線形縮聚機(jī)理特征：逐步、可逆。 逐步特征為所有縮聚反應(yīng)所共有，可逆平衡的程度則使各類逐步特征為所有縮聚反應(yīng)所共有，可逆平衡的程度則使各類 縮聚反應(yīng)可有明顯的

31、差別?？s聚反應(yīng)可有明顯的差別。為了提高縮聚物的分子量，必須為了提高縮聚物的分子量，必須 打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常 采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的 方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動(dòng)。方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動(dòng)。6、反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，、反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素， 卻不能用作控制手段。卻不能用作控制手段?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F(tuán)等摩爾控制的方法往往是在兩官能團(tuán)等摩爾 的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán)稍過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán)稍過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使

32、端基封鎖端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可 以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。7、欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：、欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： 原料要盡可能純凈。原料要盡可能純凈。 反應(yīng)物應(yīng)按化學(xué)計(jì)量或等基團(tuán)數(shù)比配制，分子量可用微反應(yīng)物應(yīng)按化學(xué)計(jì)量或等基團(tuán)數(shù)比配制，分子量可用微 量單官能團(tuán)物質(zhì)或某一雙官能團(tuán)原料微過量來控制。量單官能團(tuán)物質(zhì)或某一雙官能團(tuán)原料微過量來控制。 盡可能提高反應(yīng)程度。盡可能提高反應(yīng)程度。 采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向聚合物方向采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向聚合物方向 移動(dòng)。移動(dòng)。8、逐步聚合有、逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相縮聚熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相縮聚 四種方法，可根據(jù)不同特點(diǎn)和要求來選用。四種方法，可根據(jù)不同特點(diǎn)和要求來選用。9、凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)、凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中