煉焦煤氣甲烷化技術(shù)工藝路線的選擇論文

1、煉焦煤氣制天然氣技術(shù)工藝路線的選擇楊懷旺 馬建安 姚潤生 王志偉山西同世達(dá)煤化工集團(tuán)有限公司 摘要：列舉了焦?fàn)t煤氣制天然氣的幾種技術(shù)路線，對(duì)焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目作出了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。提出了焦?fàn)t煤氣制天然氣煤化工多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)方案，并對(duì)焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目進(jìn)行了能源效率、原料成本、關(guān)聯(lián)度及管網(wǎng)建設(shè)的風(fēng)險(xiǎn)分析。關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣制天然氣 甲烷化技術(shù) 經(jīng)濟(jì)性 風(fēng)險(xiǎn)分析引言焦化產(chǎn)業(yè)作o為重要基礎(chǔ)能源原材料產(chǎn)業(yè)，在我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)、社會(huì)發(fā)展、財(cái)政稅收及穩(wěn)定就業(yè)方面發(fā)揮著重要作用。盡管經(jīng)歷了國際金融危機(jī)和國家最新版焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件的雙重考驗(yàn)，中國焦炭產(chǎn)業(yè)仍舊取得了發(fā)展。國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2010年焦炭產(chǎn)量同比增9.

2、1%，達(dá)3.88億噸，生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣15001600億立方米（按生產(chǎn)每噸焦炭副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣400立方米計(jì)算），其利用率僅為60%，有600億立方米焦?fàn)t煤氣直接排放。市場的激烈競爭促使企業(yè)提高煤氣綜合利用水平并帶來較高的價(jià)值與效益，焦?fàn)t煤氣的資源化利用成為未來焦化生產(chǎn)新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。目前焦?fàn)t煤氣利用主要包括：用作民用、其他工業(yè)企業(yè)的氣體燃料；發(fā)電（分蒸汽發(fā)電（熱電聯(lián)產(chǎn)）、燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電和內(nèi)燃機(jī)發(fā)電）；變壓吸附制氫(利用 PSA技術(shù)從焦?fàn)t煤氣分離氫氣已廣發(fā)用于行業(yè)的苯加氫和煤焦油加氫工藝中)；直接還原鐵（以HYL-ZR（自重整希爾工藝技術(shù)為基礎(chǔ)）；用于高爐煉鐵噴吹，降低煉鐵CO2排放；作為化工生產(chǎn)合成氣

3、開發(fā)與利用（制合成氨；用于生產(chǎn)甲醇、二甲醚）；焦?fàn)t煤氣熱裂解生產(chǎn)合成氣（合成氣體可以做生產(chǎn)合成氨、生產(chǎn)甲醇-二甲醚等的原料氣）。盡管這些方法為解決中國焦?fàn)t煤氣的循環(huán)利用提供了許多有益的參考，但總的來看，無論是對(duì)中國能源結(jié)構(gòu)的改善、能源安全的保障還是項(xiàng)目自身經(jīng)濟(jì)效益的提升，均存在著諸多不足。構(gòu)建資源節(jié)約環(huán)境友好社會(huì)，對(duì)焦?fàn)t煤氣的優(yōu)化利用提出更高要求，隨著中國發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)理念的深人人心以及高碳能源資源低碳化戰(zhàn)略的構(gòu)建與實(shí)施，一種可以更好發(fā)揮焦?fàn)t煤氣自身優(yōu)勢且能為中國天然氣提供有效補(bǔ)充氣源的新型技術(shù)焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來。天然氣是一種高效、優(yōu)質(zhì)的清潔燃料，數(shù)據(jù)顯示，從 2000 到 200

4、9 年，中國天然氣消費(fèi)量年均增長率近 16%，但中國天然氣資源短缺：2010 年天然氣缺口達(dá) 300 億立方米，對(duì)外依存度升至 13%左右；2015 年將達(dá)到 30%，2020 年將達(dá)到 50%左右。國家能源局在“2010年上半年能源經(jīng)濟(jì)形勢新聞發(fā)布會(huì)”上再次明確了要提高天然氣等清潔能源在一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比重。其中，天然氣要從目前的3.9提高到2015年的8.3，為此國家出臺(tái)了煤化工產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃等政策。巨大的天然氣缺口及國家相應(yīng)的扶持政策使得煤制天然氣成為投資熱點(diǎn)，利用中國現(xiàn)有的豐富焦?fàn)t煤氣資源制取天然氣實(shí)現(xiàn)對(duì)中國天然氣供應(yīng)缺口的有效補(bǔ)充，對(duì)實(shí)施高碳能源資源低碳化戰(zhàn)略具有非常重要的現(xiàn)

5、實(shí)意義。1 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝技術(shù)路線目前的焦?fàn)t氣實(shí)現(xiàn)天然氣工業(yè)化工藝流程1.1焦?fàn)t煤氣直接制天然氣1.1.1變壓吸附法焦?fàn)t氣為原料制加壓天然氣CNG技術(shù)工藝過程包括升壓、凈化預(yù)處理、脫CO2、PSA提純CH4、天然氣壓縮、解吸氣回煤氣管網(wǎng)等單元組成。焦?fàn)t氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入壓縮單元增壓至0.6MPa.g，經(jīng)冷卻50送入水解脫硫。脫硫至1ppm的脫硫氣送入PSA1單元脫除二氧化碳，來自PSA2的脫CO氣體通過PSA3提純得到產(chǎn)品甲烷氣。PSA3的吸附廢氣進(jìn)PSA4繼續(xù)回收其中的甲烷氣，以提高產(chǎn)品甲烷氣的收率。PSA系統(tǒng)由四部分組成。提純后的SNG經(jīng)過往復(fù)式壓縮機(jī)壓縮到25Mpa.g，送入CNG管網(wǎng)

6、。該方式投資和能耗較低，但天然氣產(chǎn)量小。1.1.2深冷法該工藝由焦?fàn)t煤氣升壓粗脫硫、凈化預(yù)處理（脫除苯、萘及焦油）、壓縮、水解脫硫、MDEA脫CO2、吸附（脫掉殘余硫化物、汞、水分、高碳)、膜分離、深冷液化LNG、儲(chǔ)運(yùn)、氮?dú)庋h(huán)制冷、公用工程等單元組成。整個(gè)系統(tǒng)的絕大多數(shù)冷量由一個(gè)閉式氮?dú)馀蛎浿评溲h(huán)或氮?dú)饧淄榛旌衔锱蛎浿评溲h(huán)提供。2010年3月，由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所作為技術(shù)總負(fù)責(zé)方的山西河津焦?fàn)t煤氣綜合利用制取液化天然氣（LNG）工程經(jīng)過7天的聯(lián)動(dòng)，順利產(chǎn)出合格的LNG產(chǎn)品。1.2 焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)天然氣1.2.1原理焦?fàn)t煤氣制取天然氣核心在于甲烷化技術(shù)，甲烷化反應(yīng)是在催化劑作用下

7、的強(qiáng)放熱反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)原理如下：CO + 3H2 CH4 + H2O H=-206kJ/molCO2 + 4H2 CH4 + 2H2O H=-165kJ/mol在通常氣體組分中，每1個(gè)百分點(diǎn)的CO甲烷化可產(chǎn)生74的絕熱溫升，每1個(gè)百分點(diǎn)的CO2甲烷化可產(chǎn)生60的絕熱溫升。1.2.2甲烷化工藝的優(yōu)勢替脫碳裝置：而通過甲烷化工藝可以達(dá)到CNG國家標(biāo)準(zhǔn)CO23要求，不需另加脫碳裝置?？梢蕴岣逤H4產(chǎn)量。由于甲烷化把CO、CO2變成了CH4，可增加CH4的含量約1/3?？墒狗蛛x過程簡化。焦?fàn)t氣中有H2、CO、CO2、N2、CH4、CnHm等成分，甲烷化后僅剩H2、CH4、N2三個(gè)成分，可使分離過程簡

8、化、分離效率提高?？墒固幚須饬看蟠鬁p少。增加了甲烷含量及使分離過程簡化、分離效率提高，生產(chǎn)同樣的甲烷其處理氣量僅為非甲烷化流程的一半甚至更低，減少了能耗。 1.2.3甲烷化制取天然氣工藝技術(shù)路線補(bǔ)碳甲烷化技術(shù)主要由焦?fàn)t氣深度凈化系統(tǒng)、補(bǔ)碳、甲烷化、分離系統(tǒng)組成，通過凈化脫除雜質(zhì)、使焦?fàn)t氣中總硫含量0.1mg/m3，補(bǔ)碳后氣體再連續(xù)通過甲烷化反應(yīng)得到SNG，再經(jīng)凈化、深冷液化或壓縮后制成LNG/CNG。非補(bǔ)碳甲烷化技術(shù)主要由焦?fàn)t氣深度凈化系統(tǒng)、甲烷化系統(tǒng)、分離三大部分組成，通過凈化脫除雜質(zhì)、使焦?fàn)t氣中總硫含量0.1mg/m3，甲烷化反應(yīng)后氣體經(jīng)深冷處理制成LNG或經(jīng)PSA提CH4工序提純天然氣，

9、SNG經(jīng)壓縮得到CNG產(chǎn)品。2國內(nèi)外甲烷化技術(shù)現(xiàn)狀2.1 國外技術(shù)現(xiàn)狀甲烷化技術(shù)主要分絕熱高溫甲烷化工藝（見圖1）和低溫甲烷化工藝(見圖2)， 國外甲烷化技術(shù)趨向成熟，并已有大型化裝置運(yùn)行多年的業(yè)績，但普遍采用高CO/CO2含量氣源的甲烷化流程，以Lurgi、Topsoe、Davy公司為例，采用高溫絕熱多段固定床工藝，工藝上是將多臺(tái)（一般34臺(tái)）串聯(lián)，反應(yīng)器之間設(shè)置換熱器回收熱量。這種工藝流程長，投資高，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差大，催化劑易出現(xiàn)過熱，熱能回收率低。與此類反應(yīng)器配套的催化劑要耐高溫（500700），制造難度大，價(jià)格高?？傮w工藝流程長、投資大、能耗高。國內(nèi)目前在建多個(gè)煤制天然氣項(xiàng)目主要采用

10、國外Davy、Topsoe技術(shù)，焦?fàn)t煤氣甲烷化方面新汶內(nèi)蒙能源10萬t/a焦?fàn)t煤氣制LNG一期項(xiàng)目采用Davy技術(shù)、烏海華油23萬t/aLNG項(xiàng)目選用Topsoe技術(shù)。凈化后的焦?fàn)t氣去分離工序第二甲烷化爐冷卻冷卻第一甲烷化爐第三甲烷化爐圖1 焦?fàn)t煤氣高溫甲烷化流程2.2 國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀國內(nèi)甲烷化技術(shù)迄今仍未有成熟可靠的商業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，目前國內(nèi)已有相關(guān)公司進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，取得了大量可貴數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。國內(nèi)進(jìn)行過焦?fàn)t煤氣甲烷化試驗(yàn)的公司主要有大連凱特利催化劑工程技術(shù)有限公司、西南化工研究設(shè)計(jì)院、太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司、杭州林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司、新奧科技發(fā)展有限公司等，武漢科林精細(xì)化工有限公司

11、、上海華西化工科技有限公司等亦能提供甲烷化技術(shù)，其穩(wěn)定性和可靠性需進(jìn)一步驗(yàn)證。目前我國正在推進(jìn)的焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目總產(chǎn)能13億m3/a，在建項(xiàng)目采用國內(nèi)甲烷化技術(shù)有內(nèi)蒙古烏海市華清能源2000萬m3/a天然氣一期項(xiàng)目(武漢科林精細(xì)化工技術(shù))、云南曲靖麒麟氣體能源8萬m3/dLNG項(xiàng)目（上海華西化工科技技術(shù)）、山西沁縣華安6.8萬t/a LNG項(xiàng)目和山西國新樓俊新能源有限公司1.7億Nm3/a天然氣項(xiàng)目（兩家均采用西南化工研究設(shè)計(jì)院技術(shù)）等。國內(nèi)甲烷化研究多以絕熱多段固定床工藝為主，2011年2月，國內(nèi)首套焦?fàn)t煤氣低溫甲烷工藝制取SNG項(xiàng)目在山西同世達(dá)煤化工集團(tuán)有限公司完成中試試驗(yàn)，采用低壓焦

12、爐煤氣不循環(huán)甲烷化工藝，主要流程由凈化粗脫硫、壓縮、精脫硫、加熱、甲烷化、冷卻、減壓分離組成。項(xiàng)目選用了水冷式低溫型甲烷化反應(yīng)器，在保留熱回收率高、催化劑活性強(qiáng)特點(diǎn)同時(shí)很好解決了高溫絕熱反應(yīng)器諸多技術(shù)劣勢，與目前國內(nèi)外正在運(yùn)行和示范的絕熱式工藝相比，該技術(shù)成果的優(yōu)勢明顯，主要體現(xiàn)在均溫式工藝流程短，投資少，成本低；低溫反應(yīng)避免了催化劑高溫失活，顯著降低能耗，有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，大大提高了甲烷化產(chǎn)率。在溫度250350、壓力0.4Mpa.g、空速50007000/h條件下，示范裝置的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%、CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。壓縮精脫硫凈化后焦?fàn)t氣加熱甲烷化冷卻去分離工序圖2 焦?fàn)t

13、煤氣低溫甲烷化流程3 煉焦煤氣甲烷化及多聯(lián)產(chǎn)的途徑焦?fàn)t煤氣甲烷化多聯(lián)產(chǎn)利用化工技術(shù)的有機(jī)集成、能量優(yōu)化、信息耦合，獲得多種潔凈的二次能源（甲醇、二甲醚、液氨等液體燃料，甲烷、氫氣等氣體燃料）和多種高附加值的化工副產(chǎn)品，以及高效利用工藝過程產(chǎn)生的有效能量，并對(duì)生產(chǎn)控制過程中廢渣、廢氣、廢水綜合利用，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化。通過焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)過程優(yōu)化耦合之后的產(chǎn)品生產(chǎn)流程比各自單獨(dú)生產(chǎn)的流程相對(duì)簡化，從而減少基本投資和運(yùn)行費(fèi)用，提高能源效率。3.1 焦?fàn)t煤氣制天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣焦?fàn)t煤氣低溫甲烷化制取天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣如圖3所示，焦?fàn)t煤氣經(jīng)凈化處理滿足甲烷化條件后進(jìn)入反應(yīng)器，甲烷化反應(yīng)后氣體經(jīng)深冷液化LNG

14、，或利用PSA提H2后氫氣作為工業(yè)用氣原料，提純的富甲烷氣經(jīng)壓縮到25Mpa.g，送入CNG管網(wǎng)。焦?fàn)t煤氣升壓凈化預(yù)處理壓縮PSA提純CH4CNGPSA提純H2產(chǎn)品H2深冷液化LNG壓縮甲烷化精脫硫H2圖3 焦?fàn)t煤氣制取天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣流程3.2 焦?fàn)t煤氣制天然氣聯(lián)產(chǎn)合成氨制取天然氣：如圖4 所示，焦?fàn)t煤氣經(jīng)加壓粗脫硫、預(yù)處理、脫硫后進(jìn)入甲烷化工序，甲烷化后的氣體經(jīng)深冷液化制LNG或經(jīng)膜分離提純出甲烷化濃度97%以上天然氣，經(jīng)壓縮工序制成CNG。合成氨：自PSA提取后的含N2與H2解吸氣通過CO變換、水洗脫CO2、銅洗、堿洗凈化原料氣，在450550、2060MPa.g條件下，將精制的氫氮混合氣

15、合成氨。合成氨低溫精餾低溫?fù)Q熱LNG壓縮膜分離提純CH4凈化預(yù)處理精脫硫甲烷化升壓焦?fàn)t煤氣CNG圖4 焦?fàn)t煤氣甲烷化多聯(lián)產(chǎn)氨流程圖4 煉焦煤氣制取天然氣經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析以100萬噸焦化規(guī)模為例，焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表1。表1 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比項(xiàng) 目項(xiàng)目PSA直接提純CNG深冷直接法產(chǎn)LNG非補(bǔ)碳甲烷化產(chǎn)CNG甲烷化產(chǎn)CNG低溫甲烷化產(chǎn)CNG甲烷化產(chǎn)LNG備注主要原 料用量焦?fàn)t煤氣用量/(m3h-1)CO2用量/(m3h-1)250002500025000250001145250001145250001145100萬噸焦化為例產(chǎn)品天然氣產(chǎn)量/(m3h-1)60006100810010804

16、108699000副產(chǎn)蒸汽/(th-1)-11-7.23-15-9原料價(jià)格焦?fàn)t煤氣 元m-30.30.30.30.30.30.3產(chǎn)品售價(jià)天然氣價(jià)格元m-32.532.52.52.53投資133002000019000257672100026000銷售情況/萬元銷售收入凈利潤120002288146404626162004654216087551217388730216008312年平均單位成本/(元m-3)CNG/LNG1.941.971.721.581.451.79LNG按3元/m3、CNG按2.5元/m3售價(jià)計(jì)算。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，從項(xiàng)目總投資情況來看，直接制CNG技術(shù)投資最低（1.33億元）

17、，甲烷化制LNG涉及深冷、絕熱固定床甲烷化技術(shù)投資最高（2.6億元）；經(jīng)濟(jì)效益方面，低溫甲烷化制CNG最高（年利潤8730萬元），直接制CNG最低（年利潤2288萬元）；單位成本方面以低溫甲烷化制CNG成本最低（1.45元/Nm3），直接制LNG成本最高（1.97元/Nm3）,由此可見在經(jīng)濟(jì)效益、單位成本方面低溫甲烷化制CNG優(yōu)勢明顯。5 焦?fàn)t煤氣制天然氣風(fēng)險(xiǎn)分析低碳經(jīng)濟(jì)下的煤焦化工業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展天然氣產(chǎn)業(yè)，可以部分緩解我國天然氣供需缺口，如果在制備天然氣同時(shí)實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)，還可以對(duì)天然氣的供應(yīng)起到調(diào)峰作用，同時(shí)發(fā)展焦?fàn)t煤氣制天然氣也是國家能源戰(zhàn)略的組成部分。但同時(shí)應(yīng)該提高天然氣項(xiàng)目的風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)識(shí)，防止項(xiàng)

18、目投資過熱。5.1 焦?fàn)t煤氣制天然氣的能源效率焦?fàn)t煤氣制天然氣（甲烷化）在能量轉(zhuǎn)化效率及水耗、CO2排放方面優(yōu)于焦?fàn)t煤氣制醇醚燃料及煤制天然氣產(chǎn)品（見表2），不同焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的能量效率、水耗不同（見表3），可看出低溫甲烷化技術(shù)在能量利用率、水耗方面優(yōu)于其他焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)。焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)中，CO2采用解吸氣回配焦?fàn)t技術(shù)，大大降低了溫室氣體排放，總CO2排放0.03tGJ-1，為公司創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。表2 焦?fàn)t煤氣制能源產(chǎn)品間以及煤與焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的能量效率、水耗和CO2排放量項(xiàng) 目熱值/GJ單位能耗/GJ能量效率%單位水耗/t單位熱值水耗/(tGJ-1)總CO2排

19、放/(tGJ-1)備注焦?fàn)t煤氣制甲醇/t19.9322.747.5450.3239.6147.7490.3950.4490.037廢氣送三廢鍋爐焦?fàn)t煤氣制二甲醚/t31.5972.0375.1242.1243.87160.5060.044廢氣送三廢鍋爐焦?fàn)t煤氣甲烷化制天然氣/1000m334.5239.1959.4560.7588.081.724.670.0500.1350.030廢氣回 爐煤制天然氣/1000m334.6134.8865.8375.8545.9852.575.66.80.1600.1960.1260.134表3 不同焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的能量效率、水耗 1000m3項(xiàng) 目熱值

20、/GJ單位能耗/GJ能量利用率%單位水耗/t單位熱值水耗/(tGJ-1)PSA直接法34.5279.7443.292.050.059深冷直接法34.5281.5742.323.440.100非補(bǔ)碳甲烷化34.5259.4560.753.110.090甲烷化制LNG34.5253.6164.394.670.135絕熱甲烷化34.5242.1281.964.240.123低溫甲烷化34.5239.1988.081.650.0485.2 原料氣價(jià)格因素焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目對(duì)原料氣價(jià)格是敏感的，原料氣每提高0.1元/Nm3,天然氣成本就上升0.240.42元/Nm3。如果加上工廠到天然氣管網(wǎng)管輸費(fèi)用，成本會(huì)更高