雜化材料與雜化膜

1、雜化材料和雜化膜簡介v雜化材料是二十世紀八十年代開始興起的一種新型材料。v該種材料尚沒有統(tǒng)一嚴密的概念，一般認為它是無機和有機成分相互結(jié)合，特別是在微觀尺寸上結(jié)合得到的一類材料。 v對無機和有機材料在宏觀尺度上進行復合，以期改進單一材料的不足，已經(jīng)有相當長的歷史。v土磚即是用泥土摻雜少量的稻草燒結(jié)而成的，稻草屬于有機纖維類，它的加入，可以有效的防止泥土燒結(jié)過程中裂縫的生成。v微觀層面上無機和有機組分的有效復合就需要借助化學手段。 現(xiàn)代雜化材料的誕生v上個世紀80年代， Schmidt H使用有機改性的烷氧基硅烷R nSi(OR)4-n( n= 1-3， R為烷基，R為有機短鏈)作為原料，成功的

2、制備出了一類非晶態(tài)的固體。將其命名為ORMOSILS 或 ORMOCERS (organically modified silicates or ceramics). 雜化材料最早的文獻報道J. Non-Cryst. Solids1985, 73, 681-691.1984, 63, 283-292.1984, 63, 1-11.1986, 80, 557-563.同樣在上個世紀八九十年代，Wilkes G L等人從另一個側(cè)面制備了雜化材料將端基為羥基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)與四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性條件下進行溶膠凝膠(sol-gel)反應。成功制備出PD

3、MS-SiO2體系的有機無機雜化材料。Wilkes等人將其命名為“陶瓷聚合物(ceramers )” 繼Schmidt,Wilkes之后，眾多的研究者對雜化材料進行了探索，通過多種方法 制備得到了多種有機組分，包括有機短鏈和聚合物鏈和多種無機組分如SiO2 、 Al2O3、 TiO2相互結(jié)合的雜化材料 常見有機短鏈甲基，乙基正辛基苯基胺丙基，胺苯基縮水甘油醚乙烯基，烯丙基常見聚合物鏈聚苯乙烯環(huán)氧樹脂聚醚聚酰亞胺聚丙烯酸酯 v根據(jù)無機有機組分的作用力的類型，雜化 材料可以分為兩類:一類是有機和無機成分通過弱作用力(如范德華力，氫鍵)相結(jié)合; 另一類則是通過強作用力(如共價鍵，離子鍵和配位鍵)相結(jié)

4、合。v根據(jù)無機有機相的相對含量，雜化材料可以大致分為兩類:一類是無機-有機雜化材料（inorganic-organic hybrid materials） ，其中無機相為主相，有機相為客相；另一類是有機-無機雜化材料（organic-inorganic hybrid materials），其中有機相為主相，無機相為客相。光學透明 有機組分可以提供 柔韌性 化學反應性 可控的電學性能 光導性能和足夠的發(fā)光特性無機組分可以提供 一系列磁學和電學性能 熱力學，化學和機械穩(wěn)定性 雜化材料具有傳統(tǒng)的無機和有機材料，以及傳統(tǒng)的宏觀尺度復合物所沒有的獨特性能。 由于雜化材料中有機和無機組分界面的存在，可能產(chǎn)

5、生新的或改進的性能。例如新的電學特性（如導電性、氧化還原特性等）、線性和非線性光學(NLO)性能。v膜科學技術自五十年代以來膜科學技術自五十年代以來發(fā)展迅速，現(xiàn)已在水處理、發(fā)展迅速，現(xiàn)已在水處理、化工、生物、醫(yī)藥、食品等化工、生物、醫(yī)藥、食品等領域獲得廣泛應用，形成相領域獲得廣泛應用，形成相當?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模當?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模柔韌性好成膜性能優(yōu)異 品種多能適應多種需要穩(wěn)定性較差，大多不耐高溫、酸堿和有機溶劑 易堵塞，不宜清洗 機械強度不好 優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點耐酸、耐堿、耐腐蝕再生能力強孔徑分布窄、分離效率高運行穩(wěn)定、使用壽命長耐溫、耐壓、耐有機溶劑優(yōu)點優(yōu)點材質(zhì)較脆，加工和運輸都較困難 用于制備的材料有限 通

6、常需要高溫燒結(jié)，成本高較大孔徑膜如微濾、超濾膜技術相對較成熟，納濾膜制備困難缺點缺點n包括無機-有機雜化膜和有機-無機雜化膜， 是無機和有機組分相互結(jié)合，尤其是在微觀層次結(jié)合得到的膜。柔韌性和成膜性能得到提高耐熱、耐酸堿和有機溶劑性能改善制備原料范圍擴大具有多種新的綜合性能雜化膜特點雜化膜特點2.1.1 Sol-gel法簡介：溶膠是一種分散體系,它的分散相大小介于溶液與懸浮液的分散相之間,一般在10-910-6m范圍內(nèi)。膠體質(zhì)點相互聯(lián)搭成架形成空間網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)空隙中填滿液體（分散介質(zhì)），這樣形成的分散系稱為凝膠。從溶膠到凝膠的變化稱為溶膠凝膠轉(zhuǎn)變。 隨后進行對凝膠的陳化，干燥，燒結(jié)等步驟

7、,最后得到無機氧化物。 Sol-gel法作為一種制備材料的濕化學方法，原來主要被用于無機材料和膜的制備。即以金屬醇鹽或鹵化物為原料,在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，發(fā)生水解,縮合和縮聚反應，生成物聚集成幾個納米左右的粒子并組成溶膠;溶膠澆鑄后, 隨著溶劑的揮發(fā)，膠體粒子繼續(xù)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡，得到凝膠。Si(OR)4+4 H2O Si(OH)4+ 4ROHOSiOHOHSiOHOH2OHOHSiHOOHOHOHSiOHOHOHRORO以硅的醇鹽為例以硅的醇鹽為例,上述過程中發(fā)生的反應示意如下上述過程中發(fā)生的反應示意如下:水解:縮合,縮聚:OSiOHOHRSiHOOHOHOHSiOHOHROSi

8、OHOHOHOHHOOSiHOOOHSiOHSiORRSiHOOOHSiOOHOHSiOHSiOHOROOOHSiHOOHOHOOOROSiOSiOOOOOSiOOOOSiOOOsol-gelsol-gel法也被用于雜化材料膜的制備，法也被用于雜化材料膜的制備，并且成為目前一種主要的方法：并且成為目前一種主要的方法： 原料及其配比可以根據(jù)需要靈活的進行選擇，并原料及其配比可以根據(jù)需要靈活的進行選擇，并 且在起初的溶膠階段，各組分能充分混合，從而制且在起初的溶膠階段，各組分能充分混合，從而制 得性質(zhì)、功能多樣，各組分均勻分散的材料和膜得性質(zhì)、功能多樣，各組分均勻分散的材料和膜 sol-gelso

9、l-gel法操作簡單，現(xiàn)在工藝已比較成熟；法操作簡單，現(xiàn)在工藝已比較成熟；操作溫度比較低，能夠不破壞膜中的有機成分；操作溫度比較低，能夠不破壞膜中的有機成分；雜化材料膜中無機氧化物組分和有機聚合物組分沒有雜化材料膜中無機氧化物組分和有機聚合物組分沒有強的共價鍵相聯(lián)強的共價鍵相聯(lián)2.1.2有機聚合物溶液中原位（in-situ)溶膠凝膠反應前驅(qū)體的sol-gel反應在有機聚合物母體中進行，得到的雜化材料膜的結(jié)構(gòu)Journal of Applied Polymer Science, 77 （2000）2832-2844 甲基丙烯酸與乙烯共聚物膜用正丙醇溶脹后，加入 TEOS和H2O的混合液,TEOS

10、滲透進入聚合物內(nèi)部,在其極性離子簇部位發(fā)生水解縮合反應,形成無機粒子 Zr(OBu)4EtOH5mil 厚的Nafion膜 極性離子簇SO3H=催化劑空氣 改變TBZ滲透時間和濃度Zr(OBu)4的在位sol gel反應 ZrO2納米粒子（不對稱分布）將膜轉(zhuǎn)移，洗滌并干燥EtOH/H2O溶脹的Nafion膜J Appl Poly Sci 62(1996) 417-426H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr(OC4H9)4液從膜一側(cè)滲透進入，主要在膜中的極性-SO3H簇的位置發(fā)生原位sol-gel反應，生成的Zr的氧化物納米粒子在膜中呈不對稱分布，滲透反應側(cè)Zr含量高，另

11、一側(cè)低 J. Membr. Sci. 2001(193) 209-225將四乙氧基硅烷(TEOS)用丙醇稀釋，小心加入PEBAX (乙二醇和尼龍6的嵌段共聚物)的3wt%溶液中。以上混合物80C回流，強烈攪拌下再加入用丙醇稀釋的0.15M HCl。反應30h后，得到的均一溶液流涎涂于蒙了一層Teflon的Petri盤子上，蓋上蓋子。室溫下放置2周后，取下蓋子，讓溶劑揮發(fā)至少48h，再真空干燥24h。 2.1.3 有機物溶液中sol-gel反應由于有機和無機相沒有強共價鍵相聯(lián)，所以應小心操作，避免相分離2.1.4有機單體聚合和sol-gel反應同時進行n三種相互競爭的過程:形成無機相的水解縮合反

12、應動力學；有機相的聚合反應動力學；無機和有機相相分離熱力學. 前兩種反應過程如果同時進行，并且足夠快，可避免或減少相分離； 兩相之間氫鍵等親和力也有利于減少相分離例如如下反應：2.1.5 有機硅醇鹽RnSi(OR) 4-n作為sol-gel反應前軀體，進行水解縮合反應。水解反應：R -SiOR + H2O R SiOH + ROH縮聚反應： SiOH + HOSi Si-O-Si + H2O (縮水) SiOH +ROSi Si-O-Si + ROH (縮醇) RRRRRRRRRRPhSi(OCH3)3/Si(O CH3)4在醇水溶液中形成的溶膠澆鑄于多孔聚丙烯腈基體上，干燥得到雜化膜。 得到

13、的雜化材料膜的結(jié)構(gòu)黑球和白球分別代表來自Si(OCH3)4和PhSi(OCH3)3的硅；o未畫出；R為苯基2.1.6 官能化有機聚合物sol-gel反應硅烷氧基團在側(cè)基位置：硅烷氧基團在側(cè)基位置：硅烷氧基團在端基位置：硅烷氧基團在端基位置：在側(cè)基位置的：J Memb Sci 203 (2002) 215225CDI :1,1-carbonyl-diimidazole在端基位置的：J Memb Sci 159 (1999) 197207利用以下反應，生成鏈端含Si(OR)3基團的聚合物，再與TEOS在酸性條件下水解縮合成溶膠，涂膜后得到非負載或負載型復合膜 Wilkes等人早期的工作: sol-

14、gel反應過程中，PTMO鏈端Si-OH基團和TEOS進行縮合，形成Si-O-Si鍵，所以PTMO和無機SiO2組分通過共價鍵結(jié)合在一起。 Si(OR)4 + 4H2O(RO)3Si-(PTMO)-Si(OR)3+ 6H2O+H Si(OH)4 + 4ROH+H(HO)3Si-(PTMO)-Si(OH)3+ 6ROH+()2H OOOiSOOOiSPTMO+OOOiSOOiS4)(OHiSH+PTMO)(OH3()HO()3iSiS上述前驅(qū)體Sol-gel反應后得到的雜化材料膜結(jié)構(gòu)側(cè)鏈含Si(OR)3基團:端基含Si(OR)3基團:Chem. Mater. 11( 1999), 3333-33

15、412.1.7 二維網(wǎng)絡前軀體(dual network precursors) sol-gel反應同時含有可水解-縮合的Si(OR)3等基團和可聚合的雙鍵、環(huán)氧等基團，如該類前驅(qū)體制備雜化材料膜的反應過程：Sol-gel反應后聚合Depre 等用分子中含有雙鍵或環(huán)氧的烷氧基硅烷為前驅(qū)體之一，sol-gel反應后，加熱或紫外光照射下雙鍵或環(huán)氧交聯(lián) ,得到雜化膜Electrochimica Acta 1995, 40(13-14), 2305-2308 ;1998 43(10-11)1301-1306 ; 2000 (45) 1377-1383 ;2003, 48, 2181-2186; 200

16、5, 50, 4022-4028. 聚合后 sol-gel反應Chem. Mater. 13(2001)1137-1142Polymer 41(2000) 2813-2825聚合和 sol-gel反應同時進行J Polymer Science: Part A 42(2004),151161作為前驅(qū)體,通過兩種途徑制備雜化物:酸催化sol-gel反應后LiClO4/HCl催化開環(huán)聚合;Sn/LiClO4催化開環(huán)和sol-gel反應同時進行2.2.1二維層狀材料 雜化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：制備方法： 插入單體再進行原位聚合 直接插入有機聚合物鏈 polymer melt intercalation: 將二維

17、層狀無機材料和聚合物的混 合物加熱到聚合物的Tg或Tm以上， 聚合物擴散進入層與層之間的通道2.2.2三維（3D framework)無機材料兩種制備方法2.3.1交聯(lián)小分子硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)小分子硅烷偶聯(lián)劑 J Membr. Sci. 120(1996)187-195, 2001 (182) 139149， 2003(215) 157168)Separation and Purification Technology 2001 (25) 1952102.3.2交聯(lián)大分子硅油交聯(lián)大分子硅油J Membrane Science 120(1996) 135-1462.3.3交聯(lián)單體再進行聚合交聯(lián)單體再

18、進行聚合 J Memb Sci 141(1998) 65-74; 174 (2000) 151-159 Ind. Eng. Chem. Res 39(2000) 3284-3290 多孔玻璃為基體，丙烯酸甲酯為單體，采取直接等離子接枝和兩步等離子接枝的方法制備無機-有機復合膜Journal of Electrostatics, 2000 (49) 71-82將將-氨丙基三乙氧基硅烷以氬氣載帶通過氨丙基三乙氧基硅烷以氬氣載帶通過AlAl2 2O O3 3膜，氣體吸附于膜孔內(nèi)表面，表面電暈放電激發(fā)膜，氣體吸附于膜孔內(nèi)表面，表面電暈放電激發(fā)CVDCVD反應（反應（SPCP-CVDSPCP-CVD），

19、于是在），于是在AlAl2 2O O3 3上覆蓋一薄上覆蓋一薄層層SiOSiO2 2。因為。因為SPCP-CVDSPCP-CVD反應條件溫和，原料氣的反應條件溫和，原料氣的分解不完全，分解不完全，SiOSiO2 2上仍存有氨丙基團上仍存有氨丙基團 有機聚合物的熱解即是它在高溫環(huán)境下發(fā)生的降解過程。完全熱解時（溫度一般是700-10000C），聚合物中所有不穩(wěn)定的共價健都會斷裂，不穩(wěn)定的元素都被蒸發(fā)移走，一般得到的是脆性產(chǎn)品。如果樣品在高溫條件下放置的時間太短或是溫度偏低，它就只能部分熱解，生成物中還會有有機成分存留下來，成為介于有機和無機材料之間的雜化材料。部分熱解得到的材料既保留了部分原來聚

20、合物的彈性，熱穩(wěn)定性又大大提高。并且調(diào)節(jié)熱解溫度，可以控制產(chǎn)品中有機組分與無機組分的比例，從而調(diào)節(jié)其性能。 用一種改進了的部分熱解法制雜化膜。硅橡膠PDMS的溶液涂膜，于N2氣氛中加熱至一定溫度，熱解一段時間后，溫度下調(diào)，通空氣，這時O2進攻部分熱解后的硅橡膠中殘存的-CH3，使之氧化交聯(lián)：Chemical Engineering Science,1998,53(9):1699-1711 上述過程中部分熱解會使聚合物失去不穩(wěn)定的側(cè)基，形成一個微孔結(jié)構(gòu)，與未加熱的硅橡膠相比，熱穩(wěn)定性增加，而氧化交聯(lián)則使產(chǎn)物柔韌性和機械強度同時提高 2.6.1無機粒子與有機聚合物直接混合nJ. Membr. Sc

21、i 2004(232) 31-44將無機雜聚酸(inorganic heteropolyacid HPA)如磷鎢酸，硅鎢酸，磷鉬酸，硅鉬酸與Nafion的5溶液混合，在一Teflon薄板上流涎，加熱除去溶劑，從薄板上揭下，得到雜化膜u為克服相分離： 選擇和無機粒子間有一定的相互作用力的聚合物； 以無機粒子為種子進行乳液聚合； 在無機粒子表面交聯(lián)惰性的有機層，作為無機粒子聚合物界面的相容劑; 無機粒子表面鏈接可聚合基團，隨后進行聚合得到有機聚合物鏈； 無機粒子表面鏈接引發(fā)基團，該引發(fā)基團引發(fā)有機單體聚合(graft-from法） ； 無機粒子表面鏈接官能基團，通過官能基團與有機聚合物形成共價鍵(

22、graft-to法）2.6.2 以無機粒子為種子進行乳液聚合 無機粒子表面吸附單體，吸附層發(fā)生聚合，生成聚合物“殼”層體系中加入表面活性分子非離子型表面活性劑兩性嵌段共聚物有效吸附單體（一般具憎水性）避免無機粒子團聚 為進一步加強無機粒子與聚合物“殼”層作用，可以對粒子表面進行改性，使其鏈接有機基團2.6.3 無機粒子表面鏈接可聚合基團，隨后進行 聚合得到有機聚合物鏈 表面鏈接了反應性基團的籠型硅氧烷齊聚物polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)反應性的官能基團的生成無機團簇或粒子先生成，然后交聯(lián)官能基團無機團簇或粒子生成過程中，原位(in-si

23、tu)生成官能基團官能基團的聚合反應：粒子表面僅有一個官能基團線性聚合物粒子表面有多個官能基團交聯(lián)體系以POSS為例，一個POSS上僅含一個反應性基團，與其他單體共聚，得到雜化材料：開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也可以與苯乙烯在AIBN引發(fā)下進行共聚含反應性基團POSS的合成及其均聚：2.6.4 graft-to 和graft-from法 graft-from與graft-to法的區(qū)別：Macromolecules 1998, 31,602 graft-from法：Composites Science and Technology 66 (2006) 886894

24、graft-to法：利用TEOS的sol-gel反應得到二氧化硅納米粒子，然后利用胺丙基三乙氧基硅烷對其改性。改性后粒子與OCN-(CH2)6NCO反應，生成物與HO-PCL-OH(端羥基聚己內(nèi)酯)交聯(lián)雜化材料的應用作為聚電解質(zhì)材料用于固態(tài)鋰離子電池，超電容器等 光學，包括線性和非線性(NLO)光學材料 抗劃傷磨損的硬性涂料聚合物材料、金屬玻璃表面的特殊涂層 粘合劑 化學/生化傳感器 其他的應用催化劑和多孔支撐體、吸附劑 3.2.1 離子交換膜離子交換膜Polymer 2005(46) 1754-1758磺化的聚醚醚酮SPEEK在磺化度較高時，與水接觸易溶解或者形成凝膠，將其苯環(huán)上鍵鏈上SiO

25、H基團，生成以下結(jié)構(gòu)聚合物（SiSPEEK）：該聚合物的該聚合物的DMSO溶液在溶液在Teflon板上流涎涂膜，板上流涎涂膜，加熱后得到的膜有很好的熱穩(wěn)定性，水溶性也得加熱后得到的膜有很好的熱穩(wěn)定性，水溶性也得到改善，電性能卻沒有受到引入的無機組分的影到改善，電性能卻沒有受到引入的無機組分的影響。所以可以用作離子交換膜。響。所以可以用作離子交換膜。3.2.2 氣體分離氣體分離J. Membr. Sci. 2003 (220) 5973聚酰亞胺-PDMS嵌段共聚物/SiO2膜用于He, CO2, O2,N2等的滲透實驗前文通過化學交聯(lián)反應對多孔無機基體進行改性得到的雜化膜(J. Membr. S

26、ci. 2001 (182) 139149，Separation and Purification Technology 2001 (25) 195210)用于He,N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, n-C4H10， i-C4H10等的滲透實驗J. Membr. Sci. 1995(105) 273-279Sol-gel與部分熱解法聯(lián)用得到的膜的CO2通量和CO2/CH4選擇性都非常好。3.2.3 超濾和納濾超濾和納濾J Membr Sci 1996(113) 343-350ZrO2粒子與聚砜溶液混合,然后用相轉(zhuǎn)化法得到聚砜/ZrO2雜化膜。該膜用于超濾, ZrO2的含量對膜

27、的通量有影響J Membr Sci 1999(159) 197-207聚醚/SiO2雜化膜用于納濾,截留分子量為860,水通量2.5L/(hm2bar)3.2.4 膜反應器膜反應器Separation and Purification Technology 1998 (14) 117125采用2.4.1類似的方法，對含有70% Al2O3和30% ZrO2的無機膜進行改性，得到如下結(jié)構(gòu)雜化膜：其中交聯(lián)在膜表面的二唑可絡合Co的化合物，從而賦予膜催化反應性能，可以用于有機組分在溫和條件下的氧化3.2.5 滲透汽化滲透汽化Ind Eng Chem Res 2000(39) 3284-3290.丙烯

28、酸甲酯在無機支撐體的孔表面接枝聚合,得到的雜化膜在氯仿和正己烷的滲透汽化過程中，顯示出對氯仿的選擇性 3.2.6 離子識別離子識別J Membr Sci,1997(129)297-207用結(jié)構(gòu)如下的化合物作為sol-gel反應的前驅(qū)體之一：(CH2)nNH（CH2)3Si(OEt)3(EtO)3Si(CH2)3NH(CH2)nCOOOOOOOCO得到的膜對Cu2+/Ag+的選擇系數(shù)較高.因為膜中有亞氨基團（-NH-）和冠醚空腔，Ag+離子可與它們發(fā)生絡合-解絡反應，而 Cu2+不與冠醚結(jié)合，所以在膜中的傳輸較慢 3.2.7 酶的固定酶的固定酶作為一種生物催化劑，具有活性高，專一性強等特點;自由

29、酶在實際應用時不易控制，所以酶固定化技術是一個非?；钴S的研究領域.;無機-有機雜化膜一般有較好的柔韌性，同時物理強度好，在水和有機溶劑中的溶脹小，熱力學和光化學穩(wěn)定性好，如以其作為母體固定酶，前景應非?？春? Analytica Chimica Acta, 2000(407) 111-118將horseradish peroxidase (HRP,一種過氧化物酶)和有機聚合物、硅溶膠直接混合，混合物滴加在石墨電極表面后成膜。制成的電極可以用作生物傳感器，靈敏度高，響應時間短。Journal of Electrostatics 2000 49(1-2) 71-82利用制得的雜化膜表面的-NH2基

30、團，通過戊二醛交聯(lián)，固定葡萄糖淀粉酶，固定后的酶活性為自由酶的27%. 3.8 聚電解質(zhì)薄膜聚電解質(zhì)薄膜目前的電池都采用液相電解質(zhì)。由于設計,安全和大規(guī)模生產(chǎn)的需要，迫切需要用固態(tài)導電材料將其取代掉。這種材料的一些關鍵的性能是：最好是薄膜，以保證電極之間充分的隔離;高的離子導電性;與電極材料好的相容性。離子導電聚合物可以同時用作隔離體和電解質(zhì),在大量的電化學裝置中已經(jīng)得到應用，如燃料電池，化學傳感器，電致變色顯示器(electrochromic display) 和超電容器(supercapacitor).Herring,Honma，Chang等制備了聚醚/SiO2雜化膜,聚二甲基硅氧烷/Zr

31、O2雜化膜,并在其中摻雜磷鎢酸, 十五烷基磷酸，十二烷基苯磺酸,酸性鎢的氧化物等,使得雜化膜具有質(zhì)子導電性,同時雜化膜具有柔韌性，較好的熱力學和機械化學穩(wěn)定性，所以可用作電池隔膜，還可以用于電致變色示窗（electrochromic windows），顯示器，低溫,中溫和高溫燃料電池。 Journal of Power Sources 2005(139) 141151；Solid State Ionics 2002 (154-155) 707-712; 2002（148）607-610；1999 (120) 255264; 1999(118) 29-36；J Memb. Sci. 2003 (

32、218) 295306，2001 (185) 8394;Electrochimica Acta 2003(48) 3633-36383.9 其他其他作為涂料(Journal of Applied Polymer Science,1999(74)1341-1346)；光電存儲介質(zhì) (Advanced Materials for Electronics,1997(7) 123-133)主要是 sol-gel法制備雜化材料和雜化膜4.1 利用2.1.5所述方法，即選用有機硅醇鹽RnSi(OR) 4-n作為前軀體，進行sol-gel反應J. Memb Sci 224 (2003) 117125Sol-

33、gel液浸涂多孔支撐體的裝置圖：前驅(qū)體(a)、sol-gel反應產(chǎn)物(b)、繼續(xù)氧化處理后產(chǎn)物(c)的FTIR圖雜化膜氮氣氛中TGA圖用作基體的無機膜和得到的雜化膜的表面和斷面形貌：雜化膜的離子交換容量荷電鑲嵌膜和兩性膜的制備：J. Membr. Sci. 181(2001)39-56(A)陰離子交換離子是均勻地分布在陽離子交換基體中來形成鑲嵌膜結(jié)構(gòu)；(B)陽離子交換離子是均勻地分布在陰離子交換基體中來形成鑲嵌膜結(jié)構(gòu)；(C)陰陽離子交換離子是均勻地分布在一個中性的基體中來形成鑲嵌膜結(jié)構(gòu) 荷電鑲嵌膜的結(jié)構(gòu)圖：荷電鑲嵌膜和兩性膜的概念由Sllner在1932年提出，其中同時含有陰離子交換基團和陽離

34、子交換基團荷電鑲嵌膜能產(chǎn)生負的鹽截留，在膜的正電一側(cè)陰離子濃度高，而在膜的負電一側(cè)陽離子濃度高。利用這種現(xiàn)象可以進行脫鹽。例如從水溶性有機物中分離無機鹽等。與一般納濾膜相比，電解質(zhì)如一價NaCl,NaOH更容易通過鑲嵌膜，而有機物被有效的截留，能避免濃差極化。兩性膜的特點及應用n通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和電位來控制膜的荷電特性，利用靜電排斥作用來阻止有機分子和生物大分子在膜表面的吸附從而達到抗污染的目的；n可應用于血液透析、藥物傳輸、水的凈化、有機物和蛋白質(zhì)的分離等。如質(zhì)子傳導兩性膜，用于燃料電池、電化學反應器及傳感器；嫁接氨基酸的兩性荷電膜用于離子藥物及蛋白質(zhì)分離。兩性膜的結(jié)構(gòu)圖Journal

35、of Colloid and Interface Science 264 (2003) 8288類似無中間層的雙極膜+為 NH3+, - 為COO-例如：Langmuir 2002,18,3698-3703J. Membrane Sci. 2005, 264, 87-96 CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3O3C4H9OHHCH2CHCH2O(CH2)3Si(OC4H9)3O3CH3OHCH2CHCH2O(CH2)3Si(OC4H9)3OTi(OC4H9)4HCH2CHCH2O(CH2)3SiOOOOOOOTiCH2CHCH2O(CH2)3SiOTiOOOOOOOOO(CH3)3

36、NHClCH3CH3CH3ClCH2CHCH2O(CH2)3SiNOHTiOOO(a)(b)(c) 不同sol-gel液浸涂兩次得到的 雜化膜表面形貌：J. Memb Sci 2005 2005, 260, 26-36.鑲嵌膜的制備J. Memb Sci 2005, 252, 165-173類似的,利用如下路線制備兩性雜化膜：CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3O+H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CHCH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3OH( A-187 )( A-1120 )+OCOOOOOOO+COO

37、CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2COOCH2CH2CH2COOCH2CH2CH2OHCHCH2NCH2CH2N(CH2)3SiCH2OSi(CH2)3H2O+COOCH2CH2CH2COOCH2CH2CH2COOCH2CH2CH2COOCH2CH2CH2OHCHCH2NCH2CH2N(CH2)3Si(OCH3)3CH2O(CH3O)3Si(CH2)3OHCH2O(CH3O)3Si(CH2)3CH2()3CH22NHNH2Si(OCH3 3)CH CHCH4.2利用2.1.6所述方法，即制備官能化聚合物作為sol-gel前軀體。 J. Memb Sci 216 (2003) 269278 硅烷氧基團在有機鏈端基位置TDI)()PEO400(N+HO）HO（nCH23CHCH2ONHCOCCOH3NCHONNCOCONCO）O（n3CHCH2CH23H ）3SiO（C（3）CH22）2CHH N2（NHOOHCNHNNH3）RNCHNHCH3CH2CH3i2