化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程在燃燒中作用

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程在燃燒中的作用學(xué)院名稱宇航學(xué)院專業(yè)名稱航空宇航推進(jìn)理論與工程學(xué)生姓名段毓學(xué)號(hào)SY16153062016年12月13日目錄1緒論12化學(xué)動(dòng)力學(xué)22.1影響反應(yīng)速率的因素22.1.1反應(yīng)物的本質(zhì)22.1.2溫度32.1.3濃度影響32.1.4物理狀態(tài)32.1.5催化劑32.1.6壓強(qiáng)42.1.7化學(xué)平衡42.1.8自由能42.2速率方程和速率常數(shù)52.2.1微分法52.2.20級(jí)反應(yīng)52.2.31級(jí)反應(yīng)62.2.42級(jí)反應(yīng)62.2.5半衰期73Arrhenius定律74初級(jí)燃燒反應(yīng)理論84.1雙分子反應(yīng)94.2離解復(fù)合反應(yīng)95氫和一氧化碳的氧化95.1先前的研究和速率常數(shù)論文95.2

2、目前狀態(tài)96參考文獻(xiàn)111 緒論化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)速率的一門科學(xué)，燃燒是一種劇烈的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率控制燃燒速率；化學(xué)反應(yīng)速率決定污染物的形成與分解；點(diǎn)火與熄火與化學(xué)過程密切相關(guān)。因此化學(xué)動(dòng)力學(xué)在燃燒理論中占有重要的地位1?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)，又被稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是關(guān)于化學(xué)反應(yīng)過程速率的研究?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)涵蓋了對(duì)不同試驗(yàn)條件如何影響化學(xué)反應(yīng)速度、得出關(guān)于反應(yīng)機(jī)理和轉(zhuǎn)化狀態(tài)信息的調(diào)研，還包括描述化學(xué)反應(yīng)特征的數(shù)學(xué)模型的建立。描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型為化學(xué)家和化學(xué)工程師提供了更易于理解以及描述化學(xué)過程（如：食物腐爛分解、微生物生長、平流層臭氧分解以及生物系統(tǒng)的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)）的工具

3、。這些模型也可以被用于化學(xué)反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)和修改從而優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)果、生產(chǎn)更有效率的不同產(chǎn)品和消除有害環(huán)境的副產(chǎn)品。當(dāng)催化分解重?zé)N類，生成汽油和輕氣時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型能夠用于發(fā)現(xiàn)重?zé)N類在什么溫度、壓力條件下分解為汽油的產(chǎn)量最高。化學(xué)動(dòng)力學(xué)可以通過試驗(yàn)的方法進(jìn)行研究。動(dòng)力學(xué)測(cè)量方法對(duì)實(shí)驗(yàn)人員來說是一種相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)。首先，反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)大的不同時(shí)間尺度中，幾乎涵蓋了從地質(zhì)時(shí)代到亞納秒級(jí)的時(shí)間。我們需要全面多樣的方法用于測(cè)量跨度如此之大的這段時(shí)期。其次，許多反應(yīng)涉及復(fù)雜的混合物，而有些反應(yīng)物之間濃度差別非常大；我們希望能夠分別測(cè)出各組分的濃度。第三點(diǎn)，我們需要在完成這些測(cè)量的同時(shí)不干擾這些混合物的反應(yīng)這一點(diǎn)

4、指的是測(cè)量濃度的物理方法應(yīng)用是非干預(yù)性的。最后一點(diǎn)，最好能夠自動(dòng)讀取濃度測(cè)量結(jié)果。我們可以實(shí)現(xiàn)的最基礎(chǔ)的測(cè)量是得出濃度關(guān)于時(shí)間的表達(dá)式。之后，我們將用多種方法從原始數(shù)據(jù)中得出反應(yīng)速率。速率表達(dá)式本質(zhì)上是不同的方程式，需要積分求解來判斷數(shù)據(jù)是否符合表達(dá)式。若在考慮了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差后，數(shù)據(jù)和定律匹配度合適，我們便稱擬議的速率表達(dá)式和數(shù)據(jù)是相符的。如果匹配度不是很好，則需要擬定另外的表達(dá)式和數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試。一些簡(jiǎn)單的速率表達(dá)式可以手算出來，但是大多數(shù)僅能通過計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。有許多計(jì)算機(jī)算法可用于解決這類問題。2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)1864年，Peter Waage和Cato Guldberg提出質(zhì)量作

5、用定理，從而開創(chuàng)了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。質(zhì)量作用定理闡述了化學(xué)反應(yīng)的速度與反應(yīng)物的數(shù)量是成比例的2?；瘜W(xué)反應(yīng)速率指反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度或數(shù)量的速率的變化。對(duì)于數(shù)量的變化，單位可以是mol/s、g/s、lb/s、kg/day等其中的一種；對(duì)于濃度的變化，單位可以是mol/(L s)、g/(L s)、%/s等其中的一種。對(duì)于反應(yīng)速率，我們要根據(jù)試驗(yàn)條件處理平均速率、瞬時(shí)速率或者初始速率。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是影響反應(yīng)速率的兩大因素。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)中能量的獲取或釋放的研究稱為熱力學(xué)，這些關(guān)于能量的數(shù)據(jù)稱為熱力學(xué)數(shù)據(jù)。但是，熱力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)速率并沒有直接的關(guān)系，因此動(dòng)力學(xué)因素可能更加重要。比如，在室溫條件下（一個(gè)比

6、較寬的溫度范圍），熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明鉆石應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化為石墨，但是事實(shí)上，轉(zhuǎn)化速率實(shí)在是太緩慢了，以至于大多數(shù)人認(rèn)為鉆石恒久遠(yuǎn)3。2.1 影響反應(yīng)速率的因素許多因素影響化學(xué)反應(yīng)速率，列舉如下。2.1.1 反應(yīng)物的本質(zhì)當(dāng)反應(yīng)物不同時(shí)，反應(yīng)速率發(fā)生變化。酸堿反應(yīng)、鹽的形成和離子交換是快速反應(yīng)。當(dāng)在分子之間形成共價(jià)鍵，大分子形成時(shí)，反應(yīng)便非常緩慢。反應(yīng)物分子鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度極大地影響了轉(zhuǎn)化為生成物的速率。涉及更少鍵重組的反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于那些涉及更大鍵重組的反應(yīng)4。2.1.2 溫度溫度通常對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響。處于高溫狀態(tài)下的分子有更多的熱力學(xué)能量。盡管在高溫狀態(tài)下碰撞頻率更大，然而這對(duì)提升反應(yīng)速率的

7、貢獻(xiàn)僅占非常小的比重。遠(yuǎn)為重要的事實(shí)是：帶有充足能量參與反應(yīng)（能量大于活化能：EEa）的反應(yīng)物分子的比例有了顯著提升，其具體機(jī)理可由MaxwellBoltzmann分子能量分布解釋。2.1.3 濃度影響濃度在反應(yīng)中扮演著非常重要的角色，因?yàn)楦鶕?jù)化學(xué)反應(yīng)碰撞理論，分子間必須通過碰撞從而發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物濃度升高時(shí)，分子間碰撞頻率增大，在任何時(shí)間節(jié)點(diǎn)能夠進(jìn)行更近距離的聯(lián)接觸，相互發(fā)生更高頻率的撞擊。想象兩種反應(yīng)物處于同一封閉容器中：內(nèi)部所有的分子連續(xù)不斷地碰撞。通過提高一種或多種反應(yīng)物的數(shù)量，這些碰撞會(huì)發(fā)生地更為頻繁，從而提升反應(yīng)速率。2.1.4 物理狀態(tài)反應(yīng)物的物理狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）對(duì)于速

8、率的改變也是一個(gè)重要的影響因素。當(dāng)反應(yīng)物處于相同狀態(tài)時(shí)，比如處于水溶液中，熱運(yùn)動(dòng)使他們之間產(chǎn)生聯(lián)系。但是，當(dāng)它們處于不同狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)會(huì)僅僅局限在兩個(gè)反應(yīng)物的表面，發(fā)生在它們的接觸區(qū)域。在液體和氣體反應(yīng)的情況下，反應(yīng)發(fā)生在液體表面。劇烈的搖晃和攪拌也許有助于反應(yīng)的完成，這意味著固體或液體反應(yīng)物分布地更均勻，單位體積的表面積更大，反應(yīng)物間的接觸更多，從而加速反應(yīng)進(jìn)度。類比舉例來說，人們使用木條和小樹枝生火一個(gè)人不可能用大的木頭生火。2.1.5 催化劑在特性方面，催化劑在化學(xué)反應(yīng)中起重要作用。常用的勢(shì)能圖顯示了催化劑在一個(gè)基于假設(shè)的吸熱化學(xué)反應(yīng)中的作用。催化劑的存在開辟了一條不同的低活化能反應(yīng)之路。

9、與無催化劑條件相比，最終的反應(yīng)結(jié)果和總的熱力學(xué)參數(shù)是一樣的。催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)速率且同時(shí)能夠保持化學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)。催化劑通過提供一種不同的低活化能反應(yīng)機(jī)理來加速反應(yīng)速率。自催化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物本身對(duì)該反應(yīng)是一種形成正反饋的催化劑。在生物化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮催化劑作用的蛋白質(zhì)被稱作酶。Michaelis-Menten動(dòng)力學(xué)描述了酶影響反應(yīng)的速率。催化劑不影響化學(xué)平衡的狀態(tài)，因?yàn)榇呋瘎┩鹊丶铀僬蚍磻?yīng)和逆向反應(yīng)進(jìn)程。2.1.6 壓強(qiáng)在一個(gè)氣相反應(yīng)中提高壓強(qiáng)會(huì)提高反應(yīng)物之間的碰撞次數(shù)，從而提高反應(yīng)速率。這是由于氣體的活動(dòng)和氣體的組分壓力直接成比例關(guān)系。這和在溶液中提高濃度能增加反應(yīng)速率是一個(gè)道理。

10、2.1.7 化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)的速率有關(guān)，而熱力學(xué)決定了反應(yīng)發(fā)生的程度。在一個(gè)可逆反應(yīng)中，當(dāng)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)物和生成物的濃度不再變化時(shí)，反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡。氮?dú)夂蜌錃夂铣砂钡腍aberBosch反應(yīng)過程證明了這一點(diǎn)。如BelousovZhabotinsky反應(yīng)之類的化學(xué)鐘反應(yīng)表明，在達(dá)到化學(xué)平衡之前組分濃度會(huì)搖擺相當(dāng)長的時(shí)間。2.1.8 自由能通常情況下，一個(gè)反應(yīng)的自由能變化（E）決定了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否會(huì)發(fā)生，但是動(dòng)力學(xué)描述了反應(yīng)的快慢情況。一個(gè)反應(yīng)可能會(huì)大量放熱并且有著顯著的熵的變化，但是反應(yīng)如果發(fā)生太慢的話，其在現(xiàn)實(shí)情況下并不會(huì)發(fā)生。如果一個(gè)反應(yīng)物能夠生成兩種不同的

11、產(chǎn)物，除非是特殊情形中反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制下，通常會(huì)生成熱力學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的一種產(chǎn)物。當(dāng)兩種反應(yīng)物快速互動(dòng)時(shí)，每種生成不同的產(chǎn)物，CurtinHammett準(zhǔn)則適用于確定最終生成物的比例5。2.2 速率方程和速率常數(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)用于解決確定反應(yīng)速率的試驗(yàn)方面問題，從而得出速率方程和速率常數(shù)。相對(duì)簡(jiǎn)單的速率方程包括0級(jí)反應(yīng)（其反應(yīng)速率和濃度無關(guān)）、1級(jí)反應(yīng)和2級(jí)反應(yīng)，并且能夠從其它反應(yīng)推導(dǎo)得出。在連續(xù)反應(yīng)中，決定速率的步驟往往也確定了動(dòng)力學(xué)。在連續(xù)1級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的估計(jì)能夠簡(jiǎn)化速率方程。反應(yīng)的活化能可以利用Arrhenius定律和Eyring定律通過試驗(yàn)性方法確定6。2.2.1 微分法如果定律

12、是如下的形式：r=kCn(1)那么，繪制速率的對(duì)數(shù)值關(guān)于C的對(duì)數(shù)值的圖像是一種確定指數(shù)n的值的有效方法。lnr=lnk+nlnC(2)這樣的圖形斜率為n。這種方法稱為微分法。缺點(diǎn)是我們需要繪制速率圖而不是繪制關(guān)于濃度的函數(shù)，而速率比濃度更難測(cè)量。速率是濃度關(guān)于時(shí)間的圖形的斜率，而這類圖形往往是曲線，難以確定斜率的精確值。2.2.2 0級(jí)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)0級(jí)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率是個(gè)常數(shù)。當(dāng)有限的反應(yīng)物完全消耗時(shí)，反應(yīng)會(huì)驟然停止。微分速率方程：r=k(3)其中，速率常數(shù)k的單位為molL-1sec-1。2.2.3 1級(jí)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)1級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率直接和其中一種反應(yīng)組分的濃度成比例關(guān)系。微分速率方程：r

13、=kC(4)其中速率常數(shù)k的單位為sec-1。反應(yīng)速率可以通過下述方程描述：-dCdt=kC(5)等式可以積分成如下形式：lnCtC0=-kt(6)其中Ct是t時(shí)刻的濃度，C0是初始時(shí)刻的濃度，k是速率常數(shù)。2.2.4 2級(jí)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)2級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的速率和反應(yīng)物中一種組分的濃度的平方成正比。微分速率方程：r=kC2(7)速率常數(shù)k的單位是Lmole-1sec-1。反應(yīng)速率可由下述方程描述：-dCAdt=k2cA2(8)2.2.5 半衰期反應(yīng)的半衰期定義為某一具體反應(yīng)物的濃度降至初始值一半時(shí)所消耗的時(shí)間。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)方程式初始濃度速率公式半衰期0級(jí)A產(chǎn)物CA，0=a-dCAdt=k0a2k01

14、級(jí)A產(chǎn)物CA，0=a-dCAdt=k1CAln2k12級(jí)A+B產(chǎn)物CA，0=C，0=a-dCAdt=k1CA21k2a表1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率方程和速率常數(shù)概述3 Arrhenius定律眾所周知，提高溫度能夠提高反應(yīng)速率。反應(yīng)進(jìn)程的速率和溫度這兩者的定量關(guān)系由Arrhenius定律確定。溫度對(duì)速率常數(shù)（k）的影響可以通過Arrhenius定律描述7。k=Ae(-Ea/RT)(9)Arrhenius定律通常寫成對(duì)數(shù)的形式：lnk=lnA-EaRT(10)這里k是反應(yīng)速率常數(shù)，A是頻率參數(shù)，Ea是活化能（Jmol-1），R是通用氣體常數(shù)（8.314 Jmol-1K-1），T是絕對(duì)溫度（K）。頻率參數(shù)對(duì)

15、每個(gè)具體反應(yīng)是一個(gè)常量。Arrhenius定律基于碰撞理論。碰撞理論認(rèn)為粒子必須相互發(fā)生碰撞，并且都具有正確的方向和充足的動(dòng)能，反應(yīng)物才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。圖1 碰撞理論4 初級(jí)燃燒反應(yīng)理論對(duì)于燃燒中的基元反應(yīng)而言，其基礎(chǔ)理論（或事實(shí)上僅僅是一種描述）意為，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)中的熱速率常數(shù)是關(guān)于溫度的函數(shù)；對(duì)于離解復(fù)合反應(yīng)而言，熱速率常數(shù)是關(guān)于壓強(qiáng)的函數(shù)。然而暫無理論能夠通過第一原理中可接受的精確出發(fā)點(diǎn)來計(jì)算這一“描述”中的任一部分（除了氫分子的熱化學(xué)性質(zhì)）。這一理論后來對(duì)分子性質(zhì)（包括速率常數(shù)）測(cè)量的相互關(guān)系有所貢獻(xiàn)。因此，對(duì)燃燒反應(yīng)理論的理解意味著了解為什么其中一些分子的速率常數(shù)有所不同的能力。

16、在某種程度上，這意味著對(duì)反應(yīng)物、生成物以及過渡結(jié)構(gòu)中能量的理解。舉例來說，燃燒反應(yīng)方面量子力學(xué)的研究有助于給試驗(yàn)遺留問題填坑。然而，大多情況下，這意味著我們能夠理解反應(yīng)物和生成物的速率常數(shù)，同時(shí)卻無從得知過渡結(jié)構(gòu)的物性參數(shù)8。4.1 雙分子反應(yīng)在雙分子反應(yīng)領(lǐng)域，我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)碰撞理論和過渡態(tài)理論仍然占據(jù)著初級(jí)燃燒反應(yīng)討論的半壁江山8。僅有兩類發(fā)展在這里需要一提：一，應(yīng)用以科學(xué)實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的方法流程，估測(cè)過渡結(jié)構(gòu)物性參數(shù)和速率常數(shù)9，現(xiàn)在稱之為熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)；二，預(yù)期Arrhenius圖形能夠在300到3000K的溫度范圍能夠顯著地彎曲。4.2 離解復(fù)合反應(yīng)在低密度狀態(tài)下，離解反應(yīng)是2級(jí)反應(yīng)過程，而在

17、高密度條件下，它們是1級(jí)的。中等密度區(qū)域（從1級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于密度或壓強(qiáng)的對(duì)數(shù)圖像看來，稱為下降區(qū)）對(duì)燃燒化學(xué)來說依然是一個(gè)暫未有滿意解的問題。第一個(gè)問題和下降區(qū)高溫條件下的寬度有關(guān)。第二個(gè)問題則是需要對(duì)下降區(qū)密度和高溫條件下離解反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系進(jìn)行完整的理論計(jì)算。5 氫和一氧化碳的氧化5.1 先前的研究和速率常數(shù)論文H2-O2、CO-O2和H2-CO-O2系統(tǒng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)歷史上已歷經(jīng)徹底的研究。就基元反應(yīng)而言，就所有試驗(yàn)性和實(shí)踐性的方面而言，最終結(jié)果是主要的反應(yīng)步驟已被理解，相應(yīng)的速率常數(shù)表達(dá)式也已得出。試驗(yàn)方面的研究目標(biāo)還有改進(jìn)熱學(xué)速率常數(shù)準(zhǔn)確度、指定狀態(tài)速率常數(shù)的測(cè)量和解釋以及對(duì)起較

18、小作用的基元反應(yīng)的調(diào)研（除了特殊循環(huán)）。這一主題在Dixon-Lewis和Williams于1975年發(fā)表的論文中詳細(xì)地寫過10。大多速率常數(shù)檢索輯標(biāo)明了相應(yīng)的決定因素11。5.2 目前狀態(tài)特別值得注意的是，Hack等人工作中涉及HO2的反應(yīng)知識(shí)的大量增長，部分要?dú)w功于用來激光磁共振技術(shù)的發(fā)展，它能夠在較低濃度量級(jí)下測(cè)量濃度；部分要?dú)w功于主導(dǎo)流動(dòng)系統(tǒng)研究的準(zhǔn)備，包括H+O2+M、H2O2+OH和H2O2+F反應(yīng)。室溫條件下第1個(gè)反應(yīng)12的反應(yīng)常數(shù)為81015cm6mol-2s-1，對(duì)于第2個(gè)反應(yīng)13是51011cm3mol-1s-1，第3個(gè)反應(yīng)12非?？?。室溫條件下所有的HO2反應(yīng)的速率常數(shù)現(xiàn)

19、已可得。生成H2O2并且和H2-O2焰的冷部中的鏈反應(yīng)一樣重要的的自反應(yīng)的速率常數(shù)是21012cm3mol-1s-1。給定69%OH+OH、29%H2+O2和2%H2O+O，對(duì)于該含H原子的反應(yīng)14，其總的速率常數(shù)確定為：31013cm3mol-1s-1。第二組分需要值得注意，因?yàn)槿绻幕罨鼙恢脼?的話，逆反應(yīng)會(huì)作為H2-O2爆炸中一個(gè)主要的鏈引發(fā)反應(yīng)顯現(xiàn)出來。含OH和O的反應(yīng)同樣地也很快，其速率常數(shù)是21013cm3mol-1s-1。這些值也許會(huì)隨著溫度的升高有一定程度的上升，但是在各種情況下已被證明為和仿真富氧火焰重組過程中相應(yīng)的假定速率一樣快。其從各組分到最終的平衡的主要過程是H+O

20、2+M=HO2+M隨之而后的是HO2的反應(yīng)。該化學(xué)過程中的主要不確定性是溫度和取決于M的H+O2+M的反應(yīng)速率。其余的用于高溫H2+O2系統(tǒng)的速率常數(shù)數(shù)據(jù)的改進(jìn)由如下研究提供：H+O3，OH+O3，OH+OH和H+OH+M。對(duì)于更多的細(xì)節(jié)研究來說，H2燃燒的基元反應(yīng)已經(jīng)被證明為是具有吸引力的，該反應(yīng)需要理解自身燃燒過程。Light發(fā)現(xiàn)，在室溫下，第一激發(fā)振動(dòng)態(tài)O和H2的反應(yīng)是基態(tài)反應(yīng)速率的2600倍。而Spencer等人發(fā)現(xiàn)，OH+H2的反應(yīng)速率基本上不受OH激發(fā)振動(dòng)態(tài)的影響；而Zellner表示當(dāng)H2激發(fā)振動(dòng)時(shí)，速率會(huì)提高150倍。這些加速機(jī)制扮演的角色產(chǎn)生了與Arrhenius定律不符的溫

21、度依賴于熱學(xué)速率常數(shù)的關(guān)系，對(duì)這種現(xiàn)象的解釋需要溫度依賴于特定速率常數(shù)的知識(shí)，而至今還未得以解決。軌跡研究以及其它理論分析已經(jīng)應(yīng)用于理解這些反應(yīng)的細(xì)節(jié)。有觀點(diǎn)認(rèn)為除了通過CO，CO2在燃燒中不可能形成。CO主要通過和OH的反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2；其次，在特殊情形下，則通過和O原子的結(jié)合。其中的每一個(gè)反應(yīng)都有著內(nèi)在的理論領(lǐng)域和不尋常的溫度依賴性：前者是由于一種穩(wěn)定的四原子中間產(chǎn)物的產(chǎn)生；后者則是由于這是一種無自旋的分子間作用過程。Biermann已經(jīng)質(zhì)疑將OH+CO看作為一種基元反應(yīng)的正確性，因?yàn)樗乃俾曙@得不僅僅依賴于壓強(qiáng)，還和O2的存在有關(guān)。如果這是個(gè)基元反應(yīng)，而它表現(xiàn)出預(yù)料之外的現(xiàn)象：因?yàn)?/p>

22、它的速率常數(shù)不受OH激發(fā)振動(dòng)態(tài)的影響，形成的CO2也不包含類似激發(fā)振動(dòng)的反應(yīng)能量。關(guān)于這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論工作相信會(huì)逐步有所成效。對(duì)于CO+O+M，在另一方面，速率常數(shù)（起碼Ar作為第三體）貌似很好地建立起來了，并且基于與CO2電子態(tài)的有關(guān)的最大值（1000K到1500K間）也將被快速地理解。CO氧化過程中的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象又成為了困擾人的表征，其中一些現(xiàn)象也許會(huì)對(duì)所料想的導(dǎo)致干CO完美氧化的能量鏈反應(yīng)提供一些線索。還有一點(diǎn)要注意的是關(guān)于HO2和CO能否在顯著的速率下反應(yīng)的問題，其答案似乎是否定的。目前很多關(guān)注點(diǎn)放在了特殊情況下CO氧化顯現(xiàn)出來的震蕩現(xiàn)象。這里不會(huì)具體深入這個(gè)話題。在H2和

23、CO燃燒的基元反應(yīng)方面有著相當(dāng)多高質(zhì)量的信息，自然地，我們期待著火焰和爆炸方面更具體的量化模型能夠立即建立出來。這方面，作為例子，提一下Warnatz關(guān)于火焰速度和火焰結(jié)構(gòu)的計(jì)算，其基本量化計(jì)算在很大范圍內(nèi)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。6 參考文獻(xiàn)1 傅維標(biāo), 衛(wèi)景彬編. 燃燒物理學(xué)基礎(chǔ)M. 機(jī)械工業(yè)出版社, 1984.2 Denisov E T, Sarkisov O M, Likhtenshtein G I. Chemical kinetics : fundamentals and new developmentsJ. Elsevier New York, 2003.3 Cox R A. Chemical

24、 kinetics and atmospheric chemistry: role of data evaluation.J. Chemical Reviews, 2003, 103(12):4533-48.4 Laidler K J. The Contribution of Electrochemistry to the Development of Chemical KineticsC/ 1989:63-74.5 TurYan Y I. Kinetics and Equilibrium of the Dehydration-Hydration and Recombination-Disso

25、ciation Reactions of Glyoxylic Acid Investigated by Electrochemical MethodsJ. Croatica Chemica Acta, 1998, 71(3):727-743.6 Hagrman D, Goodisman J, Souid A K. Kinetic study on the reactions of platinum drugs with glutathione.J. Journal of Pharmacology & Experimental Therapeutics, 2004, 308(2):658-66.

26、7 Boys B L, Konermann L. A temperature-jump stopped-flow system for monitoring chemical kinetics triggered by rapid cooling.J. Talanta, 2007, 71(3):1276-81.8 Gardiner W C, Jr, Olson D B. Chemical Kinetics of High Temperature CombustionJ. Physical Chemistry, 1980(31):377-399.9 Benson S W. Thermochemical kineticsM. Wiley, 1968.10 Dixon-Lewis G, Williams D J. Chapter 1 The Oxidation of Hydrogen and Carbon MonoxideJ. Comprehensive Chemical Kinet