苯加氫制環(huán)己烷

1、四、苯加氫制環(huán)己烷 環(huán)己烷主要(占總產(chǎn)量90%以上)用來生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。環(huán)己烷還用作樹脂、油脂、橡膠和增塑劑等的溶劑。用作尼龍?jiān)系母呒兌鹊沫h(huán)己烷主要由苯加氫制得。工業(yè)上苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷有氣相法和液相法兩種。雖然美國杜邦公司早已開發(fā)成功氣相加氫工藝,但大多數(shù)工廠仍采用液相加氫工藝,例如美國的Uop公司,法國石油研究所(IFP)等。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)品分離容易,所需反應(yīng)壓力也較低,但設(shè)備多而大,投資費(fèi)用比液相法高。1.反應(yīng)原理 (1)化學(xué)反應(yīng) 在反應(yīng)條件下,苯與氫可能發(fā)生下面各種反應(yīng): n (4) 反應(yīng)(1)若為氣相法固定床,用還原N

2、i作催化劑,反應(yīng)溫度為65250,壓力0.53.5MPa;若為液相加氫,采用骨架鎳或還原Ni為催化劑,反應(yīng)溫度為160220,壓力2.7MPa左右,環(huán)己烷收率在99%以上。反應(yīng)(2)和(4)在250左右的低溫下不顯著,它們可能是由第族金屬催化的氫解型機(jī)理引起的,也可能是由雙功能催化劑的加氫裂解型機(jī)理引起的。雙功能催化劑為具有加氫催化活性的某些金屬(如Pt,Pd或Ni)負(fù)載在酸性載體(SiO2或SiO2/Al2O3)上構(gòu)成,在載體上往往存在強(qiáng)酸中心,它對反應(yīng)(2)和(4)有明顯促進(jìn)作用。因此,選擇非酸性載體可以避免這種加氫裂解作用。反應(yīng)(3)是環(huán)己烷的異構(gòu)化,它往往被酸催化,在200下,異構(gòu)化反

3、應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)環(huán)己烷生成甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率為68%,將溫度升高到300時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)83%,因此也必須選擇不會引起這種異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。在鎳催化劑上,250時(shí)才開始產(chǎn)生甲基環(huán)戊烷。(2)熱力學(xué)平衡 由反應(yīng)(1)可知,苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)是一個(gè)放熱的體積(摩爾數(shù))縮小的可逆反應(yīng)。在127時(shí)的平衡常數(shù)為7107,在227時(shí)為1.86102。氫壓和溫度對環(huán)己烷中苯的平衡濃度的影響示于圖3-2-18。由圖3-2-18可見,低溫和高壓對反應(yīng)是有利的。相反,反應(yīng)(2)和(4)則受到抑制;環(huán)己烷異構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)等摩爾反應(yīng),壓力對反應(yīng)影響不大。溫度對反應(yīng)(3)平衡的影響示于圖3-2-19。由圖3-2-19可知

4、,甲基環(huán)己烷的平衡濃度隨溫度的提高而上升。為抑制這一副反應(yīng),也要求催化劑在較低溫度下就有高的苯加氫活性,而且在催化劑上不存在酸性中心。(3)催化劑和催化機(jī)理 對苯加氫有催化活性的金屬有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和Co等。常用金屬按活性排列為: PtNiPd 加氫活性的比例為: KPt：Kni：KPd=18：7：1 這表明鉑的活性比鎳高2.6倍。但鉑的價(jià)格為鎳的幾百倍,因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經(jīng)濟(jì)。如前所述,苯加氫有氣相和液相兩種方法,對液相加氫而言,要求催化劑是細(xì)微顆粒(粉末,粒度為20100m),能懸浮在反應(yīng)液中進(jìn)行液-固相加氫反應(yīng)?？紤]到反應(yīng)要求低溫高活性,而且苯環(huán)加氫

5、比烯,炔加氫困難,工業(yè)上都選用骨架鎳催化劑。用這種催化劑在3.5MPa的壓力和不產(chǎn)生副反應(yīng)的溫度(200)下,反應(yīng)速率很容易達(dá)到每克鎳每分鐘轉(zhuǎn)化0.15mol苯的水平。骨架鎳催化劑的制備過程為:先由鎳和鋁(重量比為1)在15001600下制成鎳鋁合金,然后研磨至粒度為0.040.25mm,再用氫氧化鈉浸出鋁,最后經(jīng)洗滌和干燥得到高活性,多孔和高強(qiáng)度的骨架催化劑。由于活性高,在空氣中極易自燃,故一般將它浸在乙醇中出售或經(jīng)表面鈍化處理變成不自燃的干燥粉末后出售。成品為黑色粉末,鎳含量為65%,松密度為2.4g/cm3;苯的氣相加氫催化劑為負(fù)載型Ni催化劑,要求載體有足夠的強(qiáng)度承受工業(yè)條件下的機(jī)械應(yīng)

6、力,有足夠的比表面積和適宜的孔徑分布,能負(fù)載足夠數(shù)量的鎳鹽(氧化鎳)。此外,還要求載體對副反應(yīng)沒有催化活性。符合上述條件,工業(yè)上應(yīng)用的載體有高純度氧化鋁球(24mm),SiO2和硅藻土等,比表面積210m2/g,松密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g?，F(xiàn)在,工業(yè)上應(yīng)用較多的液相催化劑牌號為法國的NiPS2,氣相催化劑牌號為法國的LD143催化劑,它們都是由法國石油研究所(IFP)開發(fā)成功。除上述鎳催化劑外,也有采用Ni-Pd催化劑,硫化鎳和硫化鈀催化劑。硫化物催化劑雖然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高溫(450)和高壓(31.0MPa)。 關(guān)于催化加氫反應(yīng)機(jī)理,即使像乙烯加氫這樣一

7、個(gè)簡單的反應(yīng),認(rèn)識也不一致。分岐主要集中在氫是否也發(fā)生化學(xué)吸附;作用物在催化劑表面是發(fā)生單位(獨(dú)位)吸附還是多位吸附;氫與吸附在催化劑表面的作用物分子是怎樣反應(yīng)的。以苯加氫生成環(huán)己烷為例,就提出了兩種不同的機(jī)理,一種認(rèn)為苯分子在催化劑表面發(fā)生多位吸附,形成,然后發(fā)生加氫反應(yīng),生成環(huán)己烷。近年來又提出了另一種觀點(diǎn),認(rèn)為苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附(即獨(dú)位吸附),形成-鍵合吸附物,然后吸附的氫原子逐步加到吸附的苯分子上,即 上述二種反應(yīng)機(jī)理,還留待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 (4)反應(yīng)動力學(xué) Louvain的動力學(xué)學(xué)派專門研究過在鎳催化劑上苯加氫的反應(yīng)動力學(xué)。研究表明,在骨架鎳催化劑催化下,

8、苯在高壓、液相、溫度低于200下加氫,苯轉(zhuǎn)化率從低升至90%以上,反應(yīng)對苯為零級,當(dāng)轉(zhuǎn)化率在95%以上時(shí),對苯的反應(yīng)級數(shù)變得接近于1。對氫而言,在所研究的壓力范圍內(nèi)對氫為零級反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3-2-20。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用苯和氫之間的非競爭吸附來解積,并可用下列速率方程式表示: 圖3-2-20 液相苯加氫反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 式中: bB苯的吸附系數(shù); bc環(huán)己烷的吸附系數(shù) CB苯的濃度; Cc環(huán)己烷的濃度; PH2氫分壓. 直到轉(zhuǎn)化率為90%都觀察到對苯為零級反應(yīng)這一現(xiàn)象說明苯在催化劑上強(qiáng)烈吸附,在090%這一范圍內(nèi)r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。 對芳烴在高轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)

9、級數(shù)還沒有確切的解釋。有可能是因?yàn)?在苯濃度很低時(shí),bBCB項(xiàng)與(1+bcCc)相比變得可以忽略不計(jì),也有可能是因?yàn)閿U(kuò)散阻力造成的。 對氣相催化加氫,經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定,有如下動力學(xué)方程: r=k*p0.5H2 (反應(yīng)溫度200) 上列第二式表明,當(dāng)反應(yīng)溫度大于200,氫壓的變化對反應(yīng)速度十分敏感。2.工藝條件的選擇 (1)原料的精制 原料氫氣可來源于合成氣,石腦油催化重整氣,石油烴蒸氣熱裂解氣以及甲苯烷基化裝置來氣體,其中的氫含量可在57%96%之間波動。原料氫氣中水和CO會使催化劑中毒,可通過甲烷化讓CO轉(zhuǎn)變?yōu)閷Υ呋瘎o毒害的甲烷。接著進(jìn)行干燥以除去由甲烷化產(chǎn)生的水分。要求水分不得超過反應(yīng)溫度下水

10、在環(huán)己烷中的溶解度,若超過,產(chǎn)生的游離水會導(dǎo)致催化劑聚結(jié)和失活。氫氣中的硫(主要是H2S)太高,如超過5ull-1,則也要用堿液吸收精制方可投入裝置使用。苯中的硫化物含量要嚴(yán)格控制,在反應(yīng)條件下,硫化物會與催化劑反應(yīng),生成鎳的硫化物和硫醇鹽,例如，就噻吩而言，有下面的反應(yīng): 鎳的硫醇鹽和鎳的硫化物都沒有活性。當(dāng)鎳吸附其重量的0.5%2%的硫時(shí),就會完全失活。為保護(hù)催化劑的活性,延長催化劑的使用壽命要求原料苯中硫含量小于5 ull-1 。(2)反應(yīng)溫度 液相加氫反應(yīng)溫度控制在180200,氣相加氫反應(yīng)溫度稍高,采用貴金屬催化劑和列管式反應(yīng)器時(shí)為220370,采用絕熱式反應(yīng)器和鎳催化劑時(shí)為2003

11、50。在上述溫度范圍內(nèi),催化劑已具有足夠快的反應(yīng)速度,而副反應(yīng)則不十分明顯。 (3)操作壓力 液相法一般維持在2.03.0MPa,以保證主反應(yīng)器中液相的穩(wěn)定。在此壓力下,由液相蒸發(fā)帶走的反應(yīng)熱約占總反應(yīng)熱的20%,其余80%由器外換熱器移走。氣相法操作壓力為3.03.5Mpa。(4)空速 IFP的NiPS2骨架鎳催化劑性能優(yōu)良,在硫含量為1ppm時(shí),1kg鎳可以加氫10t苯,在重量空速(WHSV)為5的條件下操作,不添加新鮮催化劑的周期壽命可長達(dá)2000h。苯的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始時(shí)可達(dá)99.99%,周期末降至95%。 3.CST反應(yīng)器在苯加氫工藝中的應(yīng)用 氣相法有列管式和絕熱式兩種。液相法,例如

12、IFP法苯加氫工藝采用二個(gè)化學(xué)反應(yīng)器。主反應(yīng)器選用連續(xù)攪拌槽式(CST)反應(yīng)器。為使催化劑很好的懸浮在反應(yīng)液中,并使反應(yīng)熱用器外換熱器及時(shí)移走,除采用氫氣鼓泡外,反應(yīng)液還用泵在換熱器和反應(yīng)器之間作強(qiáng)制循環(huán),以保持固-液-氣三相的良好接觸。采用CST反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是可以利用自體致冷作用排除反應(yīng)熱,反應(yīng)溫度也容易控制,不足之處是它屬全返混流反應(yīng)器,轉(zhuǎn)化率不可能很高。由前述反應(yīng)原理可知,當(dāng)轉(zhuǎn)化率在95%以下時(shí),反應(yīng)對苯為零級,此時(shí)反應(yīng)速度很快,對CST反應(yīng)器,轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上并非難事,再加上它有上述優(yōu)點(diǎn),因此選用它作為液相加氫反應(yīng)器是合適的。工業(yè)級環(huán)己烷要求苯含量小于1000ugg-1,即環(huán)己烷純

13、度在99.9%以上。因此,除CST 圖3-2-21 IFP苯加氫工藝的方塊圖 圖3-2-22 海德拉法流程圖 圖3-2-23 IFP法苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝流程圖 反應(yīng)器外,還需增設(shè)一臺反應(yīng)器對反應(yīng)液作進(jìn)一步加氫處理。此時(shí)若再增設(shè)一臺CST反應(yīng)器顯然不合適,所需設(shè)備多,反應(yīng)時(shí)間長而且轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%以上仍有一定難度。比較合適的是增設(shè)一臺稱之為精制反應(yīng)器的氣相加氫反應(yīng)器,它屬活塞流反應(yīng)器,轉(zhuǎn)化率可以很高,由于加氫負(fù)荷小(只有5%的苯),使用催化劑量少,設(shè)備也可做得較小。此外,從觀察小反應(yīng)器中溫度的變化還可發(fā)現(xiàn)主反應(yīng)器催化劑活性是否正常,若催化劑失活嚴(yán)重,精制反應(yīng)器因加氫負(fù)荷明顯增高,溫度會迅速上升。 圖3-2-21示出了IFP法工藝的方塊圖。由圖3-2-21可知,氫氣中的CO經(jīng)甲烷化反應(yīng),脫除率可達(dá)97%以上(CO殘留量為300ull-1);環(huán)己烷經(jīng)精制反應(yīng)器后,其中的苯約為20ugg-1 。ull-14.工藝流程 (1)氣相法工藝流程 氣相法有貝克森法、HA-84法、海德拉法、霍德賴法等,其中海德拉法是現(xiàn)有的苯加氫方法中第一個(gè)工業(yè)化的方法。圖3-2-22為海德拉法流程簡圖。采用三個(gè)絕熱反應(yīng)器。反應(yīng)熱通過在反應(yīng)器間設(shè)置的冷卻器消除(圖中末畫出),原先采用鉑催化劑,以鋰鹽為助催化劑,后來自行研制出鎳催化劑。鉑催化劑抗硫性