石油天然氣復(fù)習(xí)要點(diǎn)課件

1、1石油化工概貌：2石油的組成：石油的元素組成：C、H、O、S、N、微量元素石油的餾分組成：（1）常壓蒸餾初餾點(diǎn)到200之間的輕餾分成為汽油餾分或低沸點(diǎn)餾（2）常壓蒸餾200到350之間的中間餾分稱為煤柴油餾分；（3）大于350的餾分稱為常壓渣油或常壓重油餾分。（4）沸點(diǎn)高于350的餾分，需要在減壓條件下進(jìn)行蒸餾，講相當(dāng)于常壓350500的減壓餾分稱為潤(rùn)滑油餾分，高于500的餾分稱為減壓渣油餾分。石油的化合物組成：(1) 原油的烴類組成：烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴 (2)原油中的非烴化合物：以含硫、含氧、含氮化合物的形態(tài)存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，占1020%3催化裂化：將不能用作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油，加

2、工成辛烷值較高的汽油等輕質(zhì)燃料的過(guò)程。原料：減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)油或渣油催化劑：（1）無(wú)定型硅酸鋁催化（2）沸石（分子篩催化劑)反應(yīng)條件：常壓、450510、催化劑目標(biāo)產(chǎn)品：氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭 典型工藝流程：1.反應(yīng)-再生系統(tǒng)2.分餾系統(tǒng)3.吸收穩(wěn)定系統(tǒng)4.煙氣能回收系統(tǒng)4催化重整：以汽油（主要是直餾汽油）為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX）的重要煉油過(guò)程，同時(shí)副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的氫氣的過(guò)程。原料：主要是直餾汽油餾分，也稱石腦油（Naphtha），二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需經(jīng)加氫精制除去烯烴、硫、氮等非烴組分后加入精制石腦油作為重整原

3、料催化劑：鉑錸、鉑錫催化劑目標(biāo)產(chǎn)品：富含芳烴的高辛烷值汽油、BTX、氫氣典型工藝流程：原料 原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 高RON汽油芳烴分 BTX5催化加氫：石油餾分（包括渣油）在氫氣存在下的催化加工過(guò)程的通稱原料：重質(zhì)餾分油（例如減壓渣油）催化劑：貴金屬（Pt，Pd）和非貴金屬（Ni、Mo、W）兩種，常用的載體固體酸，如硅酸鋁分子篩等反應(yīng)條件：催化劑、10-20Mpa、430-450目標(biāo)產(chǎn)品：汽、煤、柴油6一次反應(yīng)與二次反應(yīng)：一次反應(yīng)（目的）原料烴經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烴的反應(yīng)（有利）。二次反應(yīng)（應(yīng)避免）一次反應(yīng)的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，直至生焦和結(jié)炭（不利）。

4、如裂解成較小分子烯烴、加氫生成飽和烷烴、 裂解生成炭、聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應(yīng)。7兩段加氫裂化有兩種操作方案：(1) 第一段精制，第二段加氫裂化加氫裂化反應(yīng)器加氫精制反應(yīng)器(2) 第一段除進(jìn)行精制外，還進(jìn)行部分裂化；第二段進(jìn)行加氫裂化。這種方案的特點(diǎn)是第一段反應(yīng)生成油和第二段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油作為第二段的進(jìn)料。流程圖8魯姆斯裂解工藝典型流程1-原料預(yù)熱器；2裂解爐；3急冷鍋爐；4汽包；5油急冷器；6汽油分餾塔；7燃料油汽提塔；8水洗塔；9油水分離器；10水汽提塔；11汽油分餾塔；12，13交叉換熱器9裂解汽油：a.包括C5至沸點(diǎn)在204以下的所有裂解副產(chǎn)物. b.裂解汽油

5、組成與原料油性質(zhì)、裂解條件有關(guān)。c.一段加氫可作為高辛烷值汽油組分。d.二段加氫經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品。10裂解燃料油: a.沸點(diǎn)在204以上的重組分。b.裂解輕質(zhì)燃料油：200360餾分 /相當(dāng)柴油餾分脫烷基制取萘的原料；直接作產(chǎn)品，閃點(diǎn)控制在7075以上。c.裂解重質(zhì)燃料油：360以上餾分/相當(dāng)常壓重油餾分,除作燃料外，可生產(chǎn)炭黑的原料；直接作產(chǎn)品，閃點(diǎn)控制在100以上11烴類熱裂解中加稀釋劑：（1）目的：降低烴分壓。（782）稀釋劑種類：理論上可以用水蒸氣、氫或任意一種惰性氣體，但目前較為成熟的裂解方法均采用水蒸氣做稀釋劑。（3）優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會(huì)對(duì)以后壓縮操作增

6、加能耗。12烴類熱裂解中前后加氫：（1）前加氫：在裂解氣中H2未分離出來(lái)之前，利用裂解氣中的H2加氫。（氫氣自給） 特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，投資少, 但操作穩(wěn)定性差。（2）后加氫：先分離出C2和C3后，再分別加氫.（需外部加氫）特點(diǎn)：溫度易控，不易飛溫。（3）工藝流程：a.順序分離流程(后加氫) b.前脫乙烷前加氫和前脫乙烷后加氫流程c.前脫丙烷前加氫和前脫丙烷后加氫流程13乙烯氧氣氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程圖1原料混合器；2反應(yīng)器；3循環(huán)壓縮機(jī)；4環(huán)氧乙烷吸收塔；5二氧化碳吸收塔；6碳酸鉀再生塔；7環(huán)氧乙烷解吸塔；8環(huán)氧乙烷再吸收塔；9乙二醇原料解吸塔；10環(huán)氧乙烷精制塔 14環(huán)氧乙烷氣相水合制乙二醇

7、工藝流程1壓縮機(jī)；2加熱爐；3反應(yīng)器；4高壓分離器；5氣體洗滌塔；6低壓分離器；7提餾塔；8加氫塔；9，14分離器；10中間貯槽；11輕餾分分餾塔；12脫醚塔；13精餾塔；15貯槽15PONA值：P-烷烴 O-烯烴 N-環(huán)烷烴 A-芳烴 16乙烯的系列產(chǎn)品：17乙醛氧化生產(chǎn)乙酸常用的氧化反應(yīng)器（氧化塔）：內(nèi)冷卻式分段鼓泡反應(yīng)器、具有外循環(huán)冷卻器的鼓泡床反應(yīng)器18烴類氧化反應(yīng)注意事項(xiàng)：A. 及時(shí)移走反應(yīng)熱 B.尋找高選擇性的催化劑和良好的反應(yīng)條件C.進(jìn)料配比要嚴(yán)格控制在爆炸極限以外 19異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)（1） 工藝過(guò)程：苯烴化生產(chǎn)異丙苯的過(guò)程包括苯烷基化、水洗和堿洗以及精制三部分。苯酚、

8、丙酮的生產(chǎn):(1)生產(chǎn)原理（兩步）a.過(guò)氧化氫異丙苯的生成b.過(guò)氧化氫異丙苯的分解(2)a.過(guò)氧化氫異丙苯生產(chǎn)的影響因素：反應(yīng)溫度原料異丙苯中的雜質(zhì)反應(yīng)壓力氧化深度b.過(guò)氧化氫異丙苯分解過(guò)程中的影響因素：反應(yīng)溫度的影響過(guò)氧化氫異丙苯中的雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度有影響停留時(shí)間20丁二烯的抽提生產(chǎn)原理-萃取精餾基本原理；萃取劑的作用及選擇。（1） 萃取精餾基本原理：萃取精餾是在精餾塔中，加入某種高沸點(diǎn)溶劑，在溶劑的作用下，使難分離混合物的組分間的相對(duì)揮發(fā)度差值增大，從而實(shí)現(xiàn)其分離的一種特殊精餾。（2）萃取劑的作用及選擇：選擇性高 即加入萃取劑后能大幅度地改變被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度；揮發(fā)性小 即具有比被分離組

9、分高得多的沸點(diǎn)，且不與其它組分形成共沸物，以便于分離回收，萃取劑損耗少；萃取劑與被分離組分有足夠的互溶度 即兩者能良好地混合，使其在每層塔板上都充分發(fā)揮萃取劑的作用，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)穩(wěn)定性好 在高溫下不分解，沒(méi)有腐蝕，無(wú)毒或毒性小，從而使其在生產(chǎn)過(guò)程中安全、可靠，有利于環(huán)境保護(hù)；萃取劑應(yīng)廉價(jià)，來(lái)源廣泛易得。21芳烴主要來(lái)源；芳烴的分離方法；芳烴抽提溶劑；環(huán)丁砜法芳烴抽提工藝流程。 a.芳烴主要來(lái)自重整油、石腦油或柴油裂解汽油、烴類熱裂解等。b.重整化學(xué)反應(yīng)：六元環(huán)烷脫氫（芳構(gòu)化）反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫（芳構(gòu)化）反應(yīng)烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中，芳烴分離主要

10、采用溶劑抽提（液-液萃?。┓?。芳烴抽提溶劑的基本性能要求：溶劑對(duì)芳烴選擇性高，對(duì)芳烴的溶解能力大；與抽提原料的密度差大、與抽出物沸點(diǎn)差大；表面張力大；溶劑本身氣化潛熱小，熱容小；凝點(diǎn)低，毒性小，腐蝕性小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高；溶劑價(jià)廉易得。工業(yè)上目前用于芳烴抽提的主要溶劑有環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、三甘醇、N-甲酰基嗎啉等。22甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移的概念：甲苯歧化（芳烴歧化）：兩個(gè)相同芳烴分子在催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的過(guò)程。烷基轉(zhuǎn)移：兩個(gè)不同芳烴分子間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過(guò)程。23苯烷基化生產(chǎn)乙苯。芳烴烷基化是指芳烴分子中，苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被

11、烷基取代而生成烷基苯的反應(yīng)。苯烷基化生產(chǎn)乙苯的方法較多，但在石油化工生產(chǎn)中占主流的方法是液相烷基化法。這種方法是以乙烯和苯為原料，用三氯化鋁作催化劑，氯化氫為助催化劑，通過(guò)烷基化反應(yīng)進(jìn)行的。在苯乙基化反應(yīng)中，使用的催化劑為三氯化鋁，但反應(yīng)中真正起催化作用的是苯、乙烯、三氯化鋁以及氯化氫生成的三元絡(luò)合物，俗稱紅油，所以必須有氯化氫存在才能起催化作用。在生產(chǎn)中，氯化氫的來(lái)源可通過(guò)以下兩種方法來(lái)獲得：加入一定量的水或靠原料中帶入的微量水分，使三氯化鋁水解放出氯化氫。加入一定量的氯乙烷或氯丙烷，使它與苯反應(yīng)生成氯化氫。乙烯與苯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)苯的工藝流程由催化劑配合物的配置、烷基化反應(yīng)、配合物的沉降分離

12、、中和除酸和乙苯的精制等工序組成。乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯工藝流程圖1-尾氣吸收塔；2-烴化塔；3-氣液分離器；4-5-烴化液沉降槽；6-水洗塔；7-中和泵；8-分離器；9-苯回收塔；10-乙苯蒸出塔；11-乙苯回收塔；12-二乙苯回收塔詳細(xì)流程介紹參見(jiàn)石油工藝學(xué)課本P228。24苯乙烯的生產(chǎn)；苯乙烯的分離與精制工藝流程圖。苯乙烯具有乙烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，如氧化、還原、氧化等反應(yīng)均可進(jìn)行。并能與鹵化物發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)原理：主反應(yīng)：副反應(yīng)：在主反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，還發(fā)生一系列副反應(yīng)，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、烯烴、焦油等副產(chǎn)物。為減少在催化劑上的積碳，需在反應(yīng)器進(jìn)料中加入高溫水蒸氣。工藝條件：反

13、應(yīng)溫度：適宜的反應(yīng)溫度還應(yīng)根據(jù)催化劑活性溫度范圍來(lái)確定。一般采用853893 K。催化劑使用溫度初期控制在853 K左右，中期873 K左右，后期可提高到888893 K。反應(yīng)壓力和水蒸氣用量：采用水蒸氣：乙苯=（69）: 1（mol）左右。水蒸汽作用：a.水蒸氣的熱容比較大、通入過(guò)熱水蒸氣，可以供給脫氫反應(yīng)所需的部分熱量，有利于反應(yīng)溫度穩(wěn)定；b.水蒸氣可以脫除催化劑表面的積碳，恢復(fù)催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑再生的周期；c.水蒸氣能將吸附在催化劑表面的產(chǎn)物置換，有利于產(chǎn)物脫離催化劑表面，加快產(chǎn)品生成速度；d.主催化劑氧化鐵在氫氣中，會(huì)被還原成低價(jià)氧化態(tài)，甚至被還原成金屬鐵，而金屬鐵對(duì)深度分解反應(yīng)

14、具有催化作用，通入水蒸氣可以阻礙氧化鐵被過(guò)度還原，以獲得較高的選擇性。 乙苯脫氫反應(yīng)流程詳細(xì)流程介紹參見(jiàn)石油工藝學(xué)課本P238。苯乙烯的分離與精制工藝流程圖1-乙苯-苯乙烯分餾塔；2-乙苯回收塔；3-苯-甲苯分離塔；4-苯乙烯塔；5-薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9-冷凝器；10，11，12-分離罐；14-泵詳細(xì)流程介紹參見(jiàn)石油工藝學(xué)課本P239。25合成氣中CO變換的目的、催化劑和工藝（天然氣ppt-3.天然氣制合成氨中）一、目的：CO和H2的混合物稱為合成氣，其不僅是純H2和CO的來(lái)源，也是用以衍生多種化工產(chǎn)品的原料。在不同的生產(chǎn)過(guò)程中，所需要的CO、H2比值是不同的。因此在制得合成氣之后，通過(guò)

15、CO變換反應(yīng)，可以降低CO的含量，提高氫氣含量。二、反應(yīng)方程式：三、催化劑：（1）在高溫變換時(shí)，主要采用鐵系催化劑，將Fe2O3還原為Fe3O4而具有活性，Cr2O3為穩(wěn)定劑（2）在低溫變換時(shí)，以Cu-Zn-Al催化劑和Cu-Zn-Cr催化劑為主，其中Cu是主要活性成分，ZnO，Al2O3，Cr2O3為穩(wěn)定劑四、工藝特點(diǎn)：（1）反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于平衡，但不利于反應(yīng)速率，多采用高溫變換串低溫變換的流程，高溫為了加快反應(yīng)，低溫是為了保證CO的變換率，此外也有工藝采用一段等溫變換（2）壓力對(duì)平衡沒(méi)有影響，加壓提高反應(yīng)速率，提高空速（3）增加水汽比有利于CO變換，但是會(huì)增加能耗（4）Kello

16、gg等多數(shù)工藝采用兩段變換，ICI-LCA，Linde-LAC采用一段等溫變換26天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)及工藝（天然氣ppt-3.天然氣轉(zhuǎn)化）一、天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法（水煤氣變換反應(yīng)）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的工藝條件包括：（趙老師紅框部分）（1）壓力：升高壓力對(duì)反應(yīng)不利，但工業(yè)一般采用34MPa的加壓條件（2）溫度：提高溫度可以加快反應(yīng)速率，也有利于甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但考慮實(shí)際生產(chǎn)情況，一般采用二段轉(zhuǎn)化的方法（一段轉(zhuǎn)化爐受材質(zhì)限制，出口溫度在700800。二段爐不受材質(zhì)限制，依據(jù)甲烷的含量設(shè)計(jì)，出口溫度在1000左右）（3）原料配料中的水碳比（增加水碳比對(duì)反應(yīng)有利，還能防止積碳）（4）空速（增大空速，產(chǎn)量

17、增大，但能耗同時(shí)也增加。一般二段爐空速要低一些）二、天然氣CO2轉(zhuǎn)化法（水煤氣變換逆反應(yīng)）三、天然氣部分氧化法四、聯(lián)合轉(zhuǎn)化法為改善甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化、CO2轉(zhuǎn)化、部分氧化轉(zhuǎn)化等單一轉(zhuǎn)化工藝中的不足，研究人員將甲烷的水蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化、非催化氧化相互結(jié)合。已工業(yè)化的有二段轉(zhuǎn)化工藝即甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化結(jié)合的聯(lián)合轉(zhuǎn)化，如Kellogg公司的KREs工藝，Uhde的CAR工藝，ICI公司的GHR工藝；一步聯(lián)合轉(zhuǎn)化即非催化氧化工藝和蒸汽轉(zhuǎn)化結(jié)合的自熱轉(zhuǎn)化，如Topsoe公司的ATR工藝等等。27通過(guò)天然氣制取低碳烯烴的方法（天然氣ppt-4.甲醇及其衍生物）低碳烯烴通常是指碳原子數(shù)=4的烯烴。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是通過(guò)石腦油裂解而得，近年來(lái)，以天然氣為原料的合成方法日趨成熟，路線如下圖所示：在這其中：（1）甲醇制低碳烯烴（MTO）是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過(guò)程，是一個(gè)十分有前景的替代石腦油路線制取烯烴的工藝。（2）甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯（OCM）的路線僅需一步而最為便捷，得到了較多重視。主要知識(shí)點(diǎn)有（PPT后面附的相關(guān)思考題）：（1）MTO的主要工藝a. UOP/Hydro工藝流程（使用基于SAPO-34分子篩材料的MTO-100催化劑）注：SAPO是磷酸硅