第六章X射線衍射方法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第六章第六章 X射線衍射方法射線衍射方法第一節(jié)第一節(jié) 多晶衍射分析法多晶衍射分析法第二節(jié)第二節(jié) 單晶衍射分析法單晶衍射分析法 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Universi

2、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 照相法照相法 衍射儀法衍射儀法多晶體衍射方法多晶體衍射方法 單晶體衍射方法單晶體衍射方法 德拜法（德拜德拜法（德拜-謝樂法）謝樂法）聚焦法聚焦法針孔法針孔法勞埃（勞埃（Laue）法）法周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 四圓衍射儀四圓衍射儀常用的常用的X射線衍射方法射線衍射方法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemist

3、ry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一節(jié)第一節(jié) 多晶體衍射方法多晶體衍射方法一、照相法一、照相法 照相法以光源（照相法以光源（X射線管）發(fā)出的射線管）發(fā)出的單色光單色光（特征（特征X射線，射線，一般為一般為K 射線）照射多晶體（射線）照射多晶體（圓柱形）樣品圓柱形）樣品，用，用底片記錄底片記錄產(chǎn)產(chǎn)生的衍射線。生的衍射線。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemi

4、stry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 底片卷成圓柱狀與樣品同軸安裝的方法稱為底片卷成圓柱狀與樣品同軸安裝的方法稱為德拜德拜（Debye）法法用用平板底片平板底片記錄者稱為記錄者稱為針孔法針孔法較早的較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)德拜相機(jī) 。1. 1. 成像原理與衍射花樣特征成像原理與衍射花樣特征Huaihua Universit

5、y Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 晶面（晶面（h k lh k l）的反射線分布在）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角一個(gè)以入射線為軸，以衍射角22為半頂角的圓錐面上，不同為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸

6、的同頂不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐點(diǎn)圓錐Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 2. 德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)圖圖6-2 德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖 圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片平行光管使圓柱形樣品與相機(jī)中心同軸限制入射光的發(fā)散度，固定入射線位置和控制入射線

7、截面的大小Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 構(gòu)成：（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有 調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的 電機(jī)；（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成 為近平行光束投射到樣品上；（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束 射

8、出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射 到樣品上。 底片安裝方法 ： 正裝法、反裝法、不對稱法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三種不同底片安裝方法三種不同底片安裝方法常用于物相分析常用于物相分析常用于測定點(diǎn)陣常數(shù)常用于測定點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測量點(diǎn)陣常數(shù)的精確測量根據(jù)底根據(jù)底片圓孔片圓孔位置和位置和開口所開口所

9、在位置在位置不同不同Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1、正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時(shí)光欄穿過兩個(gè)半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔 2、反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時(shí)光欄穿過中心孔 3、偏裝法：底片上開兩個(gè)圓孔，間距仍然是R。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時(shí)，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時(shí)

10、光欄穿過一個(gè)圓孔，承光管穿過另一個(gè)圓孔。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 選靶和濾波 當(dāng)當(dāng)X射線穿過物體時(shí)，由于物質(zhì)對射線的吸收，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。射線穿過物體時(shí)，由于物質(zhì)對射線的吸收，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。m為質(zhì)量吸收系數(shù)為質(zhì)量吸收系數(shù)選靶目的：盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，降低衍射花樣背底，使圖像清晰。濾波

11、目的： 獲得純K射線。xmeII0Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 質(zhì)量吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長的射線波長的關(guān)系關(guān)系如圖：如圖： 由一系列吸收突變點(diǎn)和這些突變點(diǎn)之間的連續(xù)曲線組由一系列吸收突變點(diǎn)和這些突變點(diǎn)之間的連續(xù)曲線組成。在突變點(diǎn)處的波長稱為吸收限。吸收限與光電吸成。在突變點(diǎn)處的波長稱為吸收限。吸收限與

12、光電吸收有關(guān)。存在收有關(guān)。存在K、L、M系等吸收限系。系等吸收限系。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點(diǎn)，制作濾波片，以獲得單色X射線。 選適當(dāng)材料，使其K吸收限位于所用的K與 K之間，則K大部被吸收； K損失較小。濾波片作用示意圖濾波片作用示意圖IK /IK1/5IK /IK1/6

13、00Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 當(dāng)樣品中含有多種元素時(shí)，一般按含量較多的幾種元素中當(dāng)樣品中含有多種元素時(shí)，一般按含量較多的幾種元素中Z最小的元素選靶最小的元素選靶切記當(dāng)陽極靶的元素的原子序數(shù)大切記當(dāng)陽極靶的元素的原子序數(shù)大2-3時(shí)，激發(fā)熒光時(shí)，激發(fā)熒光X射線的現(xiàn)象最為嚴(yán)重射線的現(xiàn)象最為嚴(yán)重Huaihua Uni

14、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Z濾濾 Z靶靶(12): Z靶靶 40, Z濾濾= Z靶靶2濾波片的選擇：濾波片的選擇：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

15、eering DepartmentMaterial modern analysis method 4. 衍射花樣的測量和計(jì)算 主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計(jì)算主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計(jì)算 角角對于對于前反射區(qū)前反射區(qū)（2 90 ），有），有2L R4 （ 為弧度）。為弧度）。若若 用角度表示，則有用角度表示，則有 式中，式中， 90 。 當(dāng)相機(jī)直徑當(dāng)相機(jī)直徑2R57.3mm時(shí)，由上述二式有時(shí)，由上述二式有 應(yīng)用上述各式計(jì)算應(yīng)用上述各式計(jì)算 時(shí)，時(shí)， 值受相機(jī)值受相機(jī)半徑誤差半徑誤差和和底片收縮底片收縮誤差誤差等的影響等的影響。RL43 .572 RL43 .572 Hu

16、aihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射強(qiáng)度的測量衍射強(qiáng)度的測量用底片上衍射弧的相對黑度來代表衍射的相對強(qiáng)度。用底片上衍射弧的相對黑度來代表衍射的相對強(qiáng)度。*目估法來測定相對強(qiáng)度：目估法來測定相對強(qiáng)度：它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑度作為之黑度作為100，然后將其他弧線的黑度與之比較，

17、以定出它們，然后將其他弧線的黑度與之比較，以定出它們各自的相對黑度。有的把相對強(qiáng)度分為很強(qiáng)各自的相對黑度。有的把相對強(qiáng)度分為很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)、強(qiáng)(s)、中、中(m)、弱、弱(w)、很弱、很弱(vw)五級。五級。*用顯微光度計(jì)測量：用顯微光度計(jì)測量：先測量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，先測量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線的相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)。得出衍射線的相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)。照相法一般做定性分析照相法一般做定性分析Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and

18、chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Ld/d 5.相機(jī)的分辨本領(lǐng)相機(jī)的分辨本領(lǐng) X射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長的當(dāng)一定波長的X射線照射到兩個(gè)晶射線照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。 假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差d , 相應(yīng)的衍射線在底片的間相應(yīng)的衍射線在底片的間距為距為L，相機(jī)的分辨率，相機(jī)的分辨率為為:晶面間距的變化引起的衍射線條的位置改變晶面間距的變化引起的衍射線條

19、的位置改變Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method L2R=d/d-ctg 22sinsinn /2d2R=2R=2Rcos1-sin1-(n /2d) Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

20、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)：相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)：l）相機(jī)半徑）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。的相機(jī)最為常用。2）角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的K1和和 K2雙線可明顯的分開。雙線

21、可明顯的分開。3）X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源。射線源。4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的，應(yīng)盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。分辨本領(lǐng)的不良影響。Huaihua University Chemistry and chemical egineering

22、DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 6. 衍射花樣指數(shù)標(biāo)定 衍射花樣指數(shù)標(biāo)定，即確定衍射花樣中各衍射花樣指數(shù)標(biāo)定，即確定衍射花樣中各線條線條(弧對弧對)相應(yīng)晶面相應(yīng)晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的的干涉指數(shù)干涉指數(shù)，并，并以之標(biāo)識(shí)衍射線條，又稱以之標(biāo)識(shí)衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化衍射花樣指數(shù)化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering D

23、epartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 222LKHadHKL晶面間距晶面間距布拉格方程布拉格方程2sinHKLd立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定m衍射晶面干涉指數(shù)平方和衍射晶面干涉指數(shù)平方和對于同一底片同一對于同一底片同一(物物)相各衍射線條的相各衍射線條的sin2 (從小到大的從小到大的)順序比順序比(因因 2/4a2為常數(shù)為常數(shù))等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和(m)的順序的

24、順序比，即比，即Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 立方系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)立方系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的生衍射各晶面的m順序比也各不相同順序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m) Huaihua University

25、 Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method X射線衍射儀是采用以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。優(yōu)點(diǎn)：檢測快速，工作效率高。操作簡單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動(dòng)化程度高。應(yīng)用范圍廣泛。（如高溫衍射工作） 二二. . 衍射儀法衍射儀法Huaihua University Chemistry and chemical egineer

26、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷高壓電纜角度掃描a. 粉末衍射儀的構(gòu)造1. 粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and

27、 chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀。Huaihua University Chemistr

28、y and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method X射線測角儀結(jié)構(gòu)示意C-計(jì)數(shù)管 D-樣品 E-支架 F-接收(狹縫)光欄 G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓) H-樣品臺(tái) M-入射光欄 O-測角儀中心 S-管靶焦斑 DMFC在在100o165o測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有支架（搖臂）上裝

29、有輻射探測器輻射探測器D及前端接收狹縫及前端接收狹縫RS，X射線源射線源S固定在儀器支架上固定在儀器支架上，它與接收狹縫，它與接收狹縫RS均位于以均位于以O(shè)為為圓心的圓周上圓心的圓周上. 當(dāng)試樣圍繞軸當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的的兩倍兩倍繞繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出GHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and c

30、hemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 輻射探測器 衍射儀的衍射儀的X射線探測器為計(jì)數(shù)管。它是根據(jù)射線探測器為計(jì)數(shù)管。它是根據(jù)X射線光射線光子的計(jì)數(shù)來探測衍射線的強(qiáng)度。它與檢測記錄裝置子的計(jì)數(shù)來探測衍射線的強(qiáng)度。它與檢測記錄裝置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將X射線信號(hào)變成電信號(hào)。射線信號(hào)變成電信號(hào)。 探測器的種類：用氣體的探測器的種類：用氣體的正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器和固體的和固體的閃爍計(jì)數(shù)器和硅探測器閃爍計(jì)數(shù)器和硅探測器。閃爍計(jì)

31、數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。計(jì)數(shù)器。 要求要求定量定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計(jì)數(shù)正比計(jì)數(shù)器器，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少。，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1）正比計(jì)數(shù)器 X射線光子能使氣體電

32、離，所產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動(dòng)，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應(yīng)。在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽板金屬絲，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測到的脈沖電流。這樣，一個(gè)X射線光子的照射就有可能產(chǎn)生大量離子，這就是氣體的放大作用。計(jì)數(shù)管在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)稱為計(jì)數(shù)率，它的大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)管的X射線光子數(shù)成正比，亦即與X射線的強(qiáng)度成正比。圖圖6-12正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

33、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2）閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某些晶體的熒光效應(yīng)來探測X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?，再轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，然后形成電脈沖而進(jìn)行計(jì)數(shù)的。它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemist

34、ry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3、X射線檢測記錄裝置 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4. 計(jì)數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇 a. 連續(xù)掃描 連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同

35、時(shí)將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。它 能進(jìn)行峰位測定、線形、相對強(qiáng)度測定，主要用于物相的定性分析工作。多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測量方法分為多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描連續(xù)掃描和和步進(jìn)步進(jìn)(階梯階梯)掃描掃描兩種兩種Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method b.步進(jìn)掃描 步

36、進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形常用于定量分析常用于定量分析Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5. 衍射數(shù)據(jù)

37、的測量衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素： 衍射線的峰位 線形 強(qiáng)度Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method a) 峰頂法b) 切線法c) 半高寬中點(diǎn)法d) 7/8高度法e) 中點(diǎn)連線法以上方法中以峰頂法最為簡便，但以上方法中以峰頂法最為簡便，但重復(fù)性不好，中點(diǎn)法重復(fù)性較好。重復(fù)性不好，中點(diǎn)法重復(fù)性較好。一般情況下，多采用峰頂法

38、。一般情況下，多采用峰頂法。1）衍射峰2角的確定方法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 絕對強(qiáng)度：絕對強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測得的計(jì)數(shù)率，單位為由定標(biāo)器所測得的計(jì)數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。相對強(qiáng)度：相對強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個(gè)衍射峰進(jìn)行對比計(jì)，然后與其他

39、各個(gè)衍射峰進(jìn)行對比計(jì)算。算。衍射峰強(qiáng)度的測量方法有各種不同方法：衍射峰強(qiáng)度的測量方法有各種不同方法：A、峰高強(qiáng)度、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整：以減去背景后的峰頂高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。具體的做法具體的做法：在兩個(gè)峰腳之間作一條直線，從它在兩個(gè)峰腳之間作一條直線，從它以上的峰高作為衍射峰的強(qiáng)度。以上的峰高作為衍射峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：簡便；缺點(diǎn)：所測得的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)點(diǎn)：簡便；缺點(diǎn)：所測得的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件的影響相當(dāng)大。的影響相當(dāng)大。在一般的物相在一般的物相定性分析定性分析工作中，多采用峰高強(qiáng)度工作中，多采用峰高強(qiáng)度。2）衍射強(qiáng)度的測量Huaihua Universi

40、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method B、積分強(qiáng)度：、積分強(qiáng)度：也稱累積強(qiáng)度。它也稱累積強(qiáng)度。它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。的面積作為峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)優(yōu)點(diǎn)：盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定卻比較穩(wěn)

41、定。因此，在諸如物相定量分析等要求強(qiáng)度盡可能精確的情量分析等要求強(qiáng)度盡可能精確的情況下，都采用積分強(qiáng)度。況下，都采用積分強(qiáng)度。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 6 6. . 樣品的制備樣品的制備1、制備樣品的方法與照相法的粉末試樣制備一樣，試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數(shù)量級為宜，對無機(jī)非金屬樣品，可以將它

42、們放在瑪瑙研缽中研細(xì)至用手指搓摸無顆粒感時(shí)即可。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。所需的樣品量比照相法要多，大約在0.5-1克左右。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method u特殊試樣的制備方法：u當(dāng)樣品很少時(shí)，可將粉末和膠調(diào)勻徐在平玻片上制成。u對一些多晶質(zhì)的固體樣品，如果其中的晶粒足夠細(xì)，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一個(gè)平

43、整的面，且樣品的大小合適即可。如一些金屬塊、陶瓷片。被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。 對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意： 1）在制

44、樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 2）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。 粉末物質(zhì)

45、制樣示意圖 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 當(dāng)樣品面高于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的高于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的角會(huì)偏大角會(huì)偏大，計(jì)算所得的d值將偏小； 當(dāng)樣品面低于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的低于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的角會(huì)偏小角會(huì)偏小， 計(jì)算所得的d值將偏大。Huaihua University Chemistry and chemi

46、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3）管壓和管流的選擇實(shí)驗(yàn)中所采用的管壓也取決于所采用的陽極靶材。管壓陽極靶元素K系激發(fā)電壓的3-5倍。管流選擇與X射線管的功率有關(guān)。功率=電壓電流 管流= 功率/電壓4）掃描速度的選擇掃描速度指計(jì)數(shù)管在測角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以度分表示。增大掃描速度，可節(jié)約測試時(shí)間，但同時(shí)將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向掃描方向偏移。因此，為了提高測量精確度

47、，應(yīng)盡可能用小的掃描速度。但過低的掃描速度耗時(shí)太多也是不實(shí)際的。衍射儀最大掃描速度為4/分。 定性分析中一般用1-4/分。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 樣品制備X X射線衍射分析的樣品主要有射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品粉末樣品、塊狀樣品塊狀樣品、薄膜樣薄膜樣品品、纖維樣品纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定

48、性分析或定等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。量分析），則樣品制備方法也不同。X X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：晶粒要晶粒要細(xì)小細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向試樣無擇優(yōu)取向( (取向排列混亂取向排列混亂) )。所以，通常將試樣。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析定性分析時(shí)粒度應(yīng)時(shí)粒度應(yīng)小于小于4444微米微米(350(350目目) )，定量分析定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至?xí)r應(yīng)將試樣研細(xì)至1010微米微米左右。較方左右。較方便地確定便地確定1010微米粒度的方法是，

49、用拇指和中指捏住少量粉末微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間，并碾動(dòng)，兩手指間沒有顆粒感覺沒有顆粒感覺的粒度大致為的粒度大致為1010微米。微米。1 1 粉末樣品粉末樣品Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 常用的粉末樣品架為常用的粉末樣品架為玻璃試樣架玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)，在玻

50、璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為為2018mm2。玻璃樣品架主要。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(shí)用于粉末試樣較少時(shí)(約少于約少于500mm3)使用。充填時(shí)，將試樣使用。充填時(shí)，將試樣粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的平。如果試樣的量少量少到不能充分到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液稀釋的火棉膠溶液

51、，然后將粉末，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。試樣撒在上面，待干燥后測試。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 先將塊狀樣品表面先將塊狀樣品表面研磨拋光研磨拋光，大小不超過，大小不超過202018mm18mm2 2, ,然后然后用用橡皮泥橡皮泥將樣品粘在將樣品粘在鋁樣品鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架上，要求

52、樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。支架表面平齊。2 2 塊狀樣品塊狀樣品Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3.3.微量樣品微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在在單晶硅樣品支架單晶硅樣品支架上（切割單上（切割單晶硅樣品支架時(shí)使晶硅樣品支架時(shí)使其表

53、面不滿其表面不滿足衍射條件足衍射條件），滴數(shù)滴），滴數(shù)滴無水乙無水乙醇醇使微量樣品在單晶硅片上分使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。可測試。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4.4.薄膜樣品制備：薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙膠

54、帶紙粘在粘在玻璃樣品支架玻璃樣品支架上即可。上即可。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射儀法基本分析項(xiàng)目 物相定性、定量分析 點(diǎn)陣常數(shù)測定 應(yīng)力測定 晶粒度測定 織構(gòu)測定Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua U

55、niversity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射儀法與Debey法的對比衍射儀法Debye法快0.31h45h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)自動(dòng)處理，結(jié)果自動(dòng)檢索無法重復(fù)，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，2約為3盲區(qū)大， 2 10貴便宜且簡便樣品量大（0.5g以上）樣品極其微量（510mg）常用于定量相結(jié)構(gòu)分析定性，晶體顆粒大小Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

56、University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二節(jié) 單晶體衍射方法 單晶體X射線衍射分析的基本方法為勞埃（Laue）法與周轉(zhuǎn)晶體法。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemi