聚乙烯的交聯(lián)改性

1、 現(xiàn)代塑料具有非常優(yōu)異的物理性能，只是受其相對(duì)較差的耐熱性能的影響，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中使用壽命仍然有限。 PE由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不能承受較高的使用溫度，加之機(jī)械強(qiáng)度較低，限制了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。 為了改善PE的耐熱和力學(xué)性能，行之有效的方法是對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性。 對(duì)于交聯(lián)聚乙烯而言，正是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，使其具有更加出色的性能。 最初研發(fā)交聯(lián)聚乙烯時(shí)，其目的是在高溫環(huán)境下獲得更長的使用壽命。此外，與未交聯(lián)的聚乙烯相比，交聯(lián)聚乙烯還具有： 更好的抗蠕變性能 更好的耐老化性能 更好的耐化學(xué)腐蝕性能 更好的耐磨性能 更好的抗沖擊性能 更好的抗裂紋快速擴(kuò)散性能（甚至在低溫條件下） 更好的耐

2、環(huán)境應(yīng)力開裂性能 突出的抗裂紋慢速增長性能改性方法改性方法 PE的硅烷交聯(lián)PE的高能輻照交聯(lián)PE的過氧化物交聯(lián) PE的紫外光照交聯(lián) 硅垸交聯(lián)PE以PE為基礎(chǔ)樹脂，由硅垸為橋鍵材料，在聚合物大分子鏈間形成化學(xué)共價(jià)鍵以取代原先的范德華力，使分子構(gòu)成三維立體網(wǎng)絡(luò)。硅垸交聯(lián)PE的制備包含接枝和交聯(lián)兩個(gè)階段。在接枝階段，過氧化物引發(fā)劑受熱分解形成初級(jí)自由基，初級(jí)自由基奪取PE大分子鏈上的H原子形成PE大分子自由基，該自由基與乙烯基三烷氧基硅烷CH2= CHSi(OR)3中的乙烯基進(jìn)行加成反應(yīng)，形成PE接枝硅垸活性大分子。該活性大分子通過奪取PE中的H原子實(shí)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移得到PE接枝硅垸產(chǎn)物（接枝料A)。在交聯(lián)

3、階段，PE接枝硅烷產(chǎn)物在有機(jī)錫類催化劑的作用下水解生成硅醇，硅醇通過脫水或脫醇形成PE硅垸交聯(lián)產(chǎn)物。 兩步法來源于道康寧公司的Sioplase技術(shù)。第一步是硅烷接枝PE粒料和催化母料的混煉擠出制備，第二步是接枝PE粒料和催化母料與PE起擠出成型，制品在熱水或低壓蒸汽下進(jìn)行交聯(lián)。一步法起源于M0n0sil技術(shù)，它是通過特制的精密計(jì)量系統(tǒng)，將原料一次性進(jìn)入專門設(shè)計(jì)的反應(yīng)擠出機(jī)中，一步完成接枝和成型的工藝。硅垸接枝交聯(lián)PE主要有兩步法和一步法兩種生產(chǎn)工藝。 硅烷交聯(lián)方式無需高昂的設(shè)備投入，諸如電子加速器，連續(xù)硫化設(shè)備等。 硅烷交聯(lián)技術(shù)可獲得較高的擠出速度，并能減少開機(jī)階段產(chǎn)生的廢料。 三維網(wǎng)狀分子結(jié)

4、構(gòu)可保證在相對(duì)較低的交聯(lián)度下的物理機(jī)械性能。 耐老化能力要優(yōu)于過氧化物或輻照交聯(lián)產(chǎn)品。 技術(shù)簡單且穩(wěn)定的硅烷交聯(lián)方式可以應(yīng)用于較大范圍的復(fù)合物加工，包括填充礦物成份的產(chǎn)品。交聯(lián)劑引發(fā)劑交聯(lián)催化劑接枝/交聯(lián)工藝 基礎(chǔ)樹脂阻聚劑抗氧劑 烯烴的均聚物和共聚物都可被不飽和硅垸接枝交聯(lián)。不同PE因其結(jié)構(gòu)不同，接枝前后熔體流動(dòng)速率下降的程度是不同的。具體生產(chǎn)中，單獨(dú)的一種樹脂很難滿足綜合性能要求，通常采用幾種樹脂共混的辦法來調(diào)節(jié)樹脂的基本特性，以希望達(dá)到預(yù)期的PE 交聯(lián)制品。另外，硅烷接枝對(duì)聚合物的含水量有嚴(yán)格要求。硅垸遇到聚合物中的水分會(huì)發(fā)生水解并產(chǎn)生預(yù)交聯(lián)，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。所以聚合物在使用前要進(jìn)

5、行干燥處理。 硅烷接枝交聯(lián)PE常用的引發(fā)劑為DCP，其分解溫度及半衰期都能滿足PE 樹脂與有機(jī)硅單體熔融接枝反應(yīng)條件。當(dāng)其它條件一定的情況下，隨著DCP用量的增加， PE接枝效率有所變化。DCP的用量一般為0. 05-0. 5份。 交聯(lián)劑一般采用乙烯基不飽和硅垸作為交聯(lián)劑，包括乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交聯(lián)劑用量一般在0.5-4份之間。 抗氧劑若在接枝之前加入，會(huì)對(duì)硅垸接枝反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響，尤其是自由基的捕獲劑類型的抗氧劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)捕獲PE自由基，抑制接枝反應(yīng)。所以接枝過程中抗氧劑的添加要慎重，應(yīng)選擇合適的抗氧劑。常用的抗氧劑有抗氧劑330、168、1010、RD及其它芳香胺類

6、穩(wěn)定劑，也可采用復(fù)配抗氧劑。一般抗氧劑含量不大于1份。 交聯(lián)催化劑最常用的催化劑是二月桂酸二丁錫酯（DBDTL)，其用量為0.02-0.15份。加入交聯(lián)催化劑一般有兩種形式，一種是直接加人到PE料中或者以母料形式加入；另一種是在制品的外表面涂上一層催化劑。第一種方法使用較多。 阻聚劑在硅垸接枝和交聯(lián)過程中不可避免地發(fā)生很多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)對(duì)交聯(lián)PE的加工和儲(chǔ)存不利，所以應(yīng)盡量減少這類反應(yīng)的發(fā)生。為了降低這些副反應(yīng)，采取的途徑是在接枝過程中加入復(fù)配阻聚劑。 影響PE硅烷接枝的主要工藝因素是擠出溫度和擠出速度。接枝反應(yīng)的速度主要取決于接枝引發(fā)劑的分解速度，而接枝引發(fā)劑的分解速度又強(qiáng)烈地依賴于擠出

7、溫度。隨著溫度升高，引發(fā)劑的半衰期降低，提高擠出溫度有利于提高接枝反應(yīng)速度。但擠出溫度過高，硅烷單體揮發(fā)，降低了接枝率。PE硅烷接枝反應(yīng)溫度一般控制在190-210 之間。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速?zèng)Q定物料在擠出機(jī)中停留的時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間）和混合效果。停留時(shí)間太短，過氧化物分解不完全，降低接枝率，殘留過氧化物會(huì)直接影響接枝料的長期穩(wěn)定性以及制品的成型性和外觀。停留時(shí)間過長，擠出物料的黏度增加而影響加工性能。一般來說，工藝上要求PE在擠出機(jī)中的平均停留時(shí)間應(yīng)控制在引發(fā)劑分解半衰期的5-10倍。喂料速度不僅對(duì)滯留時(shí)間有一定影響，而且喂料速度不同，螺槽的填充程度不同，因而影響螺桿對(duì)物料的混合和剪切作用。喂料過快，擠出

8、的物料出料不均勻，表面不光滑，呈竹節(jié)狀，工藝性能差。喂料太慢，經(jīng)濟(jì)性不合算。 輻射交聯(lián)法（PE-Xc）是通過射線或射線照射已成型產(chǎn)品，使聚乙烯分子間形成C-C交聯(lián)鍵。所得制品純凈，電氣性能優(yōu)越，但輻射發(fā)生裝置昂貴，輻射線穿透能力有限，不適宜制作厚壁制品或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品，多用于電纜料、熱收縮管和特種薄膜的生產(chǎn)。 PE是一種典型的可輻射交聯(lián)聚合物。伹如何加速輻射是一種典型的可輻射交聯(lián)聚合物。伹如何加速輻射交聯(lián)、抑制副反應(yīng)、降低達(dá)到所需凝膠含量時(shí)的輻照劑量交聯(lián)、抑制副反應(yīng)、降低達(dá)到所需凝膠含量時(shí)的輻照劑量（也就是（也就是PE 的敏化輻射問題）已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。的敏化輻射問題）已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)

9、。 解決解決PE敏化輻射問題的一般方法是在敏化輻射問題的一般方法是在PE中加入中加入增敏劑增敏劑和和敏化劑敏化劑（也有人將增敏劑和敏化劑統(tǒng)稱為敏化劑或增感（也有人將增敏劑和敏化劑統(tǒng)稱為敏化劑或增感劑），或者劑），或者改變輻照氣氛改變輻照氣氛(如在乙炔、四氟乙烯氣氛中）。如在乙炔、四氟乙烯氣氛中）。標(biāo)題標(biāo)題優(yōu)點(diǎn)： 良好的加工穩(wěn)定性；制成品純凈 。缺點(diǎn)： 昂貴的輔助加工設(shè)備；要求較高的工作環(huán)境 ；只適用于薄壁產(chǎn)品；難于完成盤管的交聯(lián)。 過氧化物交聯(lián)具有適應(yīng)性強(qiáng)、交聯(lián)制品性能好等優(yōu)點(diǎn),因而獲得了工業(yè)應(yīng)用。 過氧化物交聯(lián)與輻射交聯(lián)不同之處在于： 其交聯(lián)過程必須有交聯(lián)劑，即過氧化物存在； 交聯(lián)反應(yīng)必須在

10、一定溫度下進(jìn)行。 當(dāng)交聯(lián)劑是單純過氧化物時(shí)，其反應(yīng)過程如下：過氧化物受熱分解生成自由基，自由基進(jìn)攻PE大分子鏈，奪取分子鏈上的氫原子，生成PE大分子鏈自由基； PE大分子鏈自由基具有高度反應(yīng)活性，當(dāng)兩個(gè)PE分子鏈自由基相遇時(shí)，便相互結(jié)合，形成高分子鏈間的化學(xué)鍵而交聯(lián)。 過氧化物交聯(lián)所用的交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物，常用的品種主要有DCP,BPO等。用過氧化物交聯(lián)PE時(shí)，擠出溫度必須保持很低，一旦擠出溫度高于過氧化物的分解溫度，早期的交聯(lián)可能導(dǎo)致出現(xiàn)焦化，影響制品的質(zhì)量甚至損壞設(shè)備，該溫度極限嚴(yán)格限制著可交聯(lián)PE的擠出速度，而且在擠出制品時(shí)，要有專用的擠出機(jī)和高壓連續(xù)交聯(lián)管道，這就限制了該技術(shù)在中、小

11、企業(yè)的應(yīng)用。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 較高的交聯(lián)度較高的交聯(lián)度 較好的柔性較好的柔性 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高 要高溫，易造成聚乙烯分子斷鏈要高溫，易造成聚乙烯分子斷鏈 生產(chǎn)速度較慢，效率較低生產(chǎn)速度較慢，效率較低 紫外光也能使PE發(fā)生交聯(lián)。紫外光交聯(lián)是通過光引發(fā)劑吸收紫外光能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，然后在PE鏈上奪氫產(chǎn)生自由基而引發(fā)PE交聯(lián)的。選用高功率高壓汞燈代替低壓汞燈，不僅提高了光強(qiáng)，而且使其發(fā)射波長范圍適合于所用的光引發(fā)劑的吸收；采用熔融態(tài)進(jìn)行交聯(lián)，一方面使紫外光容易穿透PE厚樣品，另一方面由于溫度的提高增加了待交聯(lián)的大分子自由基的運(yùn)動(dòng)性，從而加快了反應(yīng)速度，提高了交聯(lián)的均勻性；采用多官能團(tuán)交聯(lián)劑與光引發(fā)劑配合的高效引發(fā)體系，使交聯(lián)過程在最初引發(fā)階段的短時(shí)間內(nèi)完成，不僅提高了交聯(lián)引發(fā)速度，而且將交聯(lián)的深度由0.3mm提高到3mm以上。 紫外光交聯(lián)技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)原理上它類似于高能電子束輻射法，但是它采用低能的紫外光作為輻射源，設(shè)備易得，投資費(fèi)用低，操作簡單，防護(hù)容易。 因此，PE的紫外光交聯(lián)技術(shù)越來越受到人們的重視，特別在發(fā)展交聯(lián)電線以及各種低壓交聯(lián)電纜方面具有較大的市場(chǎng)競爭力，為PE交聯(lián)技