有機(jī)化學(xué)對(duì)映異構(gòu)

1、第四章第四章 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)4.1 對(duì)映異構(gòu)基本概念對(duì)映異構(gòu)基本概念4.2 構(gòu)型的構(gòu)型的r、s命名命名4.3 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)4.4 含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)4.5 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)4.6 對(duì)映體的拆分對(duì)映體的拆分本章課程要求本章課程要求 掌握掌握對(duì)映異構(gòu)的基本概念對(duì)映異構(gòu)的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、對(duì)映體、手性、手性碳原子、比旋光度、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體 掌握掌握含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的判定與命名

2、判定與命名 理解理解不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)的判定判定 fischer投影式的投影式的寫法寫法（掌握）（掌握）與變換規(guī)則與變換規(guī)則（理解）（理解） 了解了解化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)原理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)原理（第六章烯烴）（第六章烯烴）同分異構(gòu)的分類同分異構(gòu)的分類同分異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu) 碳干異構(gòu) 位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu) 順反異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)n幾何異構(gòu)：共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生幾何異構(gòu)：共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生n構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異n對(duì)映異構(gòu)：分子中手性因素而產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)：分

3、子中手性因素而產(chǎn)生4.1 對(duì)映異構(gòu)基本概念對(duì)映異構(gòu)基本概念一一、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 光波是電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)光波是電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直方向垂直. .偏振光偏振光二、旋光儀和比旋光度入射光 透射光樣品管2. 旋光儀旋光儀鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡旋光性旋光性n使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力n旋光度旋光度 ：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度n旋光方向旋光方向:右旋右旋, +; 左旋左旋, -n比旋光度比旋光度3. 比旋光度比旋光度 ：旋光度：旋光度; ：比旋光度：比旋光度; t：溫度：溫度; ：光波

4、長(zhǎng)：光波長(zhǎng); c：樣品濃度：樣品濃度/g/ml; l:樣品管長(zhǎng)度樣品管長(zhǎng)度/dm 20 d+3.79 (乙醇，乙醇，5%) 三、三、 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系酒石酸鈉銨晶體酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)早期發(fā)現(xiàn)1848年年巴斯德巴斯德1、不對(duì)稱碳、手性碳、手性分子、不對(duì)稱碳、手性碳、手性分子 不對(duì)稱碳不對(duì)稱碳：飽和碳原子上連有互不相同：飽和碳原子上連有互不相同的四個(gè)原子或原子團(tuán)，用的四個(gè)原子或原子團(tuán)，用* *表示。表示。 手性手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱

5、為手性。質(zhì)的這種特征稱為手性。 手性分子手性分子：具有手性的分子。：具有手性的分子。ch3chcohoholactic acid*乳酸乳酸標(biāo)出手性碳標(biāo)出手性碳(chiral carbon)ch3ch2ch2ch2ch2cch2ch2ch2ch3brh*och3h* nhch2ch2ch3hch3毒芹堿毒芹堿*ch3hocch 2、對(duì)映體、對(duì)映體 (enantiomers)wcxzywcxyz鏡面非疊加鏡面非疊加鏡面 對(duì)映體對(duì)映體 鏡面一對(duì)對(duì)映體（互為鏡像）ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii鏡 面對(duì)映體對(duì)映體3、手性和對(duì)稱因素、手性和對(duì)稱因素 微觀分子也像許多宏觀物體

6、一樣，具有對(duì)稱性，存在對(duì)稱因素。如“足球分子” c60：含20個(gè)正六邊形和12個(gè)正五邊形c60c70c-60c60分子的手性（而不是手性碳）是其具有分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件 要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對(duì)稱性入但很麻煩。因而從微觀分子的對(duì)稱性入手。手。1） 對(duì)稱面對(duì)稱面c l c lc h3ch1 ,1 -二 氯 乙 烷c chclh cl(e)-1,2-二氯乙烯該分子的對(duì)稱面即分子平面對(duì)稱面對(duì)稱面( ):凡有對(duì)稱面的分子，不具旋光性，也沒有對(duì)映異

7、構(gòu)體。凡有對(duì)稱面的分子，不具旋光性，也沒有對(duì)映異構(gòu)體。思考題思考題提示：環(huán)烷烴分子的環(huán)骨架可以看成是平面正多邊形7苯或環(huán)己烷分子有多少個(gè)對(duì)稱面？苯或環(huán)己烷分子有多少個(gè)對(duì)稱面？2） 對(duì)稱中心對(duì)稱中心有對(duì)稱中心的分子不具手性，無旋光性有對(duì)稱中心的分子不具手性，無旋光性3）對(duì)稱軸（）對(duì)稱軸（cn）c2: cchhclclc4:hhhhhhhhcn (n360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)旋轉(zhuǎn)度數(shù))叫叫n重軸。重軸。對(duì)稱軸不能作為分子有無光學(xué)活性的判據(jù)。對(duì)稱軸不能作為分子有無光學(xué)活性的判據(jù)。正正n邊形有邊形有n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸c6:c2:hclclhhhclhhclhh一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有一般地說，物質(zhì)分子

8、凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面對(duì)稱面或或?qū)?duì)稱中心稱中心的，就的，就不具有手性不具有手性，也就，也就沒有旋光性沒有旋光性。反。反之，同時(shí)之，同時(shí)不具有對(duì)稱面不具有對(duì)稱面和和對(duì)稱中心對(duì)稱中心的，分子就有的，分子就有手性手性和和旋光性旋光性。4.2 構(gòu)型的構(gòu)型的r、s命名命名 1955年，年，cahningoldprelog，提出，提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為 , 如果除最?。▋?yōu)先次序排如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對(duì)面在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對(duì)面觀察，其它三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針

9、排列的為觀察，其它三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針排列的為r型，逆時(shí)針排列的為型，逆時(shí)針排列的為s型。型。cc11223344rs構(gòu)型的標(biāo)定 abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - s基團(tuán)優(yōu)先順序基團(tuán)優(yōu)先順序n單原子取代基按單原子取代基按原子序數(shù)原子序數(shù)大小，原子序數(shù)大較大小，原子序數(shù)大較優(yōu)基團(tuán)；同位素優(yōu)基團(tuán)；同位素質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)大優(yōu)先；大優(yōu)先；n多原子取代基第一個(gè)原子相同，依次比較與其多原子取代基第一個(gè)原子相同，依次比較與其相連的其它原子；相連的其它原子；n含參鍵、雙鍵的基團(tuán)，假設(shè)雙鍵碳分別與含參鍵、雙鍵的基團(tuán)，假設(shè)雙鍵碳分別與2個(gè)個(gè)碳相連。碳相

10、連。雙、三鍵碳原子雙、三鍵碳原子acca(c)(a)caca(a)(a)(c)(c)實(shí)例（實(shí)例（1）實(shí)例（實(shí)例（2）ricbrclficclbrfrs實(shí)例（實(shí)例（3）ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers(2s,3r)-2,3-二氯二氯丁烷丁烷(2r,3r)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2s,3s)-2,3-二氯戊烷二氯戊烷對(duì)映體內(nèi)消旋體實(shí)例（實(shí)例（4）構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例coohhohcoohhhoch3ch3ohcoohch3h在橫向oh/cooh/ch3順時(shí)針變s: (s)-2-羥基丙酸（s

11、）-(+)-乳酸 （r）-()-乳酸h在縱向oh/cooh/ch3逆時(shí)針不變r(jià): (r)-2-羥基丙酸abbabaabaaaaaa對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體內(nèi)消旋體1,2-二取代環(huán)丙烷二取代環(huán)丙烷4.3 含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)coohhch3hohhoch3coohfischer式一、構(gòu)型的表示方法一、構(gòu)型的表示方法fischer投影式的畫法及其含義投影式的畫法及其含義 把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。 編號(hào)小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。編號(hào)小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。 用光對(duì)準(zhǔn)分子模型

12、垂直紙面照射，手性用光對(duì)準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點(diǎn)表示。碳用十字交差點(diǎn)表示。fischer投影式投影式 “橫外豎里橫外豎里”或或“擁抱擁抱式式”fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（一）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（一） 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn); 翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)180。, ,變成其對(duì)映體。變成其對(duì)映體。fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（二）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（二） 在在紙面紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)上轉(zhuǎn)動(dòng)90。 (180 。) ，變成其，變成其對(duì)映體對(duì)映體 (構(gòu)型構(gòu)型不變不變)。 保持保持1個(gè)基團(tuán)固定個(gè)基團(tuán)固定，而把其它，而把其它三個(gè)基團(tuán)三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或順時(shí)針或逆時(shí)針地逆時(shí)針地調(diào)換位置調(diào)換位置，構(gòu)型不變構(gòu)型不變

13、。fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（三）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（三） 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)偶數(shù)(奇數(shù)奇數(shù))次，構(gòu)型次，構(gòu)型不變不變(改變改變)。舉例（對(duì)照模型）舉例（對(duì)照模型）dbaccbadabcab對(duì) 映 體a cd相 同 構(gòu) 型（ 1）（ 2）（ 3）對(duì) 映 體二、含二、含1個(gè)手性碳原子個(gè)手性碳原子(有有1對(duì)對(duì)映體對(duì)對(duì)映體)ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii鏡 面外消旋體（ ）等量一對(duì)對(duì)映體的混合物1、對(duì)映體、對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體 含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一個(gè)手性碳原子的化

14、合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體），（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體），又稱為又稱為旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體。2對(duì)映體與外消旋體對(duì)映體與外消旋體 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光，比旋光度的度的數(shù)值相等數(shù)值相等，僅旋光，僅旋光方向相反方向相反。 在在手性環(huán)境條件手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。的不同等。外消旋體外消旋體: 等量的左旋體和右旋

15、體的混合物，一般等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用用（）來表示。來表示。 對(duì)映體的對(duì)映體的異同點(diǎn)異同點(diǎn): :外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 生理作用生理作用外消旋體外消旋體 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自發(fā)揮其左右各自發(fā)揮其左右對(duì)映體對(duì)映體 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋體的生理功能旋體的生理功能三、含兩個(gè)手性碳原子化合物三、含兩個(gè)手性碳原子化合物1、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物對(duì)映異構(gòu)類型對(duì)映異構(gòu)類型a+b-a-b+a+b+a-b-對(duì)映體

16、對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體: 構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)體。構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的非對(duì)映異構(gòu)體的特征：特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。例例ccch3ch3ohhclhccch3ch3hohhclccch3ch3hohclhccch3ch3ohhhclenantiomersenantiomers1與與2，3與與4對(duì)映體，對(duì)映

17、體，1與與3,4非對(duì)映體非對(duì)映體3-氯氯-2-丁醇丁醇2、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物a+a-a+a-對(duì)映體非對(duì)映體a-a+a+a-內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體n分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物，有平面對(duì)稱因素分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物，有平面對(duì)稱因素n內(nèi)消旋體無光學(xué)活性，不可拆分內(nèi)消旋體無光學(xué)活性，不可拆分ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers例例內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同思考題思考題 有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 就有手性嗎？就有手性嗎？

18、 沒有手性碳原子的化合物沒有手性碳原子的化合物 就沒有手性嗎？就沒有手性嗎？4.4 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)c ccdcba當(dāng)ab, c d時(shí)，分子既無對(duì)稱面，也無對(duì)稱中心，因而有旋光性。cccch3hch3h一一. 累積雙鍵累積雙鍵(丙二烯型丙二烯型)例例1,3-二苯基二苯基-1,3-二二-(-萘基萘基)丙二烯丙二烯(1935)例例4-甲基環(huán)己去氫基醋酸甲基環(huán)己去氫基醋酸(1909年年)二二. 阻轉(zhuǎn)型化合物阻轉(zhuǎn)型化合物n1、聯(lián)苯型化合物、聯(lián)苯型化合物兩個(gè)苯環(huán)成一定角度abcda b，c d2,2,6,6位上有體積較大的位上有體積較大的基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不

19、能基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面。于同一平面。例例hoocno2coohno2no2coohno2hooc基團(tuán)的阻轉(zhuǎn)能力大?。夯鶊F(tuán)的阻轉(zhuǎn)能力大小：i2br2cl2ch3no2coohnh2och3ohfh2、 螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物c h3c o o hhh o o ccda ba b c d,時(shí)，存在對(duì)映體3、 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物亞例例三、含雜原子化合物的對(duì)映異構(gòu)三、含雜原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)光學(xué)異構(gòu)體數(shù) 2n 一個(gè)含一個(gè)含n個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物: 當(dāng)當(dāng)n為為偶數(shù)偶數(shù)時(shí)，存在時(shí)，存在2(n1)個(gè)對(duì)映異構(gòu)體和個(gè)對(duì)