第5章13CNMRpart1

1、第第5 5章章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜5.1 5.1 引言引言自然界中自然界中12c: 98.9%，磁矩，磁矩 =0, 沒有沒有nmr。13c: 1.1%，有磁矩，有磁矩(i=1/2)，有，有nmr。 lauterbur1957年首次觀測(cè)到13c nmr信號(hào)， 但直至70年代才開始應(yīng)用13c nmr譜直接研究有機(jī)化合物，其原因就在于無法獲得足夠強(qiáng)的13c nmr信號(hào)以記錄一張有實(shí)用價(jià)值的譜圖。 5.2 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1. 掌握碳原子（特別是無氫原子連接時(shí)）的信息。2. 化學(xué)位移范圍大（可超過200ppm，是h譜的2030倍）。3. 分辨率高。譜線之間分得很開

2、，容易識(shí)別。4.13c 自然豐度 1.1%，不必考慮 13c 與 13c 之間的偶合 (偶合幾率極小)，只需考慮同 1h 的偶合。5. 可確定碳原子級(jí)數(shù)。6. 準(zhǔn)確測(cè)定馳豫時(shí)間，可幫助指認(rèn)碳原子。缺點(diǎn)缺點(diǎn)1.靈敏度低、信噪比差。 13c天然豐度：1.1%; s/n 3, 13c3/1h3 1/64（ 1h=26753, 13c=6721) 在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/58002.一般不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目。3. 偶合復(fù)雜。 5.3 核磁共振碳譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法核磁共振碳譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法1. 13c nmr靈敏度的提高靈敏度的提高 核磁共振的信號(hào)（核磁共振的信號(hào)（s）和噪音（）和噪音（n）的

3、比作為靈敏度指標(biāo)。其關(guān)系式為：）的比作為靈敏度指標(biāo)。其關(guān)系式為：測(cè)試測(cè)試13c nmr，盡可能配制較大濃度的試樣溶液，使用直徑，盡可能配制較大濃度的試樣溶液，使用直徑10或或15mm的的核磁管測(cè)試。核磁管測(cè)試。降低測(cè)試溫度（降低測(cè)試溫度（t）可稍微提高）可稍微提高13c nmr的靈敏度。的靈敏度。增大磁場(chǎng)強(qiáng)度（增大磁場(chǎng)強(qiáng)度（b0）,可有效地改善信噪比?？捎行У馗纳菩旁氡?。采用采用cat(computer averaged transients)方法，信號(hào)在計(jì)算機(jī)中累加而方法，信號(hào)在計(jì)算機(jī)中累加而增強(qiáng)。噪音被平均化而分散，信噪比隨累加掃描次數(shù)增強(qiáng)。噪音被平均化而分散，信噪比隨累加掃描次數(shù)n的增大

4、而增大。的增大而增大。 s/n 與與n的平方根成正比。的平方根成正比。2. 脈沖脈沖fourier變換核磁共振變換核磁共振(pft-nmr)技術(shù)技術(shù)脈沖傅立葉變換法（脈沖傅立葉變換法（pulse fourier transform，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱pft法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的并同時(shí)激發(fā)所有的13c核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13c核所核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。 3. 氘鎖和溶劑氘鎖和溶劑使用氘代溶劑或含有一定量氘化合物的普通試劑，通過儀器

5、使用氘代溶劑或含有一定量氘化合物的普通試劑，通過儀器操作，把磁場(chǎng)鎖在強(qiáng)而窄的氘代信號(hào)上。操作，把磁場(chǎng)鎖在強(qiáng)而窄的氘代信號(hào)上。當(dāng)發(fā)生微小的場(chǎng)頻變化，信號(hào)產(chǎn)生微小的漂移時(shí)，通過氘鎖通道的電子線路將補(bǔ)償這種微小的漂移，使場(chǎng)頻仍保持固定值，以保證信號(hào)頻率的穩(wěn)定性。即使長時(shí)間累加也不至于分辨率下降及譜峰變形。絕大部分氘代溶劑都含有碳，會(huì)出現(xiàn)溶劑的13c共振吸收峰，而且由于d與13c之間偶合，溶劑的13c共振吸收峰往往被裂分為多重峰，cdcl3在76.9ppm處出現(xiàn)三重峰，cd3cocd3在29.8ppm處出現(xiàn)七重峰。在分析13c nmr譜時(shí)，要先識(shí)別出溶劑的吸收峰。4.13c nmr的去偶技術(shù)的去偶技術(shù)

6、 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)為什么要去偶？如何去偶？為什么要去偶？如何去偶？去偶后如何確定碳為去偶后如何確定碳為c, ch, ch2, ch3 ? 常用的方法有：常用的方法有：質(zhì)子寬帶去偶法質(zhì)子寬帶去偶法(proton broad band decoupling)偏共振去偶法偏共振去偶法(off-resonance decouping)門控去偶法（門控去偶法（gated decoupling） 反轉(zhuǎn)門控去偶法反轉(zhuǎn)門控去偶法(inverted gated decoupling) 5.4 13c的化學(xué)位移及影響因素的化學(xué)位移及影響因素 13c的化學(xué)位移13c nmr譜的重

7、要參數(shù)，同碳核所處的化學(xué)環(huán)境決定。13c的共振頻率計(jì)算： 1. 化學(xué)位移化學(xué)位移2. 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) =d+p+a+sd 反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大??；的大小；p主要反映與主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小，電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)；關(guān)；a 表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；s表示溶劑、介質(zhì)的影響。表示溶劑、介質(zhì)的影響。 13c譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽抗磁屏蔽，抗磁屏蔽，lamb公式：公式：diiemcr

8、2213順磁屏蔽順磁屏蔽 （非球形各向異性環(huán)流產(chǎn)生的去屏蔽），（非球形各向異性環(huán)流產(chǎn)生的去屏蔽），karplus與與pople公式：公式：ppaaabbe hm cerqq 22221323()( e)-1 : 平均電子激發(fā)能的倒數(shù)平均電子激發(fā)能的倒數(shù) r-3 2p: 2p電子和核距離立方倒數(shù)的平均值電子和核距離立方倒數(shù)的平均值qaa: 所考慮核的所考慮核的2p軌道電子的電子密度軌道電子的電子密度qab: 所考慮核與其相連的核的鍵之鍵級(jí)所考慮核與其相連的核的鍵之鍵級(jí)負(fù)號(hào)表示順磁屏蔽，負(fù)號(hào)表示順磁屏蔽，| p|越大，去屏蔽越強(qiáng)，其共振越大，去屏蔽越強(qiáng)，其共振位置越在低場(chǎng)。位置越在低場(chǎng)。討論：討論

9、：1） e 大，大， ( e)-1小，小，| p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高場(chǎng)；小，去屏蔽弱，其共振位置在高場(chǎng)； 例：飽和烷烴例：飽和烷烴 *， e 大，大，共振位置在高場(chǎng)共振位置在高場(chǎng) 羰基羰基 n *， e 小，小，共振位置在低場(chǎng)共振位置在低場(chǎng)qpppppabx xy yz zy yz zababababab 23()px xab由兩個(gè)由兩個(gè)2p 原子軌道原子軌道生成的生成的 鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)ppy yz zabab,兩個(gè)兩個(gè) 鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)3） 2p軌道電子密度的影響：電子密度增加，軌道電子密度的影響：電子密度增加，2p軌道擴(kuò)大，軌道擴(kuò)大，r-3 減小，減小， | p|亦減小，去屏蔽弱，其共

10、振位置在高場(chǎng)。亦減小，去屏蔽弱，其共振位置在高場(chǎng)。 2） q的影響：的影響：qaa相差不大，相差不大， qab則變化較大；則變化較大；3. 影響影響13c化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素1) 碳雜化軌道對(duì)于烴類化合物來說，sp3 碳的值范圍在060 ppm；sp2雜化碳的值范圍在100200ppm，sp雜化碳的值范圍在6090 ppm。其中co中的碳位于150220ppm范圍的低場(chǎng)端，是由于電子躍遷類型為n-*,e值較小。 炔碳為sp雜化的碳，由于其多重鍵的貢獻(xiàn)，順磁屏蔽降低，比sp2雜化碳處于較高場(chǎng)，值在6090ppm范圍。 2）碳的電子云密度）碳的電子云密度 (ch3)3c+ (ch3)3ch

11、 (ch3)3c-lippm 330 24 10.7 3) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 碳p軌道上電子云向電負(fù)性基團(tuán)方向移動(dòng)，產(chǎn) 生去屏蔽作用。 向低場(chǎng)移動(dòng) ch4 ch3cl ch2cl2 chcl3 ccl4ppm -2.6 24.9 52 77 96 ch3i ch3br ch3cl ch3f -20.7 20.7 24.9 80 與電負(fù)性強(qiáng)度成正比；誘導(dǎo)效應(yīng)引起的鍵的極化作用沿碳鏈傳遞，隨距離的增加面遞減。碘原子由于核外電子云產(chǎn)生屏蔽作用。4) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛作用引起電子云分布不均勻。5）空間效應(yīng)）空間效應(yīng) a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分

12、枝越多， c也越大；也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b) -旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán) （包括電負(fù)性基團(tuán)）（包括電負(fù)性基團(tuán)）均使均使 -碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)；碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)；rc h14.0 ppm20.3 ppm旁位效應(yīng)旁位效應(yīng)x-ch2 -ch2 -ch2-ch2 -ch2-ch3h14.223.132.232.223.114.2i-7.210.9-1.5-0.900br19.710.2-3.8-0.700cl31.010.0-5.1-0.500f70.17.8-6.8000鹵代正己烷的化學(xué)位移變化鹵代正己烷的化學(xué)位移變化 （）

13、順反異構(gòu)順反異構(gòu)ch3ch3hhch3hhch317.612.1hooch3chcoohhooch3ccoohh20.3 ppm14.0 ppm取代基數(shù)目取代基數(shù)目 （密集性）（密集性） ch4 ch3ch3 ch3 ch2ch3 -2.3 8.4 15.4 15.9 ch3ch2ch2ch3 (ch3)3ch 13.0 24. 21.06 31.36） 重原子效應(yīng)重原子效應(yīng) 核外有豐富的電子云，與其誘導(dǎo)效應(yīng)抵銷。核外有豐富的電子云，與其誘導(dǎo)效應(yīng)抵銷。8) 氫鍵氫鍵化學(xué)位移化學(xué)位移 1) tms為參考標(biāo)準(zhǔn)，為參考標(biāo)準(zhǔn)， c=0 ppm. 2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)以各種溶劑的溶劑峰作

14、為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn).碳的類型碳的類型 化學(xué)位移化學(xué)位移 （ppm） c-i 040 c-br 2565 c-cl 3580 ch3 830 ch2 1555 ch 20604. 4. 各類各類1313c c核的化學(xué)位移核的化學(xué)位移碳的類型碳的類型 化學(xué)位移化學(xué)位移 （ppm） c（炔）（炔） 6585 =c（烯）（烯） 100150 c=o 170210 c-o 4080 c6h6（苯）（苯） 110160 c-n 3065sp3: = =0100 ppmsp2: = =100210 ppm羰基碳羰基碳: = =170210 ppm13c nmr 譜譜不一定解析每一個(gè)峰不一定解析每一個(gè)峰峰的個(gè)數(shù)峰的個(gè)

15、數(shù)分子的對(duì)稱性分子的對(duì)稱性特征共振峰的信息特征共振峰的信息可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu) i i = = 2.6+9.1n2.6+9.1n +9.4n+9.4n 2.5n2.5n i i為為i i碳原子的化學(xué)位移碳原子的化學(xué)位移 n n ，n n 和和 n n 分別為分別為i i 碳原子碳原子 ， 和和 位所連碳原位所連碳原子的個(gè)數(shù)子的個(gè)數(shù)1) 1) 開鏈烷烴開鏈烷烴c c1 1 和和 c c5 5，c c2 2 和和 c c4 4 是對(duì)稱的三個(gè)共振峰是對(duì)稱的三個(gè)共振峰 chch3 3chch2 2chch2 2chch2 2chch3 3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 1(c(c1 1和和c

16、 c5 5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( =13.4ppm (實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)13.7ppm)13.7ppm) 2 2(c(c2 2和和c c4 4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( =22.5ppm (實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)22.6ppm)22.6ppm) 3 3(c(c3 3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) ) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( =34.4ppm (

17、實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)34.5ppm)34.5ppm)正戊烷正戊烷2) 環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴s: a（直立）和（直立）和e（平伏）。（平伏）。k: 僅用于兩個(gè)（或兩個(gè)以上）甲基取代的空間因素校正項(xiàng)。僅用于兩個(gè)（或兩個(gè)以上）甲基取代的空間因素校正項(xiàng)。四員環(huán)到十七員環(huán)的四員環(huán)到十七員環(huán)的 值無太大變化。值無太大變化。取代環(huán)己烷的計(jì)算：取代環(huán)己烷的計(jì)算：cksiikzrk( ).()27 6大基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有較大增加。大基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有較大增加。rera（zks:取代基ri對(duì)k碳原子的增量） 3) 烯烴及取代烯烴烯烴及取代烯烴1. 的范圍及的范圍及影響因素影響因素1）乙

18、烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；2） ( c=) (-ch=) (ch2=)； 3）與相應(yīng)烷烴相比，除了）與相應(yīng)烷烴相比，除了 -碳原子的碳原子的 值向低場(chǎng)位移值向低場(chǎng)位移4 5ppm，其它（，其它（ -、 -、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以內(nèi)；以內(nèi)；4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向高場(chǎng)。振移向高場(chǎng)。2. 取代烯烴取代烯烴 c的近似計(jì)算的近似計(jì)算ckiikzrki( ).()(, )123 31 2rchch2214） 苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)及取代苯環(huán) 的

19、范圍及的范圍及影響因素影響因素a） 苯：苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：，取代苯環(huán)：100 160ppm；被取代碳；被取代碳原子原子 值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子 值有較大變化，間值有較大變化，間位碳原子位碳原子 值幾乎不變化；值幾乎不變化；b） 一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子 值越大值越大； c）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加較多值增加較多；d）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子 值向高場(chǎng)位移值向高場(chǎng)位移；e）共振效應(yīng)：第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子）共

20、振效應(yīng)：第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子 值向高場(chǎng)值向高場(chǎng)位移，第三類取代基則使鄰、對(duì)位碳原子位移，第三類取代基則使鄰、對(duì)位碳原子 值向低場(chǎng)位移；值向低場(chǎng)位移；f）電場(chǎng)效應(yīng)：例：硝基取代的鄰位碳原子）電場(chǎng)效應(yīng)：例：硝基取代的鄰位碳原子 值移向高場(chǎng)。值移向高場(chǎng)。2. 取代苯環(huán)取代苯環(huán) c的近似計(jì)算的近似計(jì)算ckiikzri( ).()128 5苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：無對(duì)稱性：無對(duì)稱性： 6個(gè)峰個(gè)峰單取代：?jiǎn)稳〈?4個(gè)峰個(gè)峰對(duì)位取代：對(duì)位取代： 4個(gè)峰個(gè)峰鄰位相同取代基：鄰位相同取代基： 3個(gè)峰個(gè)峰間位三相同取代基：間位三相同取代基： 2個(gè)峰個(gè)峰單個(gè)苯環(huán)不可能只有單個(gè)苯環(huán)不可能只有5個(gè)

21、碳峰！個(gè)碳峰！yxyxryxxxxxx 羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)。羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)。5) 羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基 n *， e 小，小，共振位置在低場(chǎng)共振位置在低場(chǎng) 2）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子，）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子，r-3變大，變大， | p|增大。增大。coco 羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場(chǎng)方向。原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場(chǎng)方向。coxcoxcoxcocccocccocc氫鍵及介質(zhì)的影響氫鍵及介質(zhì)的影響a）由于氫鍵的形成，羰基碳

22、原子更缺少電子，共振移向低場(chǎng)。）由于氫鍵的形成，羰基碳原子更缺少電子，共振移向低場(chǎng)。b）介質(zhì)的影響）介質(zhì)的影響5.5 碳譜中的偶合現(xiàn)象及各種去偶方法碳譜中的偶合現(xiàn)象及各種去偶方法1. 碳譜中的偶合現(xiàn)象碳譜中的偶合現(xiàn)象chn基團(tuán)是最典型的基團(tuán)是最典型的axn體系。體系。11315100jshzch( %)偶合常數(shù)：偶合常數(shù)：例：例： ch4 (sp3, s%=25%) 1j = 125hz ch2=ch2 (sp2, s%=33%) 1j = 157hz c6h6 (sp2, s%=33%) 1j = 159hz ch ch (sp, s%=50%) 1j = 259hz每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只

23、有一條譜線每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線由于有由于有noe作用使得譜線增強(qiáng)，信號(hào)更易得到作用使得譜線增強(qiáng)，信號(hào)更易得到但由于但由于noe作用不同：作用不同：峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù)只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù) （即有幾種不同種類的碳原子）（即有幾種不同種類的碳原子）2. 質(zhì)子寬帶去偶法質(zhì)子寬帶去偶法 (proton broad band decoupling) 全去耦方法全去耦方法在測(cè)碳譜時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振在測(cè)碳譜時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去耦的頻率，相當(dāng)于自旋去耦的 x

24、 ）照射樣品，則）照射樣品，則13c和和1h之間的耦之間的耦合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱為質(zhì)子合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱為質(zhì)子噪聲去耦（噪聲去耦（proton noise band decoupling）。）。進(jìn)行進(jìn)行1h去耦時(shí)，將去耦頻率放在偏離去耦時(shí)，將去耦頻率放在偏離1h共振中心共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的的jc-h， 而長距離耦合則消失了，而長距離耦合則消失了， 從而避免譜峰從而避免譜峰交叉現(xiàn)象，便于識(shí)譜。交叉現(xiàn)象，便于識(shí)譜。2. 不完全去耦（偏共振去耦）不完全去耦（偏共振去

25、耦） off-resonance decouping利用不完全去耦技術(shù)可以在保留利用不完全去耦技術(shù)可以在保留noe使信號(hào)增強(qiáng)使信號(hào)增強(qiáng)的同時(shí)，仍然看到的同時(shí)，仍然看到ch3四重峰，四重峰，ch2三重峰和三重峰和ch二重峰，不與二重峰，不與1h直接鍵合的季碳等單峰直接鍵合的季碳等單峰。偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1j，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。寬帶去偶寬帶去偶偏共振偏共振去偶去偶選擇性去偶選擇性去偶 (ch2) (ch3) (ch) (ch2) (ch3) (ch) (c)未去偶未去偶1h13c通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：可以：得出各組峰的峰形得出各組峰的峰形從而可以判斷分辨出各種從而可以判斷分辨出各種ch基團(tuán)基團(tuán)峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān)峰的分裂數(shù)與直接相連的氫