第九章無機非金屬材料的腐蝕及耐蝕材料

1、第第9章章 無機非金屬材料的腐蝕無機非金屬材料的腐蝕 及耐蝕材料 姓名：于建海姓名：于建海 學號：學號：1406022概述概述一、無機非金屬材料概念： 除除有機高分子材料有機高分子材料和和金屬材料以外金屬材料以外的固體材料，其的固體材料，其中中大多數(shù)為硅酸鹽材料大多數(shù)為硅酸鹽材料。 硅酸鹽材料： 指主要由指主要由硅硅和和氧氧組成的組成的天然巖石天然巖石、鑄石鑄石、陶瓷陶瓷、玻玻璃璃、水泥水泥等。等。 無機非金屬材料也往往稱為無機非金屬材料也往往稱為陶瓷材料陶瓷材料。 二、主要成份： 以地殼中的巖石及其風化而成的粘土、砂礫為原料，以地殼中的巖石及其風化而成的粘土、砂礫為原料，經(jīng)加工而成，因而其主

2、要成分為各種氧化物，如經(jīng)加工而成，因而其主要成分為各種氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、PbO等等。9-1 無機非金屬材料腐蝕基本原理無機非金屬材料腐蝕基本原理腐蝕特點影響因素 材料的化學成分和礦物組成材料的化學成分和礦物組成材料孔隙和結(jié)構(gòu)材料孔隙和結(jié)構(gòu)9-1 無機非金屬材料腐蝕基本原理無機非金屬材料腐蝕基本原理9.1.1腐蝕特點 無機非金屬材料通常具有良好的耐腐蝕性能，無機非金屬材料通常具有良好的耐腐蝕性能，但因為其化學成分、結(jié)晶狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及腐蝕介但因為其化學成分、結(jié)晶狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)等原因，在某些情況下，會發(fā)生嚴重的質(zhì)的性

3、質(zhì)等原因，在某些情況下，會發(fā)生嚴重的腐蝕。腐蝕。 其腐蝕一般其腐蝕一般不是由電化學過程引起不是由電化學過程引起，而往往，而往往是由化學作用或物理作用引起。（因其與電解質(zhì)是由化學作用或物理作用引起。（因其與電解質(zhì)溶液接觸時一般不形成原電池）溶液接觸時一般不形成原電池）9.1.2影響因素耐蝕無機非金屬材料大多屬于硅酸鹽材料，如下因素耐蝕無機非金屬材料大多屬于硅酸鹽材料，如下因素會影響硅酸鹽材料的耐蝕性。會影響硅酸鹽材料的耐蝕性。一、材料的一、材料的成分成分和和礦物組成礦物組成 成分：成分：硅酸鹽材料成分中硅酸鹽材料成分中主要有酸性氧化物主要有酸性氧化物SiO2 ,一一 般酸性氧化物般酸性氧化物耐酸

4、而不耐堿耐酸而不耐堿。當當SiO2（尤其是無定型）（尤其是無定型）與堿液接觸時發(fā)生如下反應(yīng)而受與堿液接觸時發(fā)生如下反應(yīng)而受到腐蝕到腐蝕 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O 生成物生成物Na2SiO3易溶于易溶于H2O和堿和堿 材料破壞材料破壞 9.1.2影響因素特殊情況特殊情況：對于含量較高的耐酸材料，除：對于含量較高的耐酸材料，除氫氟酸氫氟酸和和高高溫磷酸溫磷酸外，它能耐所有無機酸的腐蝕。外，它能耐所有無機酸的腐蝕。硅酸鹽在硅酸鹽在HF和高溫和高溫H3PO4 （300 ）受到腐蝕：）受到腐蝕： SiO2 + 4HF SiF4 + H2O SiF4 + 2HF H2SiF6

5、（氟硅酸）（氟硅酸） H3PO4 HPO3 + H2O （高溫（高溫300 ） 2HPO3 P2O5 + H2O SiO2 + P2O5 SiP2O7 （焦磷酸硅（焦磷酸硅 ） 礦物組成 A、 材料中材料中SiO2的含越高耐酸性越強的含越高耐酸性越強，SiO2質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)低于低于55不耐酸不耐酸。 例外例外：鑄石鑄石：SiO2質(zhì)量分數(shù)為質(zhì)量分數(shù)為55左右，耐蝕性很好。左右，耐蝕性很好。紅磚紅磚：SiO2質(zhì)量分數(shù)達質(zhì)量分數(shù)達60%-80%，沒有耐酸性。，沒有耐酸性。 鑄石中的鑄石中的SiO2與與Al2O3、Fe2O3等在等在高溫高溫下形成下形成耐耐腐蝕性很強腐蝕性很強的礦物的礦物普通輝石普通

6、輝石。 而，而，紅磚中紅磚中SiO2以無定型狀態(tài)以無定型狀態(tài)存在存在，沒有耐酸性沒有耐酸性。 措施措施：將紅磚在較高的溫度下煅燒，使之燒結(jié)。將紅磚在較高的溫度下煅燒，使之燒結(jié)。 高溫，高溫，SiO2與與Al2O3形成具有高度耐酸性的新礦物形成具有高度耐酸性的新礦物硅線石（硅線石（Al2O32SiO2）與莫來石（）與莫來石（3Al2O32SiO2），），且其密度也增大且其密度也增大。 礦物組成 B、耐堿材料耐堿材料：含有大量：含有大量堿性氧化物堿性氧化物（C CaO、MgO） 的材料。的材料。與耐酸材料相反，與耐酸材料相反，它們完全它們完全不能抵抗酸不能抵抗酸類類的作用。的作用。如：如： 由由鈣

7、硅酸鹽鈣硅酸鹽組成的組成的硅酸鹽水泥：硅酸鹽水泥：特點：特點：不耐所有的無機酸不耐所有的無機酸的腐蝕，的腐蝕，而在一般的堿液而在一般的堿液 （濃的燒堿除外）中卻是耐蝕的。（濃的燒堿除外）中卻是耐蝕的。 9.1.2影響因素二、材料孔隙和結(jié)構(gòu)孔隙率：除熔融制品（如玻璃、鑄石）外，硅酸除熔融制品（如玻璃、鑄石）外，硅酸鹽材料總具有一定的孔隙率。鹽材料總具有一定的孔隙率。 孔隙影響：孔隙影響：降低材料的耐腐蝕性。降低材料的耐腐蝕性?？紫稌共牧鲜芨g作用的面積增大，侵蝕作用孔隙會使材料受腐蝕作用的面積增大，侵蝕作用也就顯得強烈，使得腐蝕不僅發(fā)生在表面上而且也就顯得強烈，使得腐蝕不僅發(fā)生在表面上而且也發(fā)

8、生在材料內(nèi)部。也發(fā)生在材料內(nèi)部。 當化學反應(yīng)生成物出現(xiàn)結(jié)晶時，還會造成物理性當化學反應(yīng)生成物出現(xiàn)結(jié)晶時，還會造成物理性的破壞。的破壞。例：例： 9.1.2影響因素例：例：制堿車間的水泥地面，當間歇的收到苛性鈉制堿車間的水泥地面，當間歇的收到苛性鈉的浸潤時，就會使材料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力破壞。的浸潤時，就會使材料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力破壞。滲透到孔隙中的苛性鈉吸收滲透到孔隙中的苛性鈉吸收CO2后變成含水碳酸鹽后變成含水碳酸鹽結(jié)晶，體積增大，在水泥內(nèi)膨脹。結(jié)晶，體積增大，在水泥內(nèi)膨脹。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的的化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性較無定型結(jié)構(gòu)較無定型結(jié)構(gòu)高高 例：例： 結(jié)晶的結(jié)晶的SiO2（石英），雖屬于耐酸材料

9、，但也（石英），雖屬于耐酸材料，但也有一定的耐堿性；而無定型的有一定的耐堿性；而無定型的SiO2就易溶于堿液就易溶于堿液中。中。9.1.2影響因素三、腐蝕介質(zhì)的影響除氫氟酸和高溫磷酸外，硅酸鹽材料的腐蝕速度與酸的除氫氟酸和高溫磷酸外，硅酸鹽材料的腐蝕速度與酸的性質(zhì)無關(guān)，而性質(zhì)無關(guān)，而與酸的濃度有關(guān)與酸的濃度有關(guān)；酸的酸的電離度越大電離度越大，對材料的破壞作用越大；，對材料的破壞作用越大；酸的酸的溫度升高溫度升高，電離度增大，破壞作用增強；，電離度增大，破壞作用增強；酸的酸的粘度越大粘度越大，破壞作用越小。，破壞作用越小。例：例： 同一濃度的鹽酸與硫酸，在同一時間滲入材料，鹽酸同一濃度的鹽酸與硫

10、酸，在同一時間滲入材料，鹽酸的腐蝕作用較硫酸強。的腐蝕作用較硫酸強。 鹽酸比同一濃度的硫酸粘度小，同一時間滲入材料的鹽酸比同一濃度的硫酸粘度小，同一時間滲入材料的深度就大，其腐蝕作用就強。深度就大，其腐蝕作用就強。9-2 玻璃的腐蝕玻璃的腐蝕u玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)u腐蝕類型腐蝕類型 和機理和機理 溶解溶解水解和腐蝕水解和腐蝕選擇性腐蝕選擇性腐蝕9-2 玻璃的腐蝕玻璃的腐蝕 玻璃玻璃 玻璃玻璃是非晶的是非晶的無機非金屬材料。無機非金屬材料。 在大氣、弱酸等介質(zhì)中，表面有污染、粗糙、斑點在大氣、弱酸等介質(zhì)中，表面有污染、粗糙、斑點 等腐蝕跡象。等腐蝕跡象。9.2.1、 玻璃的結(jié)構(gòu) l 以以SiO2

11、為為主要組成，主要組成，含有含有R2O、RO（堿金屬或堿土（堿金屬或堿土金屬）、金屬）、Al2O3、B2O3等多種氧化物。等多種氧化物。l 具有具有很好的耐酸性很好的耐酸性，耐堿性相對較差耐堿性相對較差些，這與其組些，這與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 玻璃的結(jié)構(gòu)圖玻璃的結(jié)構(gòu)圖 (next page) (a) 同成分的同成分的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)，長程有序長程有序排列。排列。(b) 缺乏對稱性及周期性缺乏對稱性及周期性的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)是以的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)是以硅氧四面體硅氧四面體SiO4為基本單元的空間連續(xù)的為基本單元的空間連續(xù)的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的所構(gòu)成的牢固骨架，牢固骨架，

12、此為材料中化學此為材料中化學穩(wěn)定穩(wěn)定的組成部分。的組成部分。(c) 被網(wǎng)絡(luò)外的被網(wǎng)絡(luò)外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子所打斷而又重新集等陽離子所打斷而又重新集聚的脆弱網(wǎng)絡(luò)，此為材料中化學聚的脆弱網(wǎng)絡(luò)，此為材料中化學不穩(wěn)定不穩(wěn)定的組成部分的組成部分。圖9.2.29.2.2、腐蝕類型和機理 玻璃與玻璃與水及水溶液水及水溶液接觸時，可以接觸時，可以發(fā)生溶解發(fā)生溶解和和化化學反應(yīng)學反應(yīng)。包括水解及在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕。包括水解及在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕。除了玻璃的風化外，還有除了玻璃的風化外，還有由于相分離所導致的由于相分離所導致的選擇選擇性腐蝕性腐蝕。 9.2.2.1、溶解pHpH

13、值對可溶性值對可溶性SiO2的影響的影響圖。圖。 當當PHPH8 8，SiOSiO2 2在水溶液中在水溶液中的溶解量很?。坏娜芙饬亢苄。?當當PHPH9 9后，溶解量則迅速后，溶解量則迅速增大。增大。 這種效應(yīng)可從下頁圖示所顯這種效應(yīng)可從下頁圖示所顯示的模型說明：示的模型說明：在酸性溶液中，要破壞所形成的酸性硅烷橋較困難，因而溶解少而慢；在堿性溶液中，Si-OH的形成容易，故溶解度大。9.2.2.2、水解與腐蝕含有含有堿金屬堿金屬或或堿土金屬離子堿土金屬離子R（Na+、Ca2+等）等）的的硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃與與水水或或酸性溶液酸性溶液接觸時，發(fā)生接觸時，發(fā)生“水水解解”，破壞，破壞Si-O-

14、R鍵，而鍵，而不是不是Si-O-Si鍵鍵。 SiONa + H2O H H+ +與網(wǎng)絡(luò)外陽離子的離子交換與網(wǎng)絡(luò)外陽離子的離子交換 SiOH + NaOH 此反應(yīng)此反應(yīng)實質(zhì)是弱酸鹽的水解實質(zhì)是弱酸鹽的水解。 9.2.2.2、水解與腐蝕由于由于H H+ +減少，減少，PHPH值升高，從而值升高，從而OHOH- -開始對玻璃腐蝕。開始對玻璃腐蝕。 上述離子交換產(chǎn)物可進一步發(fā)生水化反應(yīng)：上述離子交換產(chǎn)物可進一步發(fā)生水化反應(yīng)：隨著這一水化反應(yīng)的進行，玻璃中脆弱的硅氧網(wǎng)隨著這一水化反應(yīng)的進行，玻璃中脆弱的硅氧網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而玻璃受到侵蝕絡(luò)被破壞，從而玻璃受到侵蝕。玻璃耐酸原因： 1）硅酸凝膠：水化反應(yīng)反應(yīng)

15、的產(chǎn)物Si(OH)4是一種極性分子，它能使水分子極化，從而定向的附著在自己的周圍，成為Si(OH)4nH2O ，組成一個高度分散的SiO2-H2O系統(tǒng)。 2）硅膠薄膜的形成：硅酸凝膠，除一部分溶于溶液外，大部分附著在材料表面，形成硅膠薄膜。 3）隨著硅膠薄膜的增厚，H+與Na+的交換速度越來越慢，從而阻止腐蝕繼續(xù)進行。u注：此過程受H+向內(nèi)擴散的控制因此，在酸性溶液中，R+為H+所置換，但Si-O-Si骨架未動，并且所形成的膠狀產(chǎn)物又能阻止反應(yīng)繼續(xù)進行，故腐蝕少。、玻璃不耐堿原因： 在堿溶液中，OH-通過如下反應(yīng)： SiOSi + OH- SiOH + SiO- 這種反應(yīng)這種反應(yīng)使使Si-O-

16、SiSi-O-Si鏈斷裂鏈斷裂，非橋氧非橋氧SiO-群增大群增大使結(jié)構(gòu)被破壞使結(jié)構(gòu)被破壞SiO2溶出溶出，玻璃表面不能生成保護，玻璃表面不能生成保護膜。膜。因此，玻璃在堿液中的腐蝕，比在水中或酸性溶因此，玻璃在堿液中的腐蝕，比在水中或酸性溶液中嚴重，且液中嚴重，且不受擴散控制不受擴散控制。措施：在玻璃中加入ZrO2 ZrO2在硅酸鹽玻璃中深解度小，能顯著增大玻璃的粘度，并適當降低熱膨脹系數(shù)，從而能顯著提高玻璃的耐堿性。u一般來說，含有足夠量的SiO2的硅酸鹽玻璃是耐腐蝕的。特列：在為了獲得某些光學性能的在為了獲得某些光學性能的光學玻璃光學玻璃中，降低了中，降低了SiOSiO2 2的量，的量，加

17、入了大量的加入了大量的BaBa、PbPb及其他的重金屬氧化物，由于這些氧及其他的重金屬氧化物，由于這些氧化物的溶解，使得這類玻璃化物的溶解，使得這類玻璃容易被容易被醋酸、硼酸、磷酸等醋酸、硼酸、磷酸等弱弱酸腐蝕酸腐蝕。硅酸鹽玻璃極易被氫氟酸腐蝕。硅酸鹽玻璃極易被氫氟酸腐蝕。 陰離子陰離子F-的作用，氫氟酸極易破壞的作用，氫氟酸極易破壞Si-O-Si鍵而腐蝕玻鍵而腐蝕玻 璃。璃。 SiOSi SiOSi SiF + HOSi H+ F- F- H+9.2.2.3、玻璃的風化 1）概念：玻璃和大氣的作用稱為玻璃和大氣的作用稱為風化風化。 2）征狀： 表面出現(xiàn)表面出現(xiàn)霧狀薄膜霧狀薄膜，或者，或者點狀

18、、細線狀模糊物點狀、細線狀模糊物，有，有時出現(xiàn)時出現(xiàn)彩虹彩虹。嚴重時，玻璃表面形成。嚴重時，玻璃表面形成白霜白霜，因而，因而失去失去透明透明，甚至產(chǎn)生，甚至產(chǎn)生平板玻璃粘片平板玻璃粘片現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 3）發(fā)生條件： 風化大都發(fā)生于玻璃風化大都發(fā)生于玻璃儲藏、運輸儲藏、運輸過程中，過程中，溫度、濕溫度、濕度比較高度比較高，通風不良通風不良的情況下的情況下;化學穩(wěn)定性比較差的玻化學穩(wěn)定性比較差的玻璃在大氣和室溫條件下也能發(fā)生風化。璃在大氣和室溫條件下也能發(fā)生風化。 注：注： a. 在不通風的倉庫儲存玻璃時，若在不通風的倉庫儲存玻璃時，若濕度高于濕度高于75%， 溫溫度達度達40以上以上，玻璃就會嚴重

19、風化。，玻璃就會嚴重風化。 b. 大氣中大氣中CO2和和SO2氣體氣體，會，會加速加速玻璃的玻璃的風化風化。4）風化機理）風化機理：首先首先吸附大氣中的水吸附大氣中的水，在表面，在表面形成形成一層一層水膜水膜。一般，。一般，濕度越大，吸附水分子越多。濕度越大，吸附水分子越多。然后，吸附水中的然后，吸附水中的H3O+或或H+，與玻璃中網(wǎng)絡(luò)外陽離子，與玻璃中網(wǎng)絡(luò)外陽離子進行離子交換和堿侵蝕，進行離子交換和堿侵蝕，發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)，破壞硅氧骨架破壞硅氧骨架。 SiONa + H2O 離子交換離子交換 SiOH + NaOH SiOSi + OH- SiOH + SiO 由于風化時表面產(chǎn)生的堿不會移動，故風化始終在玻由于風化時表面產(chǎn)生的堿不會移動，故風化始終在玻璃表面上璃表面上 進行，隨著時間增加而變得嚴重。進行，隨著時間增加而變得嚴重。 9.2.2.4、選擇性腐蝕 如圖所示為如圖所示為SiO2B2O3Na2O