化學(xué)電源工藝學(xué)-第6章-氫鎳電池 (1)

1、Chapter 6 H2-NiOOH 電池電池 （Nickel- Hydrogen Batteries ） MH-NiOOH 電池電池 （ Nickel-Metal Hydride Batteries ）6.1 概述 高比能量 循環(huán)壽命長(zhǎng) 耐過(guò)充過(guò)放能力強(qiáng) 可通過(guò)氫壓指示電池荷電狀態(tài)高壓氫鎳蓄電池MH-NiOOH Secondary Batteries電池組成：電池組成： (-)MH/KOH/NiOOH(+)(-)MH/KOH/NiOOH(+)負(fù)極材料：儲(chǔ)氫合金粉負(fù)極材料：儲(chǔ)氫合金粉正極材料：正極材料：Ni(OH)Ni(OH)2 2單體電池電壓：?jiǎn)误w電池電壓：1.2V1.2V循環(huán)壽命循環(huán)壽命5

2、00-1000500-1000次次與鎘鎳蓄電池相比優(yōu)點(diǎn)：與鎘鎳蓄電池相比優(yōu)點(diǎn)： 比能量高，為其比能量高，為其1.5-21.5-2倍；倍； 綠色環(huán)保；綠色環(huán)保； 無(wú)記憶效應(yīng)；無(wú)記憶效應(yīng)； 可大電流充放電；可大電流充放電； 低溫性能好低溫性能好 低壓氫鎳蓄電池（氫原子電池）6.2.1 高壓氫鎳電池的工作原理高壓氫鎳電池的工作原理() Pt，H2 KOH(或NaOH) NiOOH ()6.2 高壓氫高壓氫-鎳電池鎳電池Reactions6.2.2 Structure of Ni-H Batteries 壓力容器壓力容器正匯流條正匯流條電極組電極組下壓板下壓板密封件密封件絕緣墊圈絕緣墊圈正極柱正極柱上

3、壓板上壓板負(fù)匯流條負(fù)匯流條焊接圈焊接圈負(fù)極柱負(fù)極柱注入孔注入孔氫鎳單體電池剖面結(jié)構(gòu)示意圖氫鎳單體電池剖面結(jié)構(gòu)示意圖 IPV (independent pressure vessel )： 獨(dú)立容器獨(dú)立容器電池電池 CPV (common presure vessel) ：共容器，每個(gè)共容器，每個(gè)容器里有多個(gè)極組串聯(lián)容器里有多個(gè)極組串聯(lián) SPV (single pressrue vessel)：一個(gè)電池組共用一個(gè)電池組共用一個(gè)壓力器一個(gè)壓力器 DPV (dependent pressure vessel) ：一個(gè)電池一一個(gè)電池一個(gè)容器，但容器的大面相互緊靠，相互支撐組成電個(gè)容器，但容器的大面相互

4、緊靠，相互支撐組成電池組。池組。電池組成 （1）壓力容器 （2）鎳電極 （3）氫電極 鉑催化電極 活性炭作載體 聚四氟乙烯粘結(jié)的鉑催化電極。 （4）隔膜隔膜 石棉膜和氧化鋯布石棉膜和氧化鋯布.具有熱穩(wěn)具有熱穩(wěn)定性和具有貯存電解液的作用。氧化鋯定性和具有貯存電解液的作用。氧化鋯布能夠透過(guò)氣體，稱為雙功能隔膜。布能夠透過(guò)氣體，稱為雙功能隔膜。 （5）電解液電解液 電解液為密度電解液為密度1.3g/cm3的的KOH水溶液，添加一定量的水溶液，添加一定量的LiOH。 （6）電極組電極組 ，背對(duì)背式和重復(fù)循環(huán)，背對(duì)背式和重復(fù)循環(huán)氣體擴(kuò)散網(wǎng)氣體擴(kuò)散網(wǎng)氫電極（氫電極（Pt）隔膜隔膜鎳電極鎳電極氣體擴(kuò)散網(wǎng)氣體

5、擴(kuò)散網(wǎng)氫電極（氫電極（Pt）隔膜隔膜鎳電極鎳電極（a）背對(duì)背式）背對(duì)背式（b）重復(fù)循環(huán)式）重復(fù)循環(huán)式氫鎳電池中電極對(duì)排列形式氫鎳電池中電極對(duì)排列形式6.2.3 高壓氫鎳電池的電性能高壓氫鎳電池的電性能(performance characteristics)一、氫一、氫-鎳電池的充放電性能鎳電池的充放電性能 二、自放電特性二、自放電特性(self-discharge)三、電池工作壽命三、電池工作壽命 (service life) （1）鎳電極膨脹 (2）密封殼體泄漏 http:/ （3）電解液再分配6.3 金屬氫化物金屬氫化物-鎳鎳(MH-Ni)電池電池Nickel- Metal Hydrid

6、e batteries電池組成：電池組成： (-)MH/KOH/NiOOH(+)負(fù)極材料：負(fù)極材料：儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金粉粉正極材料：正極材料：Ni(OH)2單體電池電壓：?jiǎn)误w電池電壓：1.2V循環(huán)壽命循環(huán)壽命500-1000次次6.3.1 Characteristics6.3.2MH-Ni電池的工作原理電池的工作原理PositivePositiveNegativeNegativeOverall reactionOverall reactionHydrogen reaction 2adM H OMHOHe ad22MH2MH 副反應(yīng)副反應(yīng)adabsMH-MH 固溶體固溶體abs-MH-MH 金屬氫

7、化物金屬氫化物氫原子在合金中的擴(kuò)散步驟為控制步驟充放電過(guò)程中物質(zhì)轉(zhuǎn)換 MH-NiOOH電池正負(fù)極反應(yīng)與氣體流動(dòng)示意圖6.4 儲(chǔ)氫合金電極儲(chǔ)氫合金電極 H2、液氫、金屬氫化物的氫密度與含氫率固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)：固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)：w 體積儲(chǔ)氫容量高體積儲(chǔ)氫容量高w 無(wú)需高壓及隔熱容器無(wú)需高壓及隔熱容器w 安全性好，無(wú)爆炸危險(xiǎn)安全性好，無(wú)爆炸危險(xiǎn)1) 可得到高純氫，提高氫的附加值可得到高純氫，提高氫的附加值體積比較體積比較氫含量比較氫含量比較0123450123454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氫壓)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage ca

8、pacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weight 2adM H OMHOHe adabsMH-MH abs-MH-MH ad22MH2MH 副反應(yīng)副反應(yīng)6.4.1 貯氫合金的熱力學(xué)原理貯氫合金的熱力學(xué)原理 T4T3T2T1P1P2P3P4氫壓力氫壓力低低-氫濃度氫濃度-高高金屬氫化物的金屬氫化物的PCT曲線曲線ABT1T2T3T4 最大吸氫量最大吸氫量平臺(tái)氫壓（平衡氫壓） 吸氫平臺(tái)壓力 吸氫時(shí)，首先形成固溶體-MHab，隨著pH2的增加，M中的H濃度不斷提高，達(dá)到一定值后，開始生成-

9、MH，在相與相共存時(shí)，理論上pH2不變。這個(gè)氫氣分壓為平臺(tái)氫壓。 當(dāng)相完全形成時(shí)， pH2才開始上升。 釋氫平臺(tái)壓力 放氫過(guò)程的逆過(guò)程。 是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A A（如La,Zr,Mg,V,Ti等）與其他元素B B（如 Ni,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Cr 等）組成的金屬間化合物，它既可以大量?jī)?chǔ)氫，也可以釋放儲(chǔ)存的氫。6.4.2 儲(chǔ)氫合金（hydrogen storage metal alloy）儲(chǔ)氫合金分類 AB5型：稀土鎳系合金，如LaNi5 AB2型：Laves相合金，如ZrMn2 AB型： Ti-Ni系合金，如TiNi A2B型：鎂基合金，如Mg2Ni V基固溶體型合金

10、，如V0.8Ti0.2金屬晶格中的晶格間位置金屬晶格中的晶格間位置金屬原子金屬原子氫原子氫原子 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites用作電池材料需具備的條件 1.儲(chǔ)氫容量高，溫度影響小 2.平衡氫壓適中0.02-0.5MPa 3.對(duì)氫的陽(yáng)極氧化有催化作用，且合金有較強(qiáng)的抗氧化能力 4.在電液中穩(wěn)定 5.充放電過(guò)程中不易粉化，不變形 6.導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好Important properties of the alloy 1. Good hydrogen storage to achieve a high-energy

11、density and battery capacity 2. Thermodynamic properties suitable for reversible absorption/desorption 3. Low hydrogen equilibrium pressure 4. High electrochemical reactivity 5. Favorable kinetic properties for high-rate performance 6. High oxidation resistance 7. Stability, with repeated charge/ di

12、scharge cycles, in alkaline electrolyte6.4.3 貯氫合金電極的電化學(xué)容量貯氫合金電極的電化學(xué)容量 MHx ( mAh/g)3.6xFCM(H/M)x x 原子比F F法拉第常數(shù)；法拉第常數(shù)；M貯氫材料的摩爾質(zhì)量。貯氫材料的摩爾質(zhì)量。6.4.4 6.4.4 儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金制備方法制備方法 1.電弧爐熔煉法 2.快速冷凝氣流霧化法 3.中頻感應(yīng)爐熔煉法 4.還原擴(kuò)散法 5.反應(yīng)燒結(jié)法 6.添加微量稀土元素法 粉碎：氫碎法 機(jī)械粉碎法性能下降原因 1. 合金的微粉化 2.氧化：對(duì)稀土類材料，充放過(guò)程中易發(fā)生某些元素的偏析，偏析元素易被腐蝕，即發(fā)生氧化，失去

13、儲(chǔ)氫性質(zhì) 3. 貯氫合金電極的自放電 6.4.5 貯氫合金的表面處理技術(shù)貯氫合金的表面處理技術(shù) 1.1.化學(xué)處理法化學(xué)處理法 化學(xué)處理法有酸、堿及氟化物處理法化學(xué)處理法有酸、堿及氟化物處理法。 2.2.微包覆處理法微包覆處理法 用化學(xué)鍍的方法可以在合金粉表面包覆用化學(xué)鍍的方法可以在合金粉表面包覆一層厚度為微米級(jí)的金屬膜，一般可包覆一層厚度為微米級(jí)的金屬膜，一般可包覆一層銅、鎳、鎳一層銅、鎳、鎳-鈷、鉻或鈀金屬膜。鈷、鉻或鈀金屬膜。 3. 熱處理法熱處理法 使沉積在晶界上的元素合金化提高抗氧化使沉積在晶界上的元素合金化提高抗氧化能力和耐腐蝕能力。能力和耐腐蝕能力。6.4.6 貯氫合金電極的制造貯氫合金電極的制造 粘結(jié)法 燒結(jié)法 泡沫電極法6.5 MH-Ni電池的性能電池的性能 充放電特性 溫度特性自放電特性自放電特性和循環(huán)壽命 循環(huán)壽命 自放電特性思考習(xí)題 1.MH-Ni1.MH-Ni電池的工作原理電池