第十一章表面化學(xué)和膠體化學(xué)2

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象mccvmn)(0,bbb一、固一、固/ /液界面的吸附液界面的吸附1. 固固/液界面吸附的特點(diǎn)液界面吸附的特點(diǎn) 溶質(zhì)、溶劑和吸附劑之間產(chǎn)生交互作用，情溶質(zhì)、溶劑和吸附劑之間產(chǎn)生交互作用，情況復(fù)雜。如其吸附量就會(huì)因此變得不易表達(dá)，按況復(fù)雜。如其吸附量就會(huì)因此變得不易表達(dá)，按吸附量的定義：吸附量的定義： ，若，若cb,0 cb，則則b 0。2. 固固/液界面吸附等溫線液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合吸附等溫線非稀溶液復(fù)合吸附等溫線(圖圖11-25，p566 ) 稀溶液吸附等溫線稀溶液吸附等溫線(圖圖11-27，p567 )工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

2、學(xué)3. 固固/液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 自學(xué)自學(xué)x乙乙圖圖11-25 硅膠和炭在乙醇硅膠和炭在乙醇-苯溶苯溶液中的吸附等溫線示意圖液中的吸附等溫線示意圖sio2的吸附等溫線的吸附等溫線c的吸附等溫線的吸附等溫線x乙乙圖圖11-26 炭在乙醇炭在乙醇-苯溶液中對(duì)苯溶液中對(duì)各組元的吸附等溫線示意圖各組元的吸附等溫線示意圖炭對(duì)苯的吸附等溫線炭對(duì)苯的吸附等溫線炭對(duì)乙醇的吸附等溫線炭對(duì)乙醇的吸附等溫線ni工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、二、 潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用( (現(xiàn)象現(xiàn)象) )潤(rùn)濕：簡(jiǎn)單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。潤(rùn)濕：簡(jiǎn)單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。 嚴(yán)格說嚴(yán)格說是固體或液體表面

3、上的流體是固體或液體表面上的流體(液體或氣體液體或氣體)被另一種流體取代的作用被另一種流體取代的作用。p567 此時(shí)界面的大小不變，故根據(jù)此時(shí)界面的大小不變，故根據(jù)dgs=asd0是是自動(dòng)過程可知，潤(rùn)濕過程的發(fā)生必然伴隨著界面自動(dòng)過程可知，潤(rùn)濕過程的發(fā)生必然伴隨著界面張力張力的降低，的降低，降低的程度不同，潤(rùn)濕程度也就降低的程度不同，潤(rùn)濕程度也就不同。根據(jù)潤(rùn)濕程度差異，將潤(rùn)濕分為以下幾類：不同。根據(jù)潤(rùn)濕程度差異，將潤(rùn)濕分為以下幾類：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(a)粘粘(沾沾)濕過程濕過程示意圖示意圖固體固體液體液體平衡平衡自動(dòng)自動(dòng) 1.沾濕（粘附潤(rùn)濕）沾濕（粘附潤(rùn)濕）特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形

4、狀基本保持不變。特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始態(tài)：一個(gè)始態(tài)：一個(gè)l/g界面和一個(gè)界面和一個(gè)s/g界面；界面；末態(tài)：一個(gè)末態(tài)：一個(gè)s/l界面；界面；即在粘附過程中，消失了單位液即在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液液-固界面。這個(gè)過程表面吉布固界面。這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值為：斯自由能變化值為： g沾沾= s/ls/gl/g= wa 0s/g s/l l/g 沾濕的條件沾濕的條件工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在等溫等壓下，若發(fā)生上述的逆過程在等溫等壓下，若發(fā)生上述的逆過程將固將固/液界面分開而還原成固液界面分開而還原成固/氣和液氣

5、和液/氣界面所氣界面所需的可逆功，需的可逆功，稱為粘附功稱為粘附功(work of adhesion)，它與對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕過程的吉布斯自由能的關(guān)系為：它與對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕過程的吉布斯自由能的關(guān)系為： wa= - -g粘附粘附可見，粘附可見，粘附潤(rùn)潤(rùn)濕過程濕過程自動(dòng)進(jìn)行的條件是：自動(dòng)進(jìn)行的條件是： g粘附粘附 0lgslsg液體在固體上潤(rùn)濕過程液體在固體上潤(rùn)濕過程固固固固液液液液工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 粘附功也是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功也是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液- -固結(jié)合得固結(jié)合得越牢。越牢。2.浸濕（浸潤(rùn)）浸濕（浸潤(rùn)）

6、將固體完全浸沒在液相將固體完全浸沒在液相之中的過程。之中的過程。當(dāng)固體浸入液當(dāng)固體浸入液體時(shí)，原有的體時(shí)，原有的s/g界面完全被界面完全被s/l界面所取代。界面所取代。固體固體液體液體(b) 浸濕過程示意圖浸濕過程示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)始態(tài)：一個(gè)始態(tài)：一個(gè)s/g界面；界面； 末態(tài)：一個(gè)末態(tài)：一個(gè)s/l界面；界面；此過此過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為： g浸浸 = s/ls/g 0即：浸濕的條件是即：浸濕的條件是s/g s/l3.鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?完全潤(rùn)濕，高級(jí)潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕，高級(jí)潤(rùn)濕) 少量的某液體在光滑的少量的某液體在光滑的s/g界面（或界

7、面（或l/g界面）界面） 上自動(dòng)展開，上自動(dòng)展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。形成一層液態(tài)薄膜的過程。自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡固體固體液體液體(b) 浸濕過程示意圖浸濕過程示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)特點(diǎn)：特點(diǎn)：在鋪展過程中，不但固液界面取代了在鋪展過程中，不但固液界面取代了原有原有的的s/g界面（或界面（或l/g界面）界面）固氣界面，而且還增大了固氣界面，而且還增大了液氣界面，液氣界面，a l/g,始始al/g,末末。始態(tài)：一個(gè)始態(tài)：一個(gè)s/g界面；界面；末態(tài)：末態(tài)：一個(gè)一個(gè)s/l和和l/g界面；界面； 所以該過程的單位面積的所以該過程的單位面積的表面吉布斯自由能變化為：表面吉布斯自由能變化為： g展

8、展 = l/g +s/ls/g 0s/g s/l l/g 鋪展的條件鋪展的條件自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 (c)鋪展?jié)櫇襁^程示意圖鋪展?jié)櫇襁^程示意圖固體固體液滴液滴工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4.鋪展系數(shù)鋪展系數(shù)(spreading coefficient) g展展 0時(shí)，鋪展過程為自動(dòng)過程。時(shí)，鋪展過程為自動(dòng)過程。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4.內(nèi)聚功內(nèi)聚功 (work of cohesion) 在等溫、等壓條件下，在等溫、等壓條件下，分開單位面積液柱所做的分開單位面積液柱所做的可逆功稱為內(nèi)聚功，是液可逆功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一體本身結(jié)合牢固程度的一種量度，以種量度，以 wc 表示：表示：w

9、c = 2l/g因此有：因此有： = wawc 液液液液液液液液gl 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若若wa wc ，則，則 0， 自動(dòng)鋪展。表明：自動(dòng)鋪展。表明：如如果固果固- -液界面粘附功大于液體本身的內(nèi)聚功，就液界面粘附功大于液體本身的內(nèi)聚功，就意味著拆開單位面積的固意味著拆開單位面積的固- -液界面比拆開單位面液界面比拆開單位面積的液柱難，即積的液柱難，即鋪展是鋪展是生成固生成固- -液表面更容易。液表面更容易。 gs 增大增大 更難于進(jìn)行更難于進(jìn)行 潤(rùn)濕層次增高潤(rùn)濕層次增高gt,p,沾濕沾濕 =gs,沾濕沾濕 = s/l -s/g -l/ggt,p,浸濕浸濕 = gs,浸濕浸濕 = s

10、/l -s/ggt,p,鋪展鋪展 = gs,鋪展鋪展 = s/l -s/g+l/g工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)由由s/g s/l l/g知沾濕最低條件：知沾濕最低條件：s/g s/l l/g 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡提問：液體潤(rùn)濕固體，對(duì)同一液體來說，固體表提問：液體潤(rùn)濕固體，對(duì)同一液體來說，固體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？對(duì)同一固體來說，液體表面張力大的容易潤(rùn)濕還對(duì)同一固體來說，液體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？是小的容易潤(rùn)濕？ 由由s/g s/l l/g知鋪展最低條件：知鋪展最低條件： s/g s/l l/g 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡由由s/g s/l 知

11、浸濕的最低條件：知浸濕的最低條件： s/g s/l 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、接觸角（潤(rùn)濕角）三、接觸角（潤(rùn)濕角） 1.接觸角（接觸角（）在氣、液、固三相交界點(diǎn)在氣、液、固三相交界點(diǎn)處處，氣，氣- -液與固液與固- -液界面液界面張力之間的夾角稱為接觸角張力之間的夾角稱為接觸角( (總在液滴內(nèi)總在液滴內(nèi)) )，通，通常用常用q q 表示。表示。gls玻璃板玻璃板q qglq qls玻璃板玻璃板工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2 楊氏方程楊氏方程(young方程）方程）三相交界處三相交界處o點(diǎn)受力分析：點(diǎn)受力分析： 受到三個(gè)表面張力受到三個(gè)表面張力(s/g，s/l和和l/g)作用，作

12、用， sg力圖使液滴向左鋪開，力圖使液滴向左鋪開，而而 lg和和 sl則力圖使液滴收縮，則力圖使液滴收縮，三個(gè)力三個(gè)力達(dá)到平衡達(dá)到平衡(合力為合力為0)時(shí)有：時(shí)有： sg= sl + lgcos young方程方程lgslsgcos q q lg sgoq qo sl工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3與潤(rùn)濕現(xiàn)象的關(guān)系與潤(rùn)濕現(xiàn)象的關(guān)系 若若s/g - - s/l= l/g，則，則=0，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤(rùn)濕件，故發(fā)生完全潤(rùn)濕(可逆可逆)； 若若0 s/g - - s/l l/g，則，則0 90o，s/g s/l是浸是浸濕的最低條件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤(rùn)；濕的最低條

13、件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤(rùn)；90o 是潤(rùn)濕與否的分界線是潤(rùn)濕與否的分界線 90o 液體不潤(rùn)濕固體液體不潤(rùn)濕固體，汞在玻璃表面汞在玻璃表面； 若若- -l/g s/g - - s/l 0，則，則90o 180o，在此范圍，在此范圍內(nèi)不潤(rùn)濕，內(nèi)不潤(rùn)濕， =180o為完全不潤(rùn)濕。為完全不潤(rùn)濕。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4接觸角測(cè)量接觸角測(cè)量 1）直接觀察法：照相，測(cè)角度。）直接觀察法：照相，測(cè)角度。 例：高溫例：高溫x-射線透射儀測(cè)金屬射線透射儀測(cè)金屬(冰銅冰銅)與爐渣間與爐渣間 2）顯微測(cè)算）顯微測(cè)算 四、潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用四、潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用利用利用潤(rùn)濕潤(rùn)濕：金屬：金屬al電解電解(熔液潤(rùn)濕電極熔液潤(rùn)濕

14、電極)、金屬焊、金屬焊接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑，等等。接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑，等等。利用利用不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕：注水采油礦物浮選，等等。：注水采油礦物浮選，等等。應(yīng)用很多，其它自學(xué)。應(yīng)用很多，其它自學(xué)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 dgs= das +asd，當(dāng)表面積當(dāng)表面積as不變時(shí)，不變時(shí)，降低表面張力降低表面張力(d0)的表面過程為自動(dòng)過程。若的表面過程為自動(dòng)過程。若形成溶液時(shí)，形成溶液時(shí)，溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集，進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液

15、表面的自動(dòng)聚集，這種現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。吸附量定義這種現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。吸附量定義(簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單)為：為：sinssbbaccvan)(6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) “ “改變表面張力趨勢(shì)改變表面張力趨勢(shì)”=“溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)”時(shí)時(shí)，溶液表面吸附就達(dá)到，溶液表面吸附就達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡。若若溶質(zhì)溶質(zhì) cin ，b 0，正吸附正吸附若若溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，則平衡時(shí)，則平衡時(shí) cs cin ，b 0，增加該溶質(zhì)的濃度使表面，增加該溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，張力升高，為為負(fù)值負(fù)值，是，是負(fù)吸附，負(fù)吸附，此時(shí)此時(shí)cscin。 b類線：類線：d /d

16、ccin。 c類線，類線，達(dá)極小值達(dá)極小值 后幾乎后幾乎不變，不變，具有飽和吸附量，即，具有飽和吸附量，即，cs與與cin 有確定差值有確定差值(不變不變)。 (d/dc) 越大，越大，越大。越大。ccb工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)溶質(zhì)的表面活性溶質(zhì)的表面活性 表面活性是表示溶質(zhì)降低溶液表面活性是表示溶質(zhì)降低溶液(劑劑)表面張力表面張力的能力，一般采用的能力，一般采用(0-)/0或或d/dc表示。表示。 0：純純水的表面張力，水的表面張力，：濃度為：濃度為c 的溶液的表面張力。的溶液的表面張力。 d/dc的求算的求算 根據(jù)表面張力的等溫曲線（根據(jù)表面張力的等溫曲線（c）作切線；）作切線； szys

17、zkowski經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo) （見（見p576式式11-59和式和式11-60）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)：則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)：由式由式11-60可知：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有：可知：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有：constbbbrtccrt1令：令：rtm稱為飽和吸附量稱為飽和吸附量bbmbcc1bpbp1m蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾吸附等溫式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 求飽和吸附量求飽和吸附量m 和溶質(zhì)分子截面積和溶質(zhì)分子截面積mmbbb1cc n1：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù)：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù) n1 = n 2/3 n：溶液中單位體積溶質(zhì)

18、分子數(shù)：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù) l：阿伏加德羅常數(shù)：阿伏加德羅常數(shù)bbmbcc1 作作 cb圖，斜率圖，斜率= 1/m，截距，截距 =1/m ，mbbclnamb1)(1溶質(zhì)分子截面積：溶質(zhì)分子截面積：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)得到實(shí)驗(yàn)得到cnh2n+1x化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積 化合物種類化合物種類 x a1020/m2 酯肪酸酯肪酸 -cooh 20.5 二元酯類二元酯類 -cooc2h5 20.5 酰胺類酰胺類 -conh2 20.5 甲基酮類甲基酮類 -coch3 20.5 甘油三酸酯類甘油三酸酯類 -cooch2 20.5 飽和酸的酯類

19、飽和酸的酯類 -coor 22.0 醇類醇類 -ch2oh 21.6工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì) 表面惰性物質(zhì)：表面惰性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，就是服凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，就是服從從a類線的物質(zhì)；類線的物質(zhì)； 表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 就是服就是服從從b，c類線的物質(zhì)。類線的物質(zhì)。但把加入少量就能但把加入少量就能顯著降低顯著降低溶液溶液(劑劑)表面張力表面張力的表面活性物質(zhì)稱為的表面活性物質(zhì)稱為表面活性劑表面活性劑，例，例c 。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二

20、、表面活性劑二、表面活性劑1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子中含兩親基團(tuán)，具有不對(duì)稱性結(jié)構(gòu)分子中含兩親基團(tuán)，具有不對(duì)稱性結(jié)構(gòu) 通常用通常用o o表示其不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，以水的表示其不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，以水的表面活性劑為例，圓圈表面活性劑為例，圓圈“o o”端表示端表示親水親水( (憎油憎油) )的極性基團(tuán)，易溶于極性溶劑中；長(zhǎng)尾的極性基團(tuán)，易溶于極性溶劑中；長(zhǎng)尾“”端表示端表示親油親油( (憎水憎水) )非極性基團(tuán)，一般為碳?xì)滏湣７菢O性基團(tuán)，一般為碳?xì)滏?。可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類?？砂从猛尽⑽锢硇再|(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1)離離 子子 型型2)非離子非離子型型陽離子型陽離子型陰

21、離子型陰離子型兩兩 性性 型型表面活性劑表面活性劑2.表面活性劑分類表面活性劑分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分（按化學(xué)結(jié)構(gòu)分（p577）離子型：離子型：在水中能電離為離子的表面活性劑在水中能電離為離子的表面活性劑工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ch3ch2ch2ch2 oso3na+ch3ch2ch2ch2 oso3na+（脂肪醇硫酸脂鈉）（脂肪醇硫酸脂鈉）溶于水溶于水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水陰離子型陰離子型 起表面活性作用的是陰離子基團(tuán)，如：起表面活性作用的是陰離子基團(tuán)，如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ch3ch2 ch2ch2 ch3ch2 ch2ch2 cl- -+（烷基三甲基氯化

22、銨）（烷基三甲基氯化銨）溶于水溶于水n+ ch3ch3ch3n+ ch3ch3ch3水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水cl- - 陽離子型陽離子型 起表面活性作用的是陽離子基團(tuán)，如：起表面活性作用的是陽離子基團(tuán)，如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)兩性型兩性型 在酸性液中起表面活性作用的是陰離子基在酸性液中起表面活性作用的是陰離子基團(tuán)，在堿性液中起表面活性作用的是陽離子基團(tuán)，在堿性液中起表面活性作用的是陽離子基團(tuán)，團(tuán)， 如如r1nhr2cooh： 在酸性液中，接受質(zhì)子成為在酸性液中，接受質(zhì)子成為r1nh2r2cooh+在堿性液中，放出質(zhì)子成為在堿性液中，放出質(zhì)子成為r1nhr2c

23、oo 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ch3ch2 ch2ch2 o(ch2ch2o)nh ch3ch2 ch2ch2 （脂肪族高級(jí)醇聚氧乙烯加成物）（脂肪族高級(jí)醇聚氧乙烯加成物）溶于水溶于水 o(ch2ch2o)nh 水水水水水水水水水水水水水水 水水水水水水水水水水水水水水 非離子型非離子型 在水中不能電離為離子在水中不能電離為離子 ，但含有兩性基團(tuán)。，但含有兩性基團(tuán)。如：如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 混合型混合型 含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電。含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電。如如 r(c2h4o)n so4 na。 表面活性劑的性能通常用表面活性劑的性能通常用“表面活性劑效率表

24、面活性劑效率”或或“表面活性劑有效值表面活性劑有效值”表征。表征。表面活性劑效率表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性表面活性劑的濃度劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。性能愈好。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)表面活性劑有效值表面活性劑有效值 能夠能夠把水的表面張力降低到的最小值把水的表面張力降低到的最小值。顯。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。劑愈有效。 表面活性劑的表面活性劑的效率效率與與有效值有效值在數(shù)值上常常在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎

25、水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。效率提高而有效值降低。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 表面活性劑的表面活性劑的物理及化學(xué)性質(zhì)物理及化學(xué)性質(zhì) 表面吸附的定向排列表面吸附的定向排列 由于具有兩親結(jié)構(gòu)，故在氣液界面上形成定由于具有兩親結(jié)構(gòu)，故在氣液界面上形成定向排列。向排列。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration)表面活性劑的分子在溶液本體及表面層分布示意圖表面活性劑的分子在溶液本體及表面層分布示意圖(b)開始形成膠開始形成膠束束(團(tuán)團(tuán))的溶液的溶液球球狀狀膠膠團(tuán)團(tuán)單分單分子膜子

26、膜(c)大于臨界膠大于臨界膠束束(團(tuán)團(tuán))的溶液的溶液位置：位置：對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)-c 曲線上轉(zhuǎn)折處曲線上轉(zhuǎn)折處 膠團(tuán)：膠團(tuán)：穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在， 無表面活性無表面活性 形狀：形狀：球，棒，球，棒， 層，橢圓層，橢圓cmc為穩(wěn)定為穩(wěn)定存在于存在于溶液中溶液中而形成而形成的多分的多分子聚集子聚集體稱為體稱為膠束膠束/團(tuán)團(tuán)(micelle) (a) 稀溶液稀溶液小小型型膠膠束束工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)球狀球狀層狀層狀棒狀棒狀小膠束小膠束 隨著表面活性劑在水中濃度增大，在表面上聚集形成隨著表面活性劑在水中濃度增大，在表面上聚集形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部聚集在定向排列的緊密單分子層，多余的

27、分子在體相內(nèi)部聚集在一起形成膠束，一起形成膠束，這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，束濃度，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱cmc。隨著親水基不同和濃度不同，形成隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)的膠束可呈現(xiàn)棒狀棒狀、層狀或球狀等層狀或球狀等多種形狀。多種形狀。 可以通過溶液物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定可以通過溶液物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定cmc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)oh2-1mn/ccmcc表面活性劑的作用表面活性劑的作用和膠團(tuán)的形成可以和膠團(tuán)的形成可以解釋解釋c線的形狀；線的形狀；c線可提供的信息：線可提供的信息：兩個(gè)重要指標(biāo)兩個(gè)重要指標(biāo) “效率效率”和和“有有效值

28、效值”；確定確定cmc值。值。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)cmc洗滌作用洗滌作用密度密度高頻電導(dǎo)高頻電導(dǎo)表面張力表面張力摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓滲透壓界面張力界面張力性質(zhì)性質(zhì)c含表面活性劑溶液特性示意圖含表面活性劑溶液特性示意圖 表面活性劑的濃度在表面活性劑的濃度在cmc值前后，溶液的值前后，溶液的性質(zhì)發(fā)生突變，性質(zhì)發(fā)生突變，為什么？為什么？以滲透壓為例：滲透壓是以滲透壓為例：滲透壓是稀溶液的依數(shù)性。由溶液稀溶液的依數(shù)性。由溶液熱力學(xué)已知熱力學(xué)已知 =crt/m，在，在恒溫條件下，以恒溫條件下，以 -c 作圖，作圖，其斜率與分子量成反比，拐其斜率與分子量成反比，拐點(diǎn)后直線斜率變小，表明表點(diǎn)后直線

29、斜率變小，表明表面活性劑的平均分子量變大面活性劑的平均分子量變大(形成膠團(tuán)形成膠團(tuán))。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) l-b膜膜形成形成 大型的表面活性劑可以制成大型的表面活性劑可以制成l-b膜，膜，l-b膜的膜的性質(zhì)很特殊，有應(yīng)用開發(fā)的潛力。性質(zhì)很特殊，有應(yīng)用開發(fā)的潛力。 表面活性劑的用途極廣，主要有：表面活性劑的用途極廣，主要有：潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用 起泡作用與消泡作用起泡作用與消泡作用增溶增溶( (乳化乳化) )作用作用 洗滌去污作用洗滌去污作用 助磨助磨 干磨效率干磨效率 濕磨效率濕磨效率 以下分別討論之：以下分別討論之：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用 因?yàn)橐驗(yàn)閏os = (s/g-s

30、/l)/l/g，故當(dāng)，故當(dāng)i/j改變時(shí)，改變時(shí)，潤(rùn)濕狀態(tài)潤(rùn)濕狀態(tài)(程度程度) 就可以改變。就可以改變。 而表面活性劑可以降低液體表面張力，改而表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于表面活性劑，使接觸角大于90。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。以表面活就是由液體薄膜包圍著氣

31、體。以表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍空氣而形性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為這種活性劑稱為起泡劑起泡劑。 在許多生產(chǎn)實(shí)踐中在許多生產(chǎn)實(shí)踐中要使用要使用消泡劑消泡劑，如在制，如在制糖、制中藥過程中泡沫糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋硖?，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。面活性劑降低薄膜強(qiáng)度，消除氣泡，防止事故?？諝饪諝饪諝饪諝夤た拼髮W(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)增溶作用增溶作用 非極性有機(jī)物非極性有機(jī)物(如苯如苯)在水中溶解度很小，加入在水中溶解度很小

32、，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。加，這稱為增溶作用。 增溶增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根(表面表面活性劑活性劑)分子形成的膠束分子形成的膠束(團(tuán)團(tuán))中。中。 經(jīng)經(jīng)x射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)乳化作用乳化作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體

33、以大于10-7m直徑的液珠分散在直徑的液珠分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的體系稱為乳狀另一種與它不互溶的液體之中形成的體系稱為乳狀液。這兩種不互溶液體，其中之一是水，另一種是液。這兩種不互溶液體，其中之一是水，另一種是有機(jī)物，常常統(tǒng)稱為油。若油以小液珠形式分散在有機(jī)物，常常統(tǒng)稱為油。若油以小液珠形式分散在水中，則稱為水中，則稱為水包油型水包油型乳狀液，記作乳狀液，記作“o/w”，如，如牛奶就是奶油分散在水中的牛奶就是奶油分散在水中的水包油型水包油型乳狀液；若水乳狀液；若水以小水珠形式分散在油中，則稱為以小水珠形式分散在油中，則稱為油包水型油包水型乳狀液乳狀液，記作，記作“w/o”，如含水

34、分的石油就是小水珠分散，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的在油中的油包水型油包水型乳狀液。乳狀液。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚合使體系分成油和水兩層的熱力學(xué)趨勢(shì)。如動(dòng)聚合使體系分成油和水兩層的熱力學(xué)趨勢(shì)。如果需要制備穩(wěn)定的乳狀液，則需加入果需要制備穩(wěn)定的乳狀液，則需加入乳化劑乳化劑。有。有時(shí)為了破壞乳狀液則需加入另一種表面活性劑，時(shí)為了破壞乳狀液則需加入另一種表面活性劑，稱為稱為破乳劑破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開，開。例如原油中需要加入破

35、乳劑將油與水分開，形成深度開采技術(shù)。形成深度開采技術(shù)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)洗滌劑洗滌作用洗滌劑洗滌作用 a.水的表面張力大，對(duì)水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。易把油污洗掉。b.加入表面活性劑后，加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。垢逐步脫離表面。c.污垢懸在水中或隨泡污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。占領(lǐng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 表面活性劑的表面活性劑的hlb值值 表面活性劑都是兩親分子，將親水基的

36、親表面活性劑都是兩親分子，將親水基的親水性和親油基的親油性進(jìn)行比較是衡量表面活水性和親油基的親油性進(jìn)行比較是衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo)。性劑效率的重要指標(biāo)。 griffin提出的提出的hlb法法親水親油平衡親水親油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 是被廣泛應(yīng)用是被廣泛應(yīng)用的比較方法，其計(jì)算方法有以下兩種：的比較方法，其計(jì)算方法有以下兩種：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)hlb值值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以例如：石蠟無親水基，所以hlb = 0； 聚乙二醇無親油基，聚乙二醇無親油基，hlb = 2

37、0； 其余非離子型表面活性劑的其余非離子型表面活性劑的hlb值介于值介于020之間；之間； 非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑的hlb計(jì)算計(jì)算工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 估算法估算法 1957年戴維斯年戴維斯(davies)把把hlb值作為結(jié)構(gòu)因值作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，即把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一子的總和來處理，即把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團(tuán)，每一基團(tuán)對(duì)些基團(tuán)，每一基團(tuán)對(duì)hlb值都有一定的貢獻(xiàn)，表值都有一定的貢獻(xiàn)，表面活性劑的面活性劑的hlb值與各基團(tuán)的值與各基團(tuán)的hlb值的關(guān)系為：值的關(guān)系為：hlb=7+ (基團(tuán)基團(tuán)hlb) 該方法對(duì)離子型表面活性劑也適用。該方法對(duì)離子型表面活性劑也適

38、用。按表面按表面活性劑的活性劑的hlb值可基本劃分其作用值可基本劃分其作用(不能絕對(duì)化不能絕對(duì)化)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、分散體系的分類一、分散體系的分類 把一種或幾種物質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散被分散的物質(zhì)稱為分散相相 (dispersed phase)，而而起分散作用的物質(zhì)稱起分散作用的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)為分散介質(zhì)(dispersing medium)。7 膠體化學(xué)基本概念膠體化學(xué)基本概念云云 牛奶牛奶 珍珠珍珠工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類

39、 分散介質(zhì)為氣態(tài)者稱為分散介質(zhì)為氣態(tài)者稱為“氣溶膠氣溶膠” 表表11-12中中13種：如混合氣體，霧，煙塵種：如混合氣體，霧，煙塵 分散介質(zhì)為液態(tài)者稱為分散介質(zhì)為液態(tài)者稱為“液溶膠液溶膠” 表表11-12中中46種：如泡沫，溶液，膠體種：如泡沫，溶液，膠體分散介質(zhì)為固態(tài)者稱為分散介質(zhì)為固態(tài)者稱為“固溶膠固溶膠” 表表11-12中中79種：如浮石，珍珠，合金種：如浮石，珍珠，合金工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 按分散相粒子的大小分類按分散相粒子的大小分類 分子分散體系分子分散體系(均相體系均相體系)分散相粒子線度為：分散相粒子線度為：r 10- -9m；如乙醇水溶液、空氣；如乙醇水溶液、空氣膠體分

40、散體系膠體分散體系(多相不均勻體系多相不均勻體系 )：分散相粒子線度為：分散相粒子線度為：10- -9mr r 10- -7m；如黃河水；如黃河水工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 不同分散系的性質(zhì)不同分散系的性質(zhì) 分子分散系分子分散系 透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散速度快，溶透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會(huì)自動(dòng)質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會(huì)自動(dòng)的分散成兩相，溶質(zhì)、溶劑間無相界面，為均相的分散成兩相，溶質(zhì)、溶劑間無相界面，為均相體系，是體系，是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均為穩(wěn)定的體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均為穩(wěn)定的體系。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 膠體分散系膠體分散

41、系 分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒子高度分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒子高度分散，恒分散，恒t、p下：下： dgs= das+asd 微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆粒以降低表面積微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆粒以降低表面積或降低或降低 的趨勢(shì)，擴(kuò)的趨勢(shì)，擴(kuò)散速度慢，滲透壓低，不能散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜，是透過半透膜，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但，但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系定體系。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 此外，此外，高分子化合物高分子化合物從分散度從分散度( (線度大小線度大小) )為膠體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)為膠體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)( (如擴(kuò)散速率慢，如擴(kuò)散速率慢，不能通過半

42、透膜不能通過半透膜) )，與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親，與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親和力，過去稱為和力，過去稱為親液溶膠親液溶膠，為，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，為為真溶液均相體系。真溶液均相體系。 現(xiàn)在所說的溶膠過去稱為現(xiàn)在所說的溶膠過去稱為憎液溶膠。憎液溶膠。是除是除大分子溶液外的大分子溶液外的其它溶膠分散系其它溶膠分散系( (具有明顯的憎具有明顯的憎水性水性) )。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 粗分散系粗分散系 分散質(zhì)與分散相間存在界面，與膠體存在分散質(zhì)與分散相間存在界面，與膠體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對(duì)象。但在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對(duì)象。但在熱熱力學(xué)力學(xué)和和動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)上上均不穩(wěn)

43、定，均不穩(wěn)定，故故易發(fā)生沉淀。易發(fā)生沉淀。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、二、 膠體的制備與純化（自學(xué)膠體的制備與純化（自學(xué)/ /實(shí)驗(yàn)為主）實(shí)驗(yàn)為主）1制備制備親液膠體：直接溶解親液膠體：直接溶解憎液膠體：憎液膠體：分散法分散法(膠磨法膠磨法 、超聲波法、膠溶法、超聲波法、膠溶法) 凝聚法凝聚法(物理凝聚與化學(xué)凝聚方法物理凝聚與化學(xué)凝聚方法)2純化純化 除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜進(jìn)行滲析。進(jìn)行滲析。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 膠體的基本特征膠體的基本特征 膠體的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相膠體的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相對(duì)于對(duì)于“晶體晶

44、體”而定義的。而定義的。 蔗糖、食鹽等：溶于水后易擴(kuò)散，能通過半蔗糖、食鹽等：溶于水后易擴(kuò)散，能通過半透膜，濃縮可析出晶體；透膜，濃縮可析出晶體； 蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)、fe(oh)3等：在水溶液中難擴(kuò)散，等：在水溶液中難擴(kuò)散，難通過半透摸，濃縮后得到膠體。難通過半透摸，濃縮后得到膠體。大量實(shí)驗(yàn)證明如此定義膠體是錯(cuò)誤的！大量實(shí)驗(yàn)證明如此定義膠體是錯(cuò)誤的！工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 實(shí)際上，膠體不是一種特殊類型的物質(zhì)的固實(shí)際上，膠體不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度存在的一種狀有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度存在的一種狀態(tài)，是一種具有較高的分散度的多相態(tài)，是一種具有較高的分散度的多相

45、(具有明顯具有明顯的物理界面的物理界面)體系。體系。 因此，膠體體系具有很大的相界面而具有較因此，膠體體系具有很大的相界面而具有較高的表面能，會(huì)自動(dòng)聚結(jié)以減少表面吉布斯自由高的表面能，會(huì)自動(dòng)聚結(jié)以減少表面吉布斯自由能，是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系。能，是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系。 因此，膠因此，膠體的基本特征可歸納為：體的基本特征可歸納為：較高的分散程度；不均較高的分散程度；不均勻勻(多相多相)性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三、膠體的動(dòng)力性質(zhì)三、膠體的動(dòng)力性質(zhì)1. brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)(brownian motion) 1827 年植物學(xué)家年植物學(xué)家布朗布朗(

46、brown)用顯微鏡觀用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，本質(zhì)是分、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，本質(zhì)是分散介質(zhì)發(fā)生不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所致，人們稱微粒的散介質(zhì)發(fā)生不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所致，人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)。1903年發(fā)明的年發(fā)明的超顯微鏡超顯微鏡為研究膠體的布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。為研究膠體的布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三、溶膠的動(dòng)力性質(zhì)三、溶膠的動(dòng)力性質(zhì)1. 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)(brow

47、nian motion) 1827年植物學(xué)家年植物學(xué)家布朗布朗(brown)用顯微鏡觀察用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則“之之”字形的運(yùn)動(dòng)。字形的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象，人們把人們把線度線度 40nm的的微微粒，在分散介質(zhì)中處于粒，在分散介質(zhì)中處于不停的，無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不停的，無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為稱為布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 用用超顯微鏡超顯微鏡(1903年發(fā)明的年發(fā)明的)觀察溶膠粒子，觀察溶膠粒子，發(fā)

48、現(xiàn)溶膠粒子也存在布朗運(yùn)動(dòng)，并能夠測(cè)出在發(fā)現(xiàn)溶膠粒子也存在布朗運(yùn)動(dòng)，并能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出通過大量觀察，得出結(jié)論結(jié)論： 粒子越小，布朗粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但而改變，但隨溫度的隨溫度的升高而增加。升高而增加。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1905年和年和1906年愛因斯坦年愛因斯坦(einstein)和斯莫和斯莫魯霍夫斯基魯霍夫斯基(smoluchowski)分別闡述了分別闡述了brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。 隨著撞擊的次數(shù)增多，粒子增大

49、，而作用隨著撞擊的次數(shù)增多，粒子增大，而作用力抵消的可能性力抵消的可能性亦大。亦大。當(dāng)粒子半當(dāng)粒子半徑大于徑大于5 m時(shí)，時(shí)，brown運(yùn)動(dòng)消失。運(yùn)動(dòng)消失。分散介質(zhì)分子對(duì)膠體粒子的沖擊分散介質(zhì)分子對(duì)膠體粒子的沖擊工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) einstein認(rèn)為，溶膠粒子的認(rèn)為，溶膠粒子的brown運(yùn)動(dòng)與分運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。若假設(shè)粒子是。若假設(shè)粒子是球形的，則運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和球形的，則運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到公式，得到brown運(yùn)動(dòng)的平均位移量計(jì)算式運(yùn)動(dòng)的平均位移量計(jì)算式：32kt213rtlrtx式中式中x是在觀察時(shí)間是在觀察時(shí)

50、間t 內(nèi)粒子沿內(nèi)粒子沿x軸方向的平均軸方向的平均位移；位移；r為膠粒的半徑；為膠粒的半徑；為分?jǐn)?shù)介質(zhì)的粘度；為分?jǐn)?shù)介質(zhì)的粘度；l為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度，以及觀察時(shí)間等物理量聯(lián)系在質(zhì)粘度、溫度，以及觀察時(shí)間等物理量聯(lián)系在一起了。一起了。 擴(kuò)散是由于微粒擴(kuò)散是由于微粒(膠粒、分子等膠粒、分子等)的熱運(yùn)動(dòng)從的熱運(yùn)動(dòng)從高濃度區(qū)域遷移到低濃度區(qū)域的現(xiàn)象。將膠粒高濃度區(qū)域遷移到低濃度區(qū)域的現(xiàn)象。將膠粒在單位時(shí)間的遷移量用非克第一擴(kuò)散定律處理在單位時(shí)間的遷移量用非克第一擴(kuò)散定律處理可

51、得到：可得到： 213rtlrtx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 這就是這就是einstein-brown位移方程位移方程。從布朗運(yùn)。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出 x，就可求出擴(kuò)散系數(shù)，就可求出擴(kuò)散系數(shù)d。 einstein-brown位移方程揭示了布朗運(yùn)動(dòng)位移方程揭示了布朗運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系，說明擴(kuò)散是布朗運(yùn)動(dòng)的宏與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系，說明擴(kuò)散是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。22xdt工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2.擴(kuò)散擴(kuò)散 當(dāng)當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，膠體粒子就會(huì)定向運(yùn)有濃度梯度存在時(shí)，膠體粒子就會(huì)定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)(高濃度高濃度低濃度低濃度)，以降低濃度梯度，

52、這種運(yùn)，以降低濃度梯度，這種運(yùn)動(dòng)就是擴(kuò)散。動(dòng)就是擴(kuò)散。 t一定：動(dòng)能一定：動(dòng)能=(3/2)kt = (1/2) mv2 = const膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率 由布朗運(yùn)動(dòng)公式和愛因斯坦由布朗運(yùn)動(dòng)公式和愛因斯坦-布朗位移公式，布朗位移公式， 可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量：可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量：m = (4/3)r3l工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 沉降平衡沉降平衡(sedimentation equilibrium)沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用而下沉的過程。用而下沉的過程。 在高度分散的溶膠體系中，

53、膠粒一方面受到在高度分散的溶膠體系中，膠粒一方面受到重力吸引而下沉，形成濃度梯度，另一方面由于重力吸引而下沉，形成濃度梯度，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散促使?jié)舛融呌诰?。布朗運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散促使?jié)舛融呌诰??？梢?，可見，“沉沉降降”是擴(kuò)散的逆過程。是擴(kuò)散的逆過程。當(dāng)這兩種效應(yīng)達(dá)到當(dāng)這兩種效應(yīng)達(dá)到“勢(shì)均勢(shì)均力敵力敵”時(shí)，時(shí)，體系達(dá)到動(dòng)力平衡，稱為體系達(dá)到動(dòng)力平衡，稱為沉降平衡沉降平衡。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)沉降平衡沉降平衡溶膠溶膠 達(dá)到沉降平衡時(shí)，溶膠體達(dá)到沉降平衡時(shí)，溶膠體系中膠體粒子的分布也達(dá)到平系中膠體粒子的分布也達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。一

54、定的梯度，如圖所示。 以沉降平衡為基礎(chǔ)，可推以沉降平衡為基礎(chǔ)，可推導(dǎo)出膠體溶液中單位體積內(nèi)球?qū)С瞿z體溶液中單位體積內(nèi)球形膠體的粒子數(shù)的高度分布公形膠體的粒子數(shù)的高度分布公式為：式為：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué))(34ln120312hhrtglrnn式中式中n1和和n2分別是高度為分別是高度為h1和和h2處單位體積內(nèi)的處單位體積內(nèi)的膠體粒子數(shù)，膠體粒子數(shù)，r為膠粒的半徑，為膠粒的半徑，g為重力加速度，為重力加速度，l為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。 可見，可見，當(dāng)粒子密度與介質(zhì)密度接近時(shí)，膠粒當(dāng)粒子密度與介質(zhì)密度接近時(shí)，膠粒在不同高度的粒子數(shù)相當(dāng)；當(dāng)粒子質(zhì)量愈大，其在不同高度的粒子數(shù)相當(dāng)；當(dāng)

55、粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大，則沉降明顯。平衡濃度隨高度的降低亦愈大，則沉降明顯。解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對(duì)大氣的污染。解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對(duì)大氣的污染。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)重力場(chǎng)中凈力當(dāng)重力場(chǎng)中凈力( (重力與浮力差重力與浮力差) )等于介質(zhì)中等于介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn)動(dòng)速率質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn)動(dòng)速率為沉降速率。為沉降速率。 對(duì)于不同的分散體系，達(dá)到沉降平衡的時(shí)間對(duì)于不同的分散體系，達(dá)到沉降平衡的時(shí)間是不同的，即沉降速率不同。經(jīng)推導(dǎo)可得沉降速是不同的，即沉降速率不同。經(jīng)推導(dǎo)可得沉降速率公式為：率公式為：grv0292工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)

56、化學(xué) 可見，可見，沉降速率除了與粒徑、密度有關(guān)外，沉降速率除了與粒徑、密度有關(guān)外，還與介質(zhì)的粘度有關(guān)；粒子粒徑越大，沉降越還與介質(zhì)的粘度有關(guān)；粒子粒徑越大，沉降越快；分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，沉降越快；分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快?？?；重力加速度越大，沉降越快。解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術(shù)。解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術(shù)。4.滲透壓滲透壓 n: 體積為體積為v 的溶液中所含溶質(zhì)的量。的溶液中所含溶質(zhì)的量。 對(duì)大分子溶液，注意唐南平衡。對(duì)大分子溶液，注意唐南平衡。vnrt 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四、溶膠的光學(xué)性質(zhì)四、溶膠的光學(xué)性質(zhì)tyndall效應(yīng)效應(yīng)丁

57、達(dá)爾丁達(dá)爾(tyndall)現(xiàn)象：一束光通過溶膠，從側(cè)面現(xiàn)象：一束光通過溶膠，從側(cè)面(與光垂直方向與光垂直方向)可以看到一個(gè)光的圓錐體?？梢钥吹揭粋€(gè)光的圓錐體。溶膠溶膠透鏡透鏡光源光源丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾現(xiàn)象示意圖丁達(dá)爾現(xiàn)象示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 原因：發(fā)生了光的原因：發(fā)生了光的散射散射作用。本質(zhì)是作用。本質(zhì)是溶膠的溶膠的光學(xué)不均勻性，即分散相與分散介質(zhì)尺寸的差異。光學(xué)不均勻性，即分散相與分散介質(zhì)尺寸的差異。分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)：反射或折散入射光波長(zhǎng)：反射或折散分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)：散射入射光波長(zhǎng)：散射 膠粒：膠粒：1 100nm，可見光波

58、長(zhǎng)：，可見光波長(zhǎng)：400 700nm 因此因此當(dāng)一束可見光照射到溶膠系統(tǒng)時(shí)，就會(huì)當(dāng)一束可見光照射到溶膠系統(tǒng)時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的發(fā)生光的散射現(xiàn)象散射現(xiàn)象。tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為效應(yīng)實(shí)際上已成為判判別別溶膠與分子溶液溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的的最簡(jiǎn)便的方法。方法。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)散射光強(qiáng)散射光強(qiáng)瑞利公式：瑞利公式：)(cos2292220220224220qnnnnlnvii i-4 ：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光；：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光； in ：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異；：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異； n2 (n0)2 = ( n + n0) ( n n0) = n ( n

59、 + n0) iv 2： 可解釋真溶液為什么難見光散射；可解釋真溶液為什么難見光散射； in ： 可解釋濁度計(jì)的基本原理；等等?？山忉対岫扔?jì)的基本原理；等等。)(cos229222022022420qnnnnvclii工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 五、膠體的電性質(zhì)五、膠體的電性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 在外場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生在外場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象。相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象。 電泳電泳(electrophoresis) 在外電場(chǎng)作用下，在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子膠體粒子(分散相分散相) 在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。說明：的現(xiàn)象。說明： 膠體粒子帶電

60、！膠體粒子帶電！ +工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在相同的電勢(shì)梯度下，膠體粒子與一般離子在相同的電勢(shì)梯度下，膠體粒子與一般離子 具有相近的移動(dòng)速率具有相近的移動(dòng)速率 膠體粒子帶電量很大。膠體粒子帶電量很大。 膠體粒子質(zhì)量為一般離子的膠體粒子質(zhì)量為一般離子的1000倍，膠體粒倍，膠體粒子帶電量也應(yīng)為一般離子的子帶電量也應(yīng)為一般離子的1000倍。倍。 向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降 為零為零 外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號(hào)相反。多少甚至帶電符號(hào)相反。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 影響電泳的因素有：帶影響電泳的