有機(jī)化學(xué)15第八章脂肪族鹵代烴

1、第八章 脂肪族鹵代烴 第一節(jié) 鹵代烷 第二節(jié) 鹵代烯烴 第三節(jié) 氟代烴 第八章 脂肪族鹵代烴 鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵素(cl、br、i )取代的衍生物。分類分類（二種方法）： 根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)： 飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴 根據(jù)x的不同及數(shù)目： 氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如： ch3clbrclchi3ch2 ch2brbrch2=chbrch2=c-ch=ch2clf2c=cf2氯甲烷溴代環(huán)己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元鹵代烴二元鹵代烴三元鹵代烴多元鹵代烴一元鹵代烴溴乙烯3-氯環(huán)己烯2-氯1,3-丁二烯四氟乙烯飽和鹵代烴不飽和鹵代烴第一節(jié) 鹵代烷 (一) 鹵代烷的分類和命名 (

2、二) 鹵代烴的制法 (三) 鹵代烷的物理性質(zhì) (四) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (五) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (六) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (七) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (八) 影響消除和取代反應(yīng)的因素 第一節(jié) 鹵代烷 (一) 鹵代烷的分類和命名 鹵代烷的分類鹵代烷的分類 根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型： 伯鹵烷ch3ch2x、仲鹵烷(ch3)2chx、叔鹵烷(ch3)3cx ch3ch2ch2ch2brch3chch2ch3clch3cch2ch2ch3ch3br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔(2) 鹵代烷的命名鹵代烷的命名 (甲甲) 普通命名法普通命名法 烷基名鹵素

3、名 ch3ch2ch2ch2clcch3ch3h3cbr正丁基氯 叔丁基溴例：ch3chch2-c-ch-ch3clclclch3ch3chch2chch3clch32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號：氯大于甲基)ch3-c ch-ch2-ch3clcl ch3ch3-ch2-ch2-c ch ch-ch3cl brfch(ch3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先寫小的基團(tuán)，后寫大的基團(tuán))(乙乙) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。 (二) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪(環(huán))

4、烴的鹵化 (2) 從不飽和烴制備 (3) 從醇制備 (4) 鹵原子交換 (二) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化烴的鹵化 例：例：oon-brn-溴代丁二酰亞胺(nbs)oon-hbrccl4沸騰，80%+(2) 從不飽和烴制備從不飽和烴制備 例：ch2=ch-ch2cl + hbrbrch2ch2ch2cl過氧化苯甲酰20 c，73%。ch2=ch-ch=ch2 + 2br2ch2 ch ch ch2brbrbrbr回流，ccl468%(過氧物存在下反馬)(3) 從醇制備從醇制備 1roh + hxrx + h2o （可逆反應(yīng)，有重排） 可增加roh的濃度或除去水，使平衡右移

5、（制高沸點(diǎn)rx）roh +px3px5rx + p(oh)3rx + pocl3。b.p 180 c (分解)b.p 105.8 c。（制低沸點(diǎn)rx）不重排！23roh + socl2rcl + hcl + so2氯化亞砜二氯氧硫or產(chǎn)率高，不重排 ）（重要 操作簡單，！so亞砜soo砜(4) 鹵原子交換鹵原子交換 rcl + nai丙酮 ri + nacl（可制伯碘烷）例：rchch2 hbr過氧化物rch2ch2brrch2ch2inai/丙酮 (三三) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì) (1) (1) 沸點(diǎn)和熔點(diǎn)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)b.p：rirbrrclrfrhc4h9f、c3h7cl、c2h5

6、br、ch3i以上為液體或固體m.p：分子對稱性，熔點(diǎn) (2) (2) 相對密度相對密度分子中鹵素原子數(shù)目，其相對密度。一元鹵代烷中rf、rcl的d1；rbr、ri的d1；多鹵代烴的d1。 (3) (3) 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) 化學(xué)鍵cfcclc-brc-icx/cm-110001400600800500600500 ch3fch3clch3brch3ich2cl2chcl3ch3ch3h4.263.052.682.165.337.240.9a. 紅外光譜紅外光譜 b.核磁共振譜核磁共振譜 由于電負(fù)性：xc(飽和)，所以-h、-h的有明顯的去屏蔽效應(yīng)。 ch3 ch2 ch2 cl1.061.81

7、3.47ch3 ch2 ch2 br2.61.651.05h三重峰六重峰六重峰三重峰三重峰三重峰峰形：ch3 ch2 ch30.91.3例1：例2：(四) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng) (2) 消除反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) (1) 取代反應(yīng) (甲) 水解 (乙) 與醇鈉作用 (丙) 與氰化鈉作用 (丁) 與氨作用 (戊) 鹵離子交換反應(yīng) (己) 與硝酸銀作用 (四) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) rn u + x-rx + nu-反應(yīng)物底物親核試劑離去基團(tuán)親核試劑(nu)可進(jìn)攻 中的正電中心，將x取代。親核試劑帶有孤對電子或負(fù)電荷，對原子核或正電荷有

8、親和力的試劑，用nu：或nu表示。常見的親核試劑有：or、oh、cn、nh3、h2o等。 rx+-(甲甲) 水解水解 在h2o或h2ooh中進(jìn)行，得醇。 rx + h2oroh + hxoh-h2o + x-可逆反應(yīng)！反應(yīng)活性：rirbrrclrf(難)加堿的原因：親核性：ohh2o； oh可中和反應(yīng)生成的hx。 c5h11cl c5h11oh + naclnaoh/h2o自由基氯化得雜醇油工業(yè)溶劑，鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要！鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要?。ㄒ姡ㄒ妔n1、sn2） (乙乙) 與醇鈉作用與醇鈉作用 得醚（單純醚、混合醚）williamson合成法 rx

9、 + ro-na+ror + nax伯鹵烷醇鈉， 強(qiáng)堿！ch3ch2br + naoc(ch3)3ch3ch2oc(ch3)3 + nabr例：(丙丙) 與氰化鈉作用與氰化鈉作用 在nacn的醇溶液中進(jìn)行，得腈。 rx + na+cn-rcn + na+x-醇rcoohh2o該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一。（增加一個c） 例：br(ch2)5br + 2kcnnc(ch2)5cn + 2kbrc2h5oh,h2o回流8h，75%ch3ch2chch3 + nacnch3ch2chch3 + nacl,二甲基亞砜 3h ,65%-70%clcnch2cl + nacnch2cnch2cooh+ na

10、clh2oh+oroh- 進(jìn)行親核取代反應(yīng)的rx一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見e1、e2) (丁丁) 與氨作用與氨作用 伯鹵烷伯胺rnh2 hxrnh2 + nh4xrx + nh3nh3clch2ch2cl + 4nh3h2nch2ch2nh2 + 2nh4cl封閉容器115-120 c，5h。氨水乙二胺例：(戊戊) 鹵離子交換反應(yīng)鹵離子交換反應(yīng) 反應(yīng)活性：伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷。（參見sn2）生成的nacl或nabr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。 rcl + nairi + nacl丙酮 (rbr)(nabr )(己己) 與硝酸銀作用與硝酸銀作用

11、在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 rx + agno3rono2 + agxc2h5oh反應(yīng)活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。（參見sn1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如： ch3(ch2)3brch3ch2ch(br)ch3(ch3)3cbragno3/醇立刻出現(xiàn)agbr片刻出現(xiàn)agbr加熱出現(xiàn)agbr(2) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)反應(yīng)中失去一個小分子（如h2o、nh3、hx等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用e(elimination)表示。(甲甲) 脫鹵化氫脫鹵化氫 由于x的i效應(yīng)，rx的h有微弱酸性，在naoh醇中可消去hx，得烯烴或炔烴： r-ch-ch2hxnaoh醇r

12、-ch=ch2 + nax + h2o+醇r-cch + 2kohr-c ch + 2kx + 2h2ohxxh反應(yīng)活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。 消除方向：消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則） ch3chchch2ch3ch=chch3 + ch3ch2ch=ch2hbrh81%19%koh乙醇ch3ch2-c-ch3ch3brkoh乙醇ch3ch=c(ch3)2 + ch3ch2-c=ch2ch371%29%rch2ch2xrch2ch2ohrch=ch2naoh/c2h5ohnaoh/h2o 鹵烷的水解反應(yīng)和脫去hx的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時進(jìn)行，相互競爭

13、。競爭優(yōu)勢取決于rx的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。 例：注意：(乙) 脫鹵素 -c-c-x x+ zn乙醇cc+ znx2cc乙醇cc乙醇-c-c-c-c-i i+ i2雙鍵難加碘的原因()(3) 與金屬反應(yīng)(甲) 與鋰反應(yīng) (乙) 與鎂反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (甲甲) 與鋰反應(yīng)與鋰反應(yīng) ch3ch2ch2ch2br + 2lich3ch2ch2ch2li + libr-10 c乙醚。反應(yīng)活性大于rmgx反應(yīng)活性：ri(太快)rbr(常用)rcl(常用)rf(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。 2rli + cux r2culi +

14、lix醚二烷基銅鋰，烴基化試劑n2(r=烷基、烯基、烯丙基、芳基；x=i、br、cl)corey-house反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例： c2h5c=chch2ch2c=chch2ohch3c2h5(c2h5)2culi65%c2h5c=chch2ch2c=chch2ohch3i烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：ch3(ch2)32culi+2ch3(ch2)6clch3(ch2)3-(ch2)6ch3+licl+cucl乙醚0 c，75%。(乙) 與鎂反應(yīng) 絕對乙醚無水、無乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的： mgrc2h5c2h5oc2h5c2h5ox

15、 用四氫呋喃（thf，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： br+ mgmgbrthffuran tetrahydrofuran o四氫呋喃o呋喃rx + mgr mgx乙醚絕對格氏試劑,grignard reagent格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： r-mgx +h-ohh-nh2h-xh-orh-c cr定量生成rh + mgx(oh)mgx(or)mgx(nh2)mgx2rc cmgx炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。如果用ch3mgi與活潑氫反應(yīng)，可定量測定活潑氫。

16、 所以：(4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)(phase transfer catalytic reaction ptc)是化學(xué)反應(yīng)的方式之一。其特點(diǎn)是：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好?，F(xiàn)舉例如下：例1：1-氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應(yīng)： ch3(ch2)6ch2cl + nacnch3(ch2)6ch2cn回流1.5h,99%c16h33n(c4h9)3br-+若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應(yīng)。 ch3(ch2)6ch2oh + ch3(ch2)3clch3(ch2)6ch2-o-(ch2)3ch3(c4h9)4nso4h,95%naoh,h2o,+ -例2：醇在氫氧化鈉水

17、溶液水溶液中與鹵代烷作用得到醚： 若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)必須在無水條件下進(jìn)行。 例3：鹵素交換反應(yīng)，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速： ch3(ch2)7brch3(ch2)7i + kbrki無催化劑，h2o80 c，24h。二環(huán)己烷并-18-冠-6，h2o。80 c，3hch3(ch2)7i + kbr(4%)(100%)相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是：催化劑中的正離子(如c16h33n+(c4h9)3，用q+表示)與反應(yīng)物之一的負(fù)離子(如cn-)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)物q+x- + r-cnq+cn- + r-x離子對有機(jī)相界面水相離子對q+x- + nacnq+cn

18、- + na+x-自由離子(如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自20世紀(jì)60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)發(fā)展很快，已成為有機(jī)合成的一種新技術(shù)。 (五) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng)(sn2)機(jī)理 (2) 單分子親核取代反應(yīng)(sn1)機(jī)理 (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) (五) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)(sn2)機(jī)理機(jī)理 以為例：ch3brch3oh + br-naoh-h2ov=kch3broh-反應(yīng)機(jī)理：(動畫) sp2hbrhhoh- +(a)(b)(c)過渡態(tài)c+ br-chhohhho c brhhh反應(yīng)速率方

19、程： 能量反應(yīng)進(jìn)程eh(a)(b)(c)sn2能量曲線： sn2反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)： walden轉(zhuǎn)化是sn2反應(yīng)的重要標(biāo)志。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化c6h13h3ccbrhh13c6+ naohch3chho+ nabr。34.6。brhchh3+ oh-s 2nohhchh3 一步完成，oh與ch3br都參與，； co鍵的生成與cbr鍵的斷裂同時進(jìn)行，有過渡態(tài)； 有 walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生sn2反應(yīng)時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 sn2反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：(2) 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)(sn1)機(jī)理機(jī)理 以為例：(ch3)3c-br(ch3)3c-oh+ oh-+ br

20、-(ch3)3brv=k 這說明決速步驟與oh無關(guān)，而僅與rx的濃度及cx的強(qiáng)度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的 。反應(yīng)機(jī)理： 第一步，cbr鍵解離： ich3 c br(a)ch3 c brch3 c + br-(b)(c)過渡態(tài)活性中間體慢ch3ch3ch3ch3ch3ch3反應(yīng)速率方程： 第二步,生成co鍵： (d)(e)快(c)活性中間體ch3 c + oh-ch3 c ohch3 c ohch3ch3ch3ch3ch3ch3過渡態(tài)i i sn1反應(yīng)的能量變化過程： 1ee2h能量反應(yīng)進(jìn)程(a)(b)(c)(d)(e)sn1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) cch3ch3h3c+oh-aba

21、bchoch3ch3ch3h3cch3ch3coh如果一個手性分子進(jìn)行sn1時，其產(chǎn)物為外消旋體： oh-abh3ccbrc6h5h+ch3cc6h5h-br-慢oh-快hc6h5ch3coh +ch3chc6h5ho構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體oh從兩個方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同 sn1反應(yīng)常伴隨著c+的重排： ch3c chch3ch3ch3brch3c chch3ch3ch3h2o-h+h2os 1n+重排+ch3c chch3ch3ch3ch3c chch3ch3ch3ohch3-遷移2 c+。3 c+分步進(jìn)行； 決速步驟為cx解離，單分子反應(yīng)，有v=krx； 有c中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型

22、轉(zhuǎn)化機(jī)率相同； 常伴有c的重排。 sn1的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) 氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的sn2反應(yīng)，得到環(huán)醚： ch2 ch2och2 ch2 clohcaoh2o環(huán)氧乙烷 這種分子內(nèi)的sn2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的sn2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子： ch2ch2och2ch2ohclch2ch2o-cloh-h2o-cl-反式共平面構(gòu)象鄰基參與同一分子內(nèi)，一個基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰基參與。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是

23、分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。 存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例： ch3ch2-s-ch2ch2cl + h2och3ch2-s-ch2ch2oh-羥基二乙硫醚機(jī)理： -cl-c2h5-ch2 ch2s+oh2c2h5-sch2 ch2+oh2ch2 ch2clsc2h5-h+c2h5-sch2 ch2oh(六) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響 (甲甲) 烷基結(jié)構(gòu)對烷

24、基結(jié)構(gòu)對sn2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 決定sn2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。過渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響sn2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： 空間因素(主要)：c上取代基越多，nu越不易接近c(diǎn)，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； 電子效應(yīng)(次要)：c上取代基越多，c越負(fù)，不利于oh或nu進(jìn)攻c。 sn2反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：ch3x1rx2rx3rx 兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：在c2h5oh中，c2h5ona與不同rbr于55發(fā)生sn2反 應(yīng)的相對速率： 可見，c上取代基越大，空間障礙越大，sn2速率越小。 在c2h5oh中，c2h5ona與不同rbr于25發(fā)生sn2反應(yīng)的相對速率： 可見，正構(gòu)伯鹵

25、代烷進(jìn)行sn2反應(yīng)時，碳鏈的增長對反應(yīng)速率的影響不大。 (乙乙) 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對sn1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 決定sn1反應(yīng)速度的是c穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的c，越容易生成。 c穩(wěn)定性：321ch3 （p超共軛）sn1反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：3rx 2rx 1rx ch3x 例如，在甲酸水溶液中，rbr的水解相對速度為：(ch3)3cbr(ch3)2chbrch3ch2brch3br 問題：(ch3)3cch2br(a)或(ch3)3cbr(b)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考慮c+穩(wěn)定性) 答案：反應(yīng)速度：ba綜上所述： 即：3rx主要進(jìn)行主要進(jìn)行sn1反應(yīng)；反應(yīng)； 1rx主要進(jìn)行主要進(jìn)行sn

26、2反應(yīng)；反應(yīng)； 2rx同時進(jìn)行同時進(jìn)行sn1和和sn2，但，但sn1和和sn2速度都很慢。速度都很慢。 s 1減弱ns 2減弱nch3x1 rx。2 rx。3 rx。(2) 鹵原子的影響鹵原子的影響 sn2和sn1反應(yīng)的慢步驟都包括c-x的斷裂，因此離去基團(tuán)x-的性質(zhì)對sn2和sn1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：sn1和和sn2反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：r-ir-brr-clr-f 由于sn2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對sn1反應(yīng)的影響更為突出。 離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)： 共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)!

27、離去能力：ibrcl；（酸性：hihbrhcl） 好的離去基團(tuán)：i、p-ch3c6h4so3； （hi、p-ch3c6h4so3h均為強(qiáng)酸）差的離去基團(tuán)：oh、ro、nh2 （h2o、roh、nh3均為弱酸或堿） (3) 親核試劑的影響親核試劑的影響 親核性試劑親碳原子核的能力；常見親核試劑的親核性如下： 試劑的親核性對試劑的親核性對sn1反應(yīng)速率影響很?。环磻?yīng)速率影響很?。辉噭┑挠H核性試劑的親核性，有利于，有利于sn2（nu首先進(jìn)攻首先進(jìn)攻c）。）。 例：ch3ch2ch2ch2cl + ch3coonach3coohch3(ch2)3oocch3 + naclch3ch2ch2ch2cl

28、+ ch3onach3ohch3(ch2)3och3 + nacl很慢快試劑的親核性主要由兩個因素決定：堿性和極化度堿性和極化度。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。 例1：親核性： c2h5ohoc6h5och3cooc2h5ohh2oc6h5ohch3cooh 例2：親核性：nh2hof，nh3h2o同一族的原子作為親核中心時，變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。例如：親核性：ibrclf，hsho， h2sh2o (4) 溶劑極性的影響溶劑極性的影響 極性強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑有利于極性

29、強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑有利于sn1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于sn2；why? rxrxr+ x-極性溶劑中溶劑化，使c+穩(wěn)定性增加，反應(yīng)活化能降低s 1：ns 2：n極性溶劑中溶劑化，使nu-穩(wěn)定性增加，反應(yīng)活性降低nu- + rxnu r xnur + x-例如，叔丁基氯(3rx)在25時、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解(sn1)的相對速率： 溶劑解親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。 (七) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (1) 雙分子消除反應(yīng)(e2)機(jī)理 (2) 單分子消除反應(yīng)(e1)機(jī)理 (3) 消除反應(yīng)的取向 (七) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (1)(1)雙分子消除反應(yīng)雙

30、分子消除反應(yīng)(e2)(e2)機(jī)理機(jī)理與sn2相似，一步完成，有過渡態(tài)，v=krxoh- e2s 2nhoch2c2h5ch3ch=ch2+ cl-+ hclho-進(jìn)攻cc2h5o-進(jìn)攻hch3chch2clhch3-ch ch2 clhroho c clc2h5hh(2) 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(e1)機(jī)理機(jī)理 與sn1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體c： ch3ch3ch3ch3ch3 c br慢ch3 c +ch3 c ohch2 cch3ch3e1ns 1進(jìn)攻hc2h5o-,快進(jìn)攻coh-,快ch3ch3-br-特點(diǎn)：兩步完成，有中間體c，v=krx 由于中間體c的形成， e1反應(yīng)可

31、發(fā)生重排： -br-ch3ch3ch3-c-ch2+ch3-c-ch2-ch3ch3+ch3-c=ch-ch3ch3-h+ch3-c-ch2brch3ch3重排甲基遷移3 c+。1 c+。(3) 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向 ch2chc (ch3)2bach3ch2c+(ch3)2e1：brch3ch2c(ch3)2ch3ch2c+(ch3)2（主要產(chǎn)物）ch3ch2cc h2ch3次要產(chǎn)物（）失去1 h。失去2 h。3 c+。 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的c上 氫，生成取代基較多的烯烴。能量低，活化能小，易形成能量高，活化能大，不易形成 ch3ch c(ch3)

32、2hc2h5ohch3ch2c ch2hch3oc2h5h9個h與雙鍵超共軛ch3ch=c(ch3)2ch3ch2c=ch2ch35個h與雙鍵超共軛 所以，e1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。 e2c2h5o-進(jìn)攻hc2h5o-進(jìn)攻hch3ch=chch3ch3ch2ch=ch2（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）2個h與雙鍵超共軛6個h與雙鍵超共軛ch3chchch2hbrh可見，消除反應(yīng)時，總是脫去含氫較少的c上的氫（saytzeff規(guī)則）,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。 (八) 影響消除和取代反應(yīng)的因素 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競爭。 s 1e1分兩步進(jìn)行，有活性中間

33、體一步完成，有過渡態(tài)nne2s 2c+直接與o h-結(jié)合失去h取代消除s 1n（）(e1)）（s 2n取代(e2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)nunu進(jìn)攻h進(jìn)攻c這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響 3rx易消除，易消除，1rx易取代。易取代。 (ch3)3cbr(ch3)3coc2h5 + (ch3)2c=ch225 c。c2h5ona/c2h5oh3%97%ch3ch2ch2brch3(ch2)2oc2h5 + ch3ch=ch2c2h5ona/c2h5oh55 c。91%9%nacnch3coona(ch3)3cbr(ch3)2c=c

34、h2(ch3)2c=ch23 rx。rc cna + rx r-c c-r伯鹵烷例1：例2：例3：(2) 親核試劑的影響親核試劑的影響 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻c）； 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻h）。例： ch3chch3ch3ch=ch2naoc2h5nashbrch3chch3sh增加試劑用量有利于sn2、e2 （v sn2=k sn2 rxoh-, v e2=k e2 rxoh-） 減少試劑用量有利于sn1、e1 （v sn1=k sn1 rx, v e1=k e1 rx） (3) 溶劑的影響溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代（電荷相對集中）； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分

35、散）。例： rch2ch2xrch2ch2ohrch=ch2naoh/c2h5ohnaoh/h2o負(fù)電荷分布在三個原子上負(fù)電荷分布在五個原子上ho ch2 xch2rrch ch2 xhro(4) 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷ch和cx）， 反應(yīng)溫度低有利于取代（斷cx）。 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一) 鹵代烯烴的分類和命名 (二) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一一) 鹵代烯烴的分類和命名鹵代烯烴的分類和命名 分類分類 按照x與不飽和碳的相對位置，鹵代烯烴可分為三類：鹵代烯烴乙烯型烯丙型孤立型rch=chxrch=chch2xrch=chch2ch

36、2x既是乙烯型鹵代烯烴，又是烯丙型鹵代烯烴clch=chch2cl1,3-二氯丙烯例：命名 按照烯烴命名法編號，把鹵素看成取代基： ch2=c-ch2-ch2cl1234ch2=ch-ch2br123c2h53-溴-1-丙烯4-氯-2-乙基-1-丁烯(二) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 (1) 乙烯型鹵代烴 (2) 烯丙型鹵代烴 (3) 隔離型鹵代烴 (二) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 x與c=c的相對位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同! 鹵原子活潑性順序?yàn)椋?rch=chch2xrch=ch(ch2) xrch=chxn烯丙型隔離型乙烯型ch2=chclch2=chch2clch2=chch2ch

37、2cl+ agno3agcl+ rono2不反應(yīng)（快）（慢）agcl醇ch2=chch2ch2xch2=chch2ch2ohnaoh/h2och2=chch2xnaoh/h2och=chch2oh（與飽和鹵烴相當(dāng)）（快于飽和鹵烴）ch2=chxnaoh/h2o很難！例1：例2：why?(1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例： -共軛多電子pclccclhhh共軛結(jié)果：ch2 ch cl0.1380.172(0.134) (0.177)鍵長n m離域，鍵長平均化。cc l鍵 難斷！cc l鍵 長縮短，穩(wěn)定性ch2=ch-clch2-ch=cl-+ 乙烯型鹵代烯烴的化學(xué)性質(zhì)： ch2=ch cl難以斷裂！親電加成活性xagno3/醇難!naoh/醇-hx-i+c-i+c乙烯型鹵代烯