第六章紫外可見分光分析

1、儀器分析課程講義 第六章第六章 紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜分析 第一節(jié)第一節(jié) 分子吸收光譜分子吸收光譜一、分子吸收光譜的產(chǎn)生一、分子吸收光譜的產(chǎn)生二、分子吸收光譜類型二、分子吸收光譜類型三、有機化合物的紫外、可見吸收光譜三、有機化合物的紫外、可見吸收光譜一、分子吸收光譜的產(chǎn)生一、分子吸收光譜的產(chǎn)生在分子中存在著電子的運動，以及組在分子中存在著電子的運動，以及組成分子的各原子間的振動和分子作為整體成分子的各原子間的振動和分子作為整體的轉(zhuǎn)動。分子的的轉(zhuǎn)動。分子的總能量總能量可以認為等于這三可以認為等于這三種種運動能量之和運動能量之和。即：即： e分子分子= e電子電子+ e振動振動+ e轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動

2、能級躍遷能級躍遷電子能級間躍遷的電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜躍遷。即電子光譜中總包含有振動能中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶而呈現(xiàn)寬譜帶。（1 1） 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級r=0.005r=0.0050.050ev0.050ev，躍遷產(chǎn)生，躍遷產(chǎn)生吸收光譜吸收光譜50 50 300um300um位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；分子轉(zhuǎn)動光譜；（2 2） 振動能級振動能級 v=0.05v=0.05evev，躍遷產(chǎn)生的，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜吸收光譜

3、780nm 780nm 50um50um位于紅外區(qū)，紅外光譜或分位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；子振動光譜；（3 3） 電子能級電子能級 e e =1=120ev20ev。電子躍遷產(chǎn)生。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在的吸收光譜在10 10 780nm780nm紫外紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜。可見光譜或分子的電子光譜。 分子光譜實質(zhì)是包含有來自若干譜帶系含有的若干譜帶的若干譜線的線光譜，一般分光的分辨率下（0.25nm)觀察到為合并成較寬的帶，所以分子光譜是一種帶狀光譜。第二節(jié)第二節(jié) 分子吸收光譜的類型分子吸收光譜的類型 在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收在光譜分

4、析中，依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法而建立起來的分析方法稱為吸光光度法e = e2 - e1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max用不同波長的單色光照射，測吸光度用不同波長的單色光照射，測吸光度分子運動形式及對應的光譜范圍對有機物結構表征應用最為廣泛的譜學方法對有機物結構表征應用最為廣泛的譜學方法（四譜）（四譜）帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析ms） 電子：電子能級躍遷（電子：電子能級躍遷（紫外分析紫外分析uv） 分子分子 原子原子 核自旋能級的躍遷（核自旋能級的躍遷（核磁共振

5、核磁共振nmr）振動能級（振動能級（紅外分析紅外分析ir）第三節(jié) 紫外可見吸收光譜 紫外吸收光譜是由于分子中紫外吸收光譜是由于分子中價電子價電子的躍遷的躍遷而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 有機化合物的紫外有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：電子躍遷的結果：電子、電子、電子、電子、n電電子。v一般的紫外光譜指近紫外區(qū)，只能觀察一般的紫外光譜指近紫外區(qū)，只能觀察 *和和 n *躍遷。躍遷。v紫外光譜只適用于分析分子中具有紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構不飽和結構的化合物。的化合物。電子能級和躍遷示意圖 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收電子只有吸收遠紫外光的能量

6、遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 收波長收波長 200 nm200 nm；例：甲烷的；例：甲烷的 maxmax為為125nm , 125nm , 乙烷乙烷 maxmax為為135nm135nm。 只能被只能被真空紫外分光光度計真空紫外分光光度計檢測到；檢測到； 作為作為溶劑溶劑使用；使用； 一、電子躍遷類型一、電子躍遷類型1 1躍遷躍遷 所需能量較大。所需能量較大。 吸收波長為吸收波長為150250nm，大部分在遠紫外區(qū)，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的含非鍵電子

7、的飽和烴衍生物飽和烴衍生物(含含n、o、s和鹵素和鹵素等雜原子等雜原子)均呈現(xiàn)均呈現(xiàn) n* 躍遷。躍遷。2 2n n躍遷躍遷600215ch3nh2365258ch3i200173ch3cl150184ch3oh1480167h2omaxmax（nm）化合物3.n 躍遷能量最小；能量最??；200200700 nm700 nm；max max 10200nm200nm的光的光) )，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n n共軛作用共軛作用，增強生色團的生色能力，增強生色團的生色能力( (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加增加)

8、 )，這樣的基團稱為助色團。，這樣的基團稱為助色團。 有機化合物的吸收譜帶常常因有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪找肴〈蚋淖內(nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL波長maxmax和吸收強度發(fā)生變化和吸收強度發(fā)生變化: :maxmax向長波方向移動稱為向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為向短波方向移動稱為藍移藍移 ( (或紫移或紫移) )。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增增大或減小的現(xiàn)象分別稱為大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應增色效應或或減色效應減色效應。二、紫外光譜的譜帶類型二、紫外光譜的譜帶類型 k帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，log 4

9、 e帶：苯環(huán)的* 躍遷產(chǎn)生，當共軛系統(tǒng)有極性基團取代時， e帶相當于k帶，吸收強度大，log 4 b帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細結構 r帶：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，log 1 (1) 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， max紅移，紅移， max增大增大 共軛效應的結果是電子離域共軛效應的結果是電子離域到多個原子之間，導致到多個原子之間，導致* 能量降低，同時躍遷能量降低，同時躍遷幾率增大，幾率增大， max增大。增大。 1.共軛效應的影響共軛效應的影響 共軛雙鍵結構的分子出現(xiàn)共軛雙鍵結構的分子出現(xiàn) k k 吸收帶（德吸收帶（德 konjugat

10、ionkonjugation，共軛，共軛 ） 能量小，近紫外區(qū)，能量小，近紫外區(qū)，max10max104 4 lmol-1cm-1 lmol-1cm-1 ，強吸收。，強吸收。共軛多烯的紫外吸收 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜rrmax maxhh29427600hch327221000ch3ch3243.512300ch3c2h524012000c2h5c2h5237.511000ccrr(2)空間阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共軛體系破壞， max藍移，藍移， max減小。減小。 k 帶和 r 帶的區(qū)別： k 帶帶max10 000 lmol-1cm-1以上，而以上，

11、而 r 帶帶max104 lmol-1cm-1 ，而e2帶max103 lmol-1cm-1 。 b 吸收帶（苯吸收帶）吸收帶（苯吸收帶） * * 躍遷躍遷芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶 苯：苯：b帶在帶在230270 nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（帶（max200 lmol-1cm-1 ）。）。 包含多重峰或稱包含多重峰或稱精細結構（由于振動精細結構（由于振動次能級對電子躍遷的次能級對電子躍遷的影響所引起的）。影響所引起的）。2.取代基的影響取代基的影響 在光作用下有機物有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當在光作用下有機物有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當共

12、軛雙鍵兩端有容易使電子流動的基團時，極化現(xiàn)象顯著增加。共軛雙鍵兩端有容易使電子流動的基團時，極化現(xiàn)象顯著增加。降低能量，使降低能量，使 max紅移。紅移。 芳環(huán)上有取代基時，芳環(huán)上有取代基時，b帶的精細結構減弱或消失。帶的精細結構減弱或消失。在極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，在極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，b帶的帶的精細結構也被破壞。精細結構也被破壞。 含有n電子的基團取代：-oh、-nh2等，與苯環(huán)發(fā)生n共軛效應，使e帶和b帶發(fā)生紅移，強度也增加，且b帶精細結構消失。 發(fā)色團取代苯衍生物發(fā)色團取代苯衍生物 當芳環(huán)上連有一個發(fā)色基團時（取代基與芳環(huán)間有當芳環(huán)上連有一個發(fā)色基團時（

13、取代基與芳環(huán)間有-共共軛），軛），使使b帶發(fā)生強烈紅移帶發(fā)生強烈紅移。同時出現(xiàn)同時出現(xiàn)k吸收帶，吸收帶，b吸收帶，吸收帶，有時也有有時也有r帶。帶。羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：k帶強，苯的帶強，苯的e2帶與帶與k帶合并，紅移；帶合并，紅移；取代基使取代基使b帶簡化；帶簡化；氧上的孤對電子：氧上的孤對電子：r帶，躍遷禁阻，弱。帶，躍遷禁阻，弱。cc h3on * ; r帶 * ; k帶3.3.溶劑的影響溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關分子軌不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關分子軌道的能級，因而改變最大吸收波長。道的能級，因而改變最大吸收波長。溶劑極性增大

14、溶劑極性增大，*躍躍遷吸收帶遷吸收帶紅移紅移，n*躍遷吸收帶躍遷吸收帶藍移藍移。 在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。同。 溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 溶劑效應使精細結構消失溶劑效應使精細結構消失4.溫度的影響溫度的影響溫度降低減小了振溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結構躍遷的精細結構5.ph值影響苯酚的紫外光譜 苯

15、胺的紫外光譜 三、幾種化合物的紫外吸收光譜 （1）.飽和烴類飽和烴類 分子中只含有分子中只含有 鍵鍵，因此只能產(chǎn)生，因此只能產(chǎn)生*躍遷躍遷，最大吸收最大吸收峰一般小于峰一般小于150 nm，已超出紫外，已超出紫外- -可見可見光譜光譜的范圍。的范圍。 飽和烴的飽和烴的取代衍生物取代衍生物如如鹵代烴鹵代烴，其鹵素原子上存在，其鹵素原子上存在n電電子子，可產(chǎn)生，可產(chǎn)生n* 躍遷躍遷 。吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色。吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。團的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定

16、紫外實用價值不大。但是它們是測定紫外- -可見吸收光譜的良好溶可見吸收光譜的良好溶劑。劑。（2）不）不飽和飽和烴：烴： 可產(chǎn)生可產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。在乙烯分子兩種躍遷。在乙烯分子中，中， *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180 nm.（3）共軛烯烴）共軛烯烴： 隨著共軛系統(tǒng)的延長，隨著共軛系統(tǒng)的延長， *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系共軛體系中，中， *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為k帶。帶。（4）苯及其衍生物的吸收光譜）苯及其衍生物的吸收光譜 苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，苯在紫外區(qū)有

17、三條吸收帶，e1帶帶185 nm，= 60000；e2帶帶204 nm，= 7400；b帶帶230 270 nm (中心中心254 nm)，= 204 。 (5)(5)羰基化合物羰基化合物 含有含有 c=oc=o基團?？僧a(chǎn)生基團?？僧a(chǎn)生* *、 n n* * 、n n* *三個吸收帶，三個吸收帶， n n* *吸收帶又稱吸收帶又稱r r帶，落于近紫外帶，落于近紫外或紫外光區(qū)?；蜃贤夤鈪^(qū)。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。都含有羰基。 (6)(6)羧酸及羧酸的衍生物羧酸及羧酸的衍生物 羰基上的碳原子直接連結含有未共用電子對的助羰基上

18、的碳原子直接連結含有未共用電子對的助色團，如色團，如-oh-oh、-cl-cl、-or-or等，與羰基雙鍵的等，與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)電子產(chǎn)生生n n共軛，使共軛，使n n* *吸收帶藍移至吸收帶藍移至210nm210nm左右。左右。 (7)(7)稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。吸收強度

19、也相應增加。 （8 8）伍德沃德）伍德沃德- -菲澤菲澤( (wood ward- -fieser) )規(guī)則規(guī)則 共軛多烯（不多于四個雙鍵）*躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經(jīng)驗公式伍德沃德-菲澤（wood ward-fieser）規(guī)則來估算。 max=基基+nii 基 是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結構決定的基準值。 i和ni是由雙鍵上取代基的種類和個數(shù)決定的校正項。 分子中與共軛體系無關的孤立雙鍵不參與計算； 不在雙鍵上的取代基不進行校正； 環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。max=基基+nii 第四節(jié)、紫外吸收光譜的應用第四節(jié)、紫外吸收光譜的應用吸收曲線表示化

20、合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。吸光度a是由lambert-beer定律定義的：logoiacli 一、紫外吸收光譜圖的組成一、紫外吸收光譜圖的組成二、二、 吸收光譜圖中提供的化合物結構信息吸收光譜圖中提供的化合物結構信息（1）200800 nm 無吸收峰 飽和化合物，單烯。（2）270350 nm有吸收峰(=10100 lmol-1cm-1) 醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的r吸收吸收帶。（3）250300 nm有中等強度的吸收峰(=2002000 lmol

21、-1cm-1) 芳環(huán)的特征 吸收(具有精細解構的b吸收吸收帶)。（4）200250 nm有強吸收峰(104 lmol-1cm-1)： 表明含有一個共軛體系(k)帶。 共軛二烯：k帶(230 nm)。 -不飽和醛酮：k帶230 nm ，r帶310 330nm。 260nm，300 nm，330 nm有強吸收峰：3,4,5個雙鍵的共軛體系。 三、光譜解析注意事項(1) 確認max，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) 乙?；灰芻h3ch3ohch3ococh3b帶帶： 262 nm(302 lmol-1cm-1) ，274 nm(2040 lmol-

22、1cm-1) ， 261 nm(300 lmol-1cm-1)。(4) ph的影響 加naoh紅移酚類化合物，烯醇。 加hcl藍移苯胺類化合物。 三要素：譜峰位置、強度、形狀。 譜峰形狀：定性指標；譜峰強度：定量指標； 紫外可見光譜特征參數(shù)：max和max，k，b，r帶。 四、譜圖解析方法四、譜圖解析方法 第五節(jié) 紫外-可見分光光度計一、光路圖一、光路圖二、二、 基本組成基本組成 光源單色器試樣室檢測器顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度，較好的穩(wěn)定性，較長的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：

23、氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器。 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束。 色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵。 聚焦裝置聚焦裝置：透鏡或凹面：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫。色光聚焦至出射狹縫。 出射狹縫出射狹縫。3.3.試樣室試樣室 試樣室： 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池：石英池，玻璃池。 在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.4.檢測器檢測器 利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管