北京大學裴偉偉有機化學講義Chapter18-文檔資料

1、1exit2第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應和分子軌道周環(huán)反應和分子軌道 對稱守恒原理對稱守恒原理第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應電環(huán)化反應第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應環(huán)加成反應第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應遷移反應本章提綱本章提綱3一一 周環(huán)反應概況簡解周環(huán)反應概況簡解二二 分子軌道對稱守恒原理簡解分子軌道對稱守恒原理簡解三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想四四 直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點分子軌道的一些特點第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應和分子軌道對稱守恒原理周環(huán)反應和分子軌道對稱守恒原理41. 定義定義協(xié)同反應協(xié)同反應 協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學協(xié)同反應是指在反應過

2、程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應周環(huán)反應在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。協(xié)同反應。 +環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)一一 周環(huán)反應概況簡解周環(huán)反應概況簡解52. 周環(huán)反應的特點：周環(huán)反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應條件一

3、般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應。體選擇性，是高度空間定向反應。6電環(huán)化反應電環(huán)化反應 環(huán)加成反應環(huán)加成反應 -遷移反應遷移反應3. 周環(huán)反應的主要反應類別：周環(huán)反應的主要反應類別：7分子軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：分子軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學反應是分子軌道重新組合的過程，分化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協(xié)同反應中，分

4、子軌道對稱性守恒。（即個協(xié)同反應中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協(xié)同反應中，由原料到產(chǎn)物，軌道的在一個協(xié)同反應中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài)。能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關理論包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關理論二二 分子軌道對稱守恒原理簡解分子軌道對稱守恒原理簡解8三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想1. 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用已占有電子的能級最高的軌道稱為最

5、高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是表示，單占軌道既是HOMO，又是，又是LUMO。92. 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想

6、 前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。 這是因為分子的這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相較強，具有電子接受體的

7、性質，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。101. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 對鏡面（對鏡面（ v）按對稱）按對稱-反對稱反對稱-對稱交替變化。對二重對對稱交替變化。對二重對 稱軸（稱軸（C2）按反對稱）按反對稱-對稱對稱-反對稱交替變化。反對稱交替變化。3. 結（節(jié)）面數(shù)由結（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。4 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時，為偶數(shù)時，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。為反鍵軌道。n4. 為奇數(shù)時，為奇數(shù)時，(n-1)/

8、2為成鍵軌道，為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。個為非鍵軌道。四四 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點分子軌道的一些特點11一一 電環(huán)化反應的定義電環(huán)化反應的定義二二 電環(huán)化反應描述立體化學過程的方法電環(huán)化反應描述立體化學過程的方法三三 電環(huán)化反應的選擇規(guī)則電環(huán)化反應的選擇規(guī)則四四 前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的證明五五 電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應電環(huán)化反應12一一 電環(huán)化反應定義電環(huán)化反應定義 共軛多烯烴末端兩個碳原子的共軛多烯烴末端兩個碳原子的電子環(huán)合

9、成一個電子環(huán)合成一個鍵，鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應及其逆反從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應及其逆反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh 13外向對旋外向對旋二二 電環(huán)化反應描述立體化學過程的方法電環(huán)化反應描述立體化學過程的方法RRRRRRRR順時針順旋順時針順旋反時針順旋反時針順旋內(nèi)向對旋內(nèi)向對旋14三三 電環(huán)化反應的選擇規(guī)則電環(huán)化反應的選擇規(guī)則允許允許h h h h 共軛體系共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許允許允許允許順順 旋旋 對對 旋旋共軛體系共軛體系 電子數(shù)是指

10、鏈型電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的共軛烯烴的 電子數(shù)。電子數(shù)。允許是指對稱性允許，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能較低。允許是指對稱性允許，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能較低。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能很高。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能很高。15（1）電環(huán)化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的）電環(huán)化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應的立體選擇規(guī)則，反應的立體選擇規(guī)則 主要取決于主要取決于HOMO的的 對稱性。對稱性。（2）當共軛多烯兩端的碳原子的）當共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉關環(huán)生成軌道旋轉關環(huán)生成鍵鍵 時

11、，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使時，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。四四 前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認為：前線軌道理論認為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應時，必須掌握二項原則：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應時，必須掌握二項原則：16實例二：完成下列反應式實例二：完成下列反應式五五 電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例實例一：完成下列反應式實例一：完成下列反應式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要產(chǎn)物主要

12、產(chǎn)物17實例三：完成反應式實例三：完成反應式HH(CH2)mHHm 6 對正反應有利對正反應有利m EE* E27（2）當兩個分子相互作用形成）當兩個分子相互作用形成鍵時，兩個起決定作用的軌鍵時，兩個起決定作用的軌 道必須發(fā)生同位相重疊。道必須發(fā)生同位相重疊。 （3）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近， 反應越易進行。（因為互相作用的分子軌道能量越接反應越易進行。（因為互相作用的分子軌道能量越接 近，近，E越大，體系能量降低越多）。越大，體系能量降低越多）。28實例一：寫出下列反應的反應條件：實例一：寫出下列反應的反應條件：四四 環(huán)加成

13、反應選擇規(guī)則的應用實例環(huán)加成反應選擇規(guī)則的應用實例134O+h OOh h h O24s+4s1,2,3均為均為2s +2s29實例三：完成反應式：實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產(chǎn)物：實例二：寫出下列反應的產(chǎn)物：+ OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+4s+6s2s+4s30OOOHHOO實例四：完成反應式：實例四：完成反應式：OOOOOOOO+4s+2s+ O=C=O140oC逆向逆向4s+2s31實例五實例五 寫出下列反應的機理寫出下列反應的機理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2 / SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+32

14、實例六實例六 寫出下列反應的機理寫出下列反應的機理OOH3PO4 -H+OCH3OCH3+OHH3PO4+OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH333五五 1,3-偶極環(huán)加成反應偶極環(huán)加成反應1. 1,3-偶極化合物的結構和分子軌道偶極化合物的結構和分子軌道定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物偶極化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+ N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈葉利德）（腈葉利德） （氧化腈）（氧化腈） （重氮烷）（重氮烷）34 1,3-偶極化合物的結

15、構特點偶極化合物的結構特點這類化合物都具有這類化合物都具有“在三個原子范圍內(nèi)包括在三個原子范圍內(nèi)包括4個電子的個電子的體系體系”1,3-偶極化合物的偶極化合物的分子軌道的特點：分子軌道的特點： 與烯丙基負離與烯丙基負離子具有類似的子具有類似的分分子軌道的特點。子軌道的特點。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N35定義：定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應稱為環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應稱為1,3-偶極環(huán)加成反應。偶極環(huán)加成反應。2. 1,3-偶極環(huán)加成反應偶極環(huán)加成反應O

16、OOOOOOOO+36（1）1,3-偶極體的偶極體的HOMO控制反應（簡稱控制反應（簡稱HOMO控制反應）控制反應）1,3-偶極體出偶極體出HOMO，烯烴出，烯烴出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶極體的偶極體的LUMO控制反應（簡稱控制反應（簡稱LUMO控制反應）控制反應）1,3-偶極體出偶極體出LUMO，烯烴出，烯烴出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶極體的偶極體的HOMO-LUMO控制反應控制反應 （簡稱（簡稱HOMO-LUMO控制反應）控制反應）（中間）（中間）。分類：與分類：與D-A反應一樣，也是反應一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類環(huán)加成，分成三類37如果用前線軌道理論來

17、處理如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環(huán)加成反應，偶極環(huán)加成反應，基態(tài)時具有如下的過渡態(tài)?；鶓B(tài)時具有如下的過渡態(tài)?；鶓B(tài)時，同面基態(tài)時，同面-同面加成是分子軌道對稱守恒原理允許的。同面加成是分子軌道對稱守恒原理允許的。親偶極體親偶極體LUMO HOMO1,3-偶極體偶極體HOMO LUMO383. 1,3-偶極環(huán)加成反應的實例偶極環(huán)加成反應的實例1,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=

18、OR”C C R”實例一實例一 39分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應偶極環(huán)加成反應-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS實例二實例二401,3-偶極環(huán)加成反應是立體專一的同向反應偶極環(huán)加成反應是立體專一的同向反應CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C實例三實例三41闡明下列闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應的反應機理偶極環(huán)加成反應的反應機理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-C

19、O2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5實例四實例四42NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+轉移轉移+NOOC6H5HC6H543HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+轉移轉移逆向逆向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應環(huán)加成反應-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應環(huán)加成反應+44一一 -遷移反應的定義、命名和立體化學遷移反應的定義、命名和立體化學 表示方法表示方法二二 -遷移反應的選擇規(guī)

20、則遷移反應的選擇規(guī)則三三 前線軌道理論對前線軌道理論對-遷移反應選擇規(guī)則遷移反應選擇規(guī)則 的證明的證明四四 -遷移反應選擇規(guī)則的應用實例遷移反應選擇規(guī)則的應用實例第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應遷移反應45 在化學反應中，一個在化學反應中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨著轉移到另一個位置，同時伴隨著鍵轉移的反應稱為鍵轉移的反應稱為-遷移反應。遷移反應。 在在-遷移反應中，原有遷移反應中，原有鍵的斷裂，新鍵的斷裂，新-鍵的形成鍵的形成以及以及鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一一 -遷移反應的定義、命名遷移

21、反應的定義、命名 和立體化學表示方法和立體化學表示方法1. 定義：定義：462. 命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -遷移遷移1,3 -遷移遷移47CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH

22、-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5 -遷移遷移5,5 -遷移遷移483. 立體化學的表示方法立體化學的表示方法HH同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移同面同面-同面遷移同面遷移同面同面-異面遷移異面遷移異面異面-異面遷移異面遷移49CABCCH2-CH=CH2CABCCH2=CH-CH2構型翻轉構型翻轉構型保持構型保持CH2=CH-CH2BCAC50二二 -遷移反應的選擇規(guī)則遷移反應的選擇規(guī)則參與環(huán)型過渡態(tài)的參與環(huán)型過渡態(tài)的 電子數(shù)電子數(shù)(1+j

23、) or (i+j )4n+24n反反 應應 分分 類類H1,j -遷移遷移C 1, j -遷移遷移C i , j -遷移遷移允許允許允許允許允許允許 允許允許h h h h 禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻構型保持構型保持構型翻轉構型翻轉同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面同面-同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面異面-異面遷移異面遷移同面同面-異面遷移異面遷移51三三 前線軌道理論對前線軌道理論對遷移反應選擇規(guī)則的證明遷移反應選擇規(guī)則的證明處理處理1, j 遷移的方法遷移的方法:（1）讓發(fā)生遷移的）讓發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫自由基（或

24、碳自鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫自由基（或碳自 由基）和一個奇碳共軛體系自由基，把由基）和一個奇碳共軛體系自由基，把1, j 遷移看作是遷移看作是 一個氫自由基（或一個碳自由基）在一個奇碳共軛體系自一個氫自由基（或一個碳自由基）在一個奇碳共軛體系自 由基上移動完成的。由基上移動完成的。52（3）在）在 -遷移反應中，新遷移反應中，新 鍵形成時必須發(fā)生同位相重迭。鍵形成時必須發(fā)生同位相重迭。（2） 在在1, j 遷移反應中，起決定作用的分子軌道是奇碳遷移反應中，起決定作用的分子軌道是奇碳 共軛體系中含有單電子的前線軌道，共軛體系中含有單電子的前線軌道，1, j 遷移反應遷移反應 的立體選擇規(guī)則完全取決

25、于奇碳共軛體系自由基中含的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含 有單電子的軌道的對稱性。有單電子的軌道的對稱性。53CH2-CH=CH2D激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)CH2=CH-CH2D基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移加熱加熱光照光照54 實例一：寫出下列反應中實例一：寫出下列反應中H*1，j-遷移的反應產(chǎn)物遷移的反應產(chǎn)物四四 -遷移反應選擇規(guī)則的應用遷移反應選擇規(guī)則的應用-反應實例反應實例HCH3C2H5CH3DDCH3C2H5HCH3DCH3C2H5HCH3+(2E, 4Z, 6R)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-2,4-辛二烯辛二烯(2S,

26、 3Z, 5E)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯*55實例二實例二 完成反應式（寫出下列反應的反應條件）完成反應式（寫出下列反應的反應條件）CH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSHCH3HCH3HD123456789RSH同面遷移同面遷移C 1,5 -遷移遷移構型保持構型保持C1-C9鍵遷移鍵遷移C 1,5 -遷移遷移C1-C6鍵遷移鍵遷移構型保持構型保持H 1,5 -遷移遷移D 1,5 -遷移遷移 同面遷移同面遷移56實例三實例三 寫出下列反應的反應產(chǎn)物寫出下列反應的反應產(chǎn)物HHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5C