版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、第八章第八章 紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜分析(UV) 2.3.1 概述概述 紫外紫外-可見吸收光譜(可見吸收光譜(Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS)統(tǒng)稱為電)統(tǒng)稱為電子光譜。子光譜。 紫外紫外-可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收收200800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷,廣泛用于有機(jī)和無上的電子在電子能級間的躍遷,廣泛用于有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。
2、機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。 1 紫外光譜法的特點(diǎn)紫外光譜法的特點(diǎn)(1)紫外吸收光譜所對應(yīng)的電磁波長較短,能量大,)紫外吸收光譜所對應(yīng)的電磁波長較短,能量大,它反映了分子中價(jià)電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于它反映了分子中價(jià)電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系(共軛烯烴和不飽和羰基化合物)及芳香共軛體系(共軛烯烴和不飽和羰基化合物)及芳香族化合物的分析。族化合物的分析。(2)由于電子能級改變的同時(shí),往往伴隨有振動(dòng)能)由于電子能級改變的同時(shí),往往伴隨有振動(dòng)能級的躍遷,所以電子光譜圖比較簡單,但峰形較寬。級的躍遷,所以電子光譜圖比較簡單,但峰形較寬。一般來說,利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號較一般來說,利用
3、紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號較少。少。(3)紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析,靈)紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析,靈敏度高,檢出限低。敏度高,檢出限低。2 紫外吸收曲線 紫外吸收光譜以波長紫外吸收光譜以波長(nm)為橫坐標(biāo),以吸光度)為橫坐標(biāo),以吸光度A或吸收系數(shù)或吸收系數(shù)為縱坐標(biāo)。見圖為縱坐標(biāo)。見圖2.23, 光譜曲線中最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時(shí)所吸收光線的光譜曲線中最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時(shí)所吸收光線的波長稱為波長稱為max和和max相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為max。max104為強(qiáng)為強(qiáng)吸收,吸收,max103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收
4、為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收(min),有時(shí)在曲線中還可看到肩峰(有時(shí)在曲線中還可看到肩峰(sh)。)。 圖2.23 紫外可見吸收曲線2.3.2 紫外吸收光譜的基本原理紫外吸收光譜的基本原理 1 電子躍遷類型電子躍遷類型 (1)* 躍遷躍遷 指處于成鍵軌道上的指處于成鍵軌道上的電子吸收電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到光子后被激發(fā)躍遷到*反鍵軌道反鍵軌道 (2)n* 躍遷躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的指分子中處于非鍵軌道上的n電電子吸收能量后向子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷反鍵軌道的躍遷 (3)* 躍遷躍遷 指不飽和鍵中的指不飽和鍵中的電子吸收光波電子吸收光波能量后躍遷到能量后躍遷到*反鍵
5、軌道。反鍵軌道。 (4)n* 躍遷躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的指分子中處于非鍵軌道上的n電電子吸收能量后向子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷。反鍵軌道的躍遷。 電子躍遷類型不同,實(shí)際躍遷需要的能量不同, * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序?yàn)椋?*n*n*圖2.24 電子躍遷所處的波長范圍2 一些基本概念(1)發(fā)色團(tuán) 分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團(tuán)或生色團(tuán)。象C=C、C=O、CC等都是發(fā)色團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同,電子躍遷類型也不同。(2)助色團(tuán) 有些原子或基團(tuán),本身不能吸收波長大于200nm的光波,但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí),則可使發(fā)色團(tuán)
6、所產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動(dòng)。并使吸收強(qiáng)度增加,這樣的原子或基團(tuán)叫做助色團(tuán)。 (3)長移和短移 某些有機(jī)化合物因反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團(tuán)使吸收峰向長波長移動(dòng)的現(xiàn)象稱為長移或紅移(red shift),這些基團(tuán)稱為向紅基團(tuán);相反,使吸收峰向短波長移動(dòng)的現(xiàn)象稱為短移或藍(lán)移(blue shift),引起藍(lán)移效應(yīng)的基團(tuán)稱為向藍(lán)基團(tuán)。另外,使吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)(hyperchromic effect);使吸收強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應(yīng)(hypochromic effect)。 (4) 吸收帶分類 i R帶 它是由n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶,該帶的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度很弱,max100
7、,吸收波長一般在270nm以上。 ii K帶 K帶(取自德文: konjuierte 共軛譜帶)。它是由共軛體系的* 躍遷產(chǎn)生的。它的特點(diǎn)是:躍遷所需要的能量較R吸收帶大,摩爾吸收系數(shù)max104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶,因此用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)。紫外-可見吸收光譜中應(yīng)用最多的吸收帶。 iii B帶 B帶(取自德文:benzenoid band, 苯型譜帶)。它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動(dòng)及* 重疊引起的。在230270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收,又稱苯的多重吸收,如圖2.20。 iv E-帶 E帶(取自德文:ethylenic band,乙烯型譜帶)。它也是芳香族化合物的
8、特征吸收之一(圖2.25)。E帶可分為E1及E2兩個(gè)吸收帶,二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的,也屬* 躍遷。 E1帶的吸收峰在184nm左右,吸收特別強(qiáng),max104,是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子被激發(fā)所致, E2帶在203nm處,中等強(qiáng)度吸收(max=7 400)是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí),E帶和B帶均發(fā)生紅移,E2帶又稱為K帶。 圖2.25 苯的紫外吸收光譜(異辛烷) 2.3.3 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜1 1 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜有機(jī)化合物的紫外吸收光譜(1) (1) 飽和烴化合物飽和烴化合物 飽和烴類化合物只含
9、有單鍵(飽和烴類化合物只含有單鍵(鍵),只能產(chǎn)生鍵),只能產(chǎn)生* * 躍遷,由于電子由躍遷,由于電子由被躍遷至被躍遷至* *反鍵所反鍵所需的能量高,吸收帶位于真空紫外區(qū),如甲烷和乙需的能量高,吸收帶位于真空紫外區(qū),如甲烷和乙烷的吸收帶分別在烷的吸收帶分別在125nm125nm和和135nm135nm。 (2)簡單的不飽和化合物 不飽和化合物由于含有鍵而具有* 躍遷,* 躍遷能量比*小,但對于非共軛的簡單不飽和化合物躍遷能量仍然較高,位于真空紫外區(qū)。最簡單的乙烯化合物,在165nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收帶。 當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí),* 吸收將發(fā)生紅移,甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以
10、產(chǎn)生p-共軛,使* 躍遷能量降低,烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng),也可使吸收紅移,不過這種助色作用很弱。 (3)共軛雙烯 當(dāng)兩個(gè)生色基團(tuán)在同一個(gè)分子中,間隔有一個(gè)以上的亞甲基,分子的紫外光譜往往是兩個(gè)單獨(dú)生色基團(tuán)光譜的加和。若兩個(gè)生色基團(tuán)間只隔一個(gè)單鍵則成為共軛系統(tǒng),共軛系統(tǒng)中兩個(gè)生色基團(tuán)相互影響,其吸收光譜與單一生色基團(tuán)相比,有很大改變。共軛體越長,其最大吸收越移向長波方向,甚至到可見光部分,并且隨著波長的紅移,吸收強(qiáng)度也增大。 共軛多烯的紫外吸收計(jì)算共軛多烯的共軛多烯的K帶吸收位置帶吸收位置max ,可利用伍德沃德,可利用伍德沃德(Woodward)規(guī)則來進(jìn)行推測,)規(guī)則來進(jìn)行推測,這個(gè)定則以丁二烯
11、的作為基本數(shù)據(jù)。(i) 共軛雙烯基本值 217 4個(gè)環(huán)殘基取代 +54 計(jì)算值 237nm(238nm) (ii) 非駢環(huán)雙烯基本值 217 4個(gè)環(huán)殘基或烷基取代 +54 環(huán)外雙鍵 +5 計(jì)算值 242nm(243nm) (iii)鏈狀共軛雙鍵 217 4個(gè)烷基取代 +54 2個(gè)環(huán)外雙鍵 +52 計(jì)算值 247nm(247nm)(iv) 同環(huán)共軛雙烯基本值 253 5個(gè)烷基取代 +55 3個(gè)環(huán)外雙鍵 +53 延長一個(gè)雙鍵 +302 計(jì)算值 353nm(355nm) AcO(4) ,-不飽和羰基化合物,-不飽和醛、酮紫外吸收計(jì)算值不飽和醛、酮紫外吸收計(jì)算值計(jì)算舉例(i)六元環(huán),不飽和酮基本值 2
12、15 2個(gè)取代 +122 1個(gè)環(huán)外雙鍵 +5 計(jì)算值 244nm(251nm)(ii)六元環(huán),不飽和酮基本值 2151個(gè)烷基取代 10 2個(gè)烷基取代 122 2個(gè)環(huán)外雙鍵 52 計(jì)算值 259nm(258nm) OO,不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺 計(jì)算舉例:CH3CHCHCHCHCOOH 單取代羧酸基準(zhǔn)值 208延長一個(gè)共軛雙鍵 30烷基取代 + 18 256nm(254nm) (5)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜,圖2.25是苯在異辛烷中的紫外光譜,吸收帶為:184nm( 68 000),203.5nm( 8 800)和254nm( 250)。分別對應(yīng)于E
13、1帶,E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細(xì)小峰組成,中心在254.5nm,是苯最重要的吸收帶,又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大,在氣相或非極性溶劑中測定,所得譜帶峰形精細(xì)尖銳;在極性溶劑中測定,則峰形平滑,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 i.單取代苯苯環(huán)上有一元取代基時(shí),一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,并且各譜帶的max發(fā)生紅移,max值通常增大(表2-14)。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時(shí),由于烷基的CH與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng),使苯環(huán)的吸收帶紅移,吸收強(qiáng)度增大。對于二甲苯來說,取代基的位置不同,紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同,通常順序?yàn)椋簩ξ婚g位鄰位。 當(dāng)取代基上具有的非鍵電子的基團(tuán)與苯環(huán)的電子體系共軛相連時(shí),無論取代基具有吸電子作用還是
14、供電子作用,都將在不同程度上引起苯的E2帶和B帶的紅移。當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時(shí),取代基對吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強(qiáng),影響越大。順序?yàn)镺NH2OCH3OHBrClCH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)時(shí),其對吸收譜帶的影響程度大于助色基團(tuán)。影響的大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān),吸電子能力越強(qiáng),影響越大,其順序?yàn)镹O2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+ii 二取代苯在二取代苯中,由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同,產(chǎn)生的影響也不同。a 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)(如 NO2,C=O)及一個(gè)助色團(tuán)(如OH,OCH3,X)相互處于(在苯環(huán)中)對位時(shí),由于兩個(gè)取代基效應(yīng)相反,產(chǎn)
15、生協(xié)同作用,故max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位時(shí),則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。例如:N O2NH2NH2NO2N H2N O2N H2N O2 260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm b 當(dāng)兩個(gè)發(fā)色基或助色基取代時(shí),由于效應(yīng)相同,兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同,則吸收峰往往不超過單取代時(shí)的波長,且鄰、間、對三個(gè)異構(gòu)體的波長也相近。例如: CO O HN O2N O2CO O HN O2CO O HN O2CO O H 230nm 260nm 258nm 255nm 255nm iii 多取代苯多取代苯的吸收波長情況較脂肪族化合物復(fù)雜,
16、一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計(jì)算方法,但其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計(jì)算結(jié)果差,具有一定的參考性。Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律,提出了羰基取代芳環(huán)250nm帶的計(jì)算方法 例1 基本值: 246 鄰位環(huán)殘基 +3 對位OCH3 +25 274 nm (276nm ) 例2 基本值: 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 鄰位OH取代 + 7 間位CI取代 + 0 256nm (257nm) 例3 基本值: 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 間位OCH3取代 +7對位OCH3取代 +25 281nm(278nm)OH3COOO HCICO O C2H5CH3OH3COO2 無機(jī)化合物的紫外-可見吸收光
17、譜 無機(jī)化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場躍遷。 (1)電荷遷移躍遷 (2)配位場躍遷2.3.4 影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收光譜的因素 1 共軛效應(yīng)圖2.27 1,3丁二烯分子軌道能級示意圖 共軛體系的形成使max紅移,并且共軛體系越長,紫外光譜的最大吸收越移向長波方向。 2 超共軛效應(yīng) 當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí),可以使波長產(chǎn)生少量紅移。 3 溶劑效應(yīng) (1)n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動(dòng)。因?yàn)榫哂泄聦﹄娮訉Φ姆肿幽芘c極性溶劑發(fā)生氫鍵締合,其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài),致使基態(tài)能級的能量下降較大,而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較?。ㄈ鐖D2.28
18、a),故兩個(gè)能級間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加,故使吸收峰向短波長方向位移。 (2)*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長波長方向移動(dòng)。因?yàn)樵诙鄶?shù)*躍遷中,激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài),極性大的*軌道與溶劑作用強(qiáng),能量下降較大,而軌道極性小,與極性溶劑作用較弱,故能量降低較小,致使及*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b)。因此,*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中,*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動(dòng)。圖2.28 溶劑對*,n*的影響4 溶劑pH值對光譜的影響 pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短,從而引起吸收峰位置的改變,對一些不飽和
19、酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí),吸收峰發(fā)生紅移,表明該化合物為酸性物質(zhì);如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí),吸收峰發(fā)生藍(lán)移,表明化合物可能為芳胺。 (a)苯酚的UV光譜圖 (b)苯胺的UV光譜圖 圖2.29 溶液酸堿性對紫外光譜的影響2.3.5 紫外紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì) 1 紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu) 紫外-可見分光光度計(jì)由光源、單色器、吸收池、檢測器以及數(shù)據(jù)處理及記錄(計(jì)算機(jī))等部分組成。圖2.30 雙光束分光光度計(jì)的原理圖圖2.31 紫外-可見分光光度計(jì)光路圖圖2.32 雙波長分光光度計(jì)原理圖圖2.33 UV-300紫外可見分光
20、光度計(jì)光路圖 2.3.6 紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外吸收光譜的應(yīng)用 物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征,而不是整個(gè)分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán),就不會(huì)顯著地影響其吸收光譜,如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外,外界因素如溶劑的改變也會(huì)影響吸收光譜,在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失,成為一個(gè)寬帶。所以,只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。 1 化合物的鑒定 利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系,如CCCC、CCCO、苯
21、環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效,因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有微弱的吸收,并且紫外光譜一般比較簡單,特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物,可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。 如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)是透明的,則說明分子中不存在共軛體系,不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。如果在210250nm有強(qiáng)吸收,表示有K吸收帶,則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系,如共軛二烯或,-不飽和酮等。同樣在260,300,330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶,在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。如果在260
22、300nm有中強(qiáng)吸收(2001 000),則表示有B帶吸收,體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí),則可以大于10 000。如果在250300nm有弱吸收帶(R吸收帶),則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán),如羰基等。 鑒定的方法有兩種:(1)與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照:將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一溶劑配制相同濃度溶液,并在同一條件下測定,比較光譜是否一致。 (2)吸收波長和摩爾吸收系數(shù):由于不同的化合物,如果具有相同的發(fā)色基團(tuán),也可能具有相同的紫外吸收波長,但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同,摩爾吸收系數(shù)也相同,可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。2 純度檢查 如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰,而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收,則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。3 異構(gòu)體的確定 對于異構(gòu)體的確定,可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出max值,與實(shí)測值比較,即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。 如: 乙酰乙酸乙酯
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 恒大員工轉(zhuǎn)正工作總結(jié)(3篇)
- 垃圾處理工程項(xiàng)目可行性研究報(bào)告
- 高三演講稿450字以上(8篇范文)
- 臨床診療指南與藥物臨床應(yīng)用指南
- 小戶型居住體驗(yàn)需求調(diào)查
- 高中歷史教研組工作總結(jié)范文8篇
- 魚幼兒美術(shù)教案模板8篇
- 住宅小區(qū)招投標(biāo)工作指南
- 勞動(dòng)合同補(bǔ)充協(xié)議范本
- 建筑工程安全評價(jià)合同模板
- 2024年山東省公務(wù)員錄用考試《行測》試題及答案解析
- 【2024-2025】學(xué)年一上語文期中素養(yǎng)測評基礎(chǔ)卷一
- 小兒血液透析的護(hù)理
- 人教版(2024新版)七年級上冊數(shù)學(xué)期中模擬檢測試卷(含答案)
- 2024人工智能技術(shù)在內(nèi)容創(chuàng)作和營銷領(lǐng)域的應(yīng)用及影響分析報(bào)告
- 《籃球原地運(yùn)球 行進(jìn)間運(yùn)球》教案(共三篇)
- 2024-2030年中國裸眼3D行業(yè)市場全景調(diào)研與競爭格局分析報(bào)告
- 2025年九省聯(lián)考新高考 政治試卷(含答案解析)
- 2024年統(tǒng)編版小學(xué)六年級《道德與法治》上冊第四單元 法律保護(hù)我們健康成長 9.《知法守法 依法維權(quán)》 第一課時(shí) 課件
- 期中測試卷-2024-2025學(xué)年語文六年級上冊統(tǒng)編版
- 學(xué)校消防系統(tǒng)維保及檢測總體服務(wù)方案
評論
0/150
提交評論