無磷涂裝前處理技術(shù)在汽車行業(yè)中現(xiàn)狀及問題分析

1、無磷涂裝前處理技術(shù)在汽車行業(yè)中現(xiàn)狀及問題分析劉海峰1 胡虎2 王子建1 孫少朋1 榮光1（1. 武漢材料保護(hù)研究所, 湖北 武漢 430030，2. 成都王牌汽車股份有限公司，四川 成都 610300） 摘 要 一種節(jié)能環(huán)保型低溫?zé)o磷涂裝前處理新技術(shù)，該技術(shù)成分中無有害重金屬離子，不含磷，使用中無需加溫，無需表調(diào)，可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板多種基材。同時(shí)對(duì)無磷轉(zhuǎn)化的使用現(xiàn)狀及在生產(chǎn)過程中容易遇到的問題進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞 無磷；前處理； 汽車汽車行業(yè)目前電泳前處理多采用鋅錳鎳三元系磷化處理。但傳統(tǒng)磷化處理方法在環(huán)保方面：磷化含鋅、錳、鎳等重金屬離子并且含有大量的磷，在國家環(huán)保政策方面形成壓力。

2、在使用成本方面：磷化處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量磷化渣，需要一套除渣裝置與之配套。并且磷化使用溫度大多為38-45，因此還需要輔助加熱設(shè)備及熱源對(duì)磷化槽進(jìn)行加熱。同時(shí)磷化后需要大量溢流水對(duì)工件進(jìn)行漂洗。由于在環(huán)保性及使用成本方面的壓力，一種新型的環(huán)保、節(jié)能、低排放、低使用成本的電泳前處理技術(shù)成為國內(nèi)外廣大業(yè)內(nèi)技術(shù)人員研究的重點(diǎn) 胡虎，榮光等，金屬表面硅烷化處理在汽車零部件行業(yè)中的應(yīng)用，電鍍與涂飾，2009，9:7173。無磷轉(zhuǎn)化處理是以鋯鹽類物質(zhì)為主要原料對(duì)金屬基材進(jìn)行表面處理的過程。無磷轉(zhuǎn)化處理配合無磷脫脂劑使用與傳統(tǒng)磷化處理相比具有以下多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫。轉(zhuǎn)化處理過程不產(chǎn)

3、生沉渣，處理時(shí)間短，控制簡便。處理步驟少，可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用。有效提高電泳漆對(duì)基材的附著力?？晒簿€處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。歐美國家早已開始對(duì)金屬無磷轉(zhuǎn)化處理技術(shù)進(jìn)行研究及生產(chǎn)應(yīng)用，我國迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機(jī)構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)也著手對(duì)無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行研究及有針對(duì)性的生產(chǎn)應(yīng)用。0 基本原理h2zrf6 + m + 2h2ozro2 + m2+ + 4h+ + 6f- + h2m=fe、zn、al各種基材鋯是與鈦性質(zhì)非常相似的元素，鋯在幾乎所有的自然環(huán)境中都不腐蝕 康娟，鋼鐵表面環(huán)境友好型鈦鹽轉(zhuǎn)化膜研究，西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文.2007。鋯極好的腐蝕阻力源于在其表面

4、上所形成的連續(xù)穩(wěn)定、結(jié)合牢固和具有保護(hù)性質(zhì)的氧化膜層。鋯的高反應(yīng)活性以及與氧極強(qiáng)的親和力使得鋯金屬表面暴露于空氣或潮濕環(huán)境中時(shí)該氧化膜能立即形成。事實(shí)上，如同鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜一樣，只要環(huán)境中微量的氧或水(潮氣)存在，由于鋯與氧極其強(qiáng)的親和力，遭到破壞的氧化鋯膜就能夠立即自我修復(fù)。無磷轉(zhuǎn)化劑以含氟鋯鹽為主劑，通過促進(jìn)劑、調(diào)整劑使鋼鐵表面溶解，析出的氫氣引起鋼鐵工件與溶液界面附近ph值升高，并且通過促進(jìn)劑促使含氟鋯鹽溶解形成膠體，當(dāng)ph值升高時(shí)，鋯離子以膠體的形式沉積在工件表面，形成含鋯轉(zhuǎn)化膜。成膜具有很高的不溶解性，并提供良好的耐腐蝕性能。表面膜層也為基材提供優(yōu)異的后續(xù)涂膜附著力。1 無磷轉(zhuǎn)化處

5、理應(yīng)用現(xiàn)狀 無磷轉(zhuǎn)化處理與磷化及鉻鈍化比較在工位數(shù)量、處理?xiàng)l件、使用成本以及與漆膜附著力性能方面優(yōu)勢明顯。并且在環(huán)保方面更適應(yīng)國家對(duì)于各汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)的要求，真正達(dá)到節(jié)能減排的目的。1.1工序方面無磷轉(zhuǎn)化處理對(duì)傳統(tǒng)磷化處理在操作工藝上有所改進(jìn)，在工藝過程方面現(xiàn)有磷化處理生產(chǎn)線無需改造即可投入無磷轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)。圖1a為無磷轉(zhuǎn)化處理工藝一般的現(xiàn)場工位排布。 1.預(yù)脫脂 2.脫脂 3.水洗 4.水洗 5.水洗 6.無磷轉(zhuǎn)化 7.水洗 8.水洗a.全浸泡工藝1.預(yù)脫脂 2.脫脂 3.水洗 4.水洗 5.無磷轉(zhuǎn)化 6.水洗 7.水洗b.浸泡-噴淋相結(jié)合工藝圖1 無磷轉(zhuǎn)化工位布置圖由圖1b所示為目前大多汽

6、車及零部件行業(yè)所采用的無磷轉(zhuǎn)化處理工位排布，無磷轉(zhuǎn)化處理與磷化處理相比較已省去表調(diào)工序。在改換槽位功能的同時(shí)提高鏈速進(jìn)行生產(chǎn)，以加快前處理生產(chǎn)節(jié)拍，提高生產(chǎn)率。經(jīng)過無磷轉(zhuǎn)化改造后，沉渣量大幅度減少，倒槽周期延長，高位槽使用頻率大大降低。在燃燒機(jī)使用方面，使用溫度由原來要升溫至40-45現(xiàn)降低至20-30，能耗方面大大降低。1.2 無磷轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)磷化的性能比較 對(duì)于汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)來說，質(zhì)量性能是各個(gè)生產(chǎn)廠商的首要要求。因此，我們通過試驗(yàn)及生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)場應(yīng)用，對(duì)無磷轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)磷化進(jìn)行微觀形貌及性能比較。1.2.1 微觀形貌比較因?yàn)楦鞣N磷化及無磷轉(zhuǎn)化的成膜機(jī)理大有不同，因此金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌

7、也各不相同。從微觀形貌方面，通過電子掃描電鏡（sem）圖2觀察可發(fā)現(xiàn)在金屬表面生成的膜層的區(qū)別。 a.金屬裸板（sem100） b.鋅系磷化（sem100） c.無磷轉(zhuǎn)化（sem20000） 圖2 微觀形貌比較由以上電鏡照片可明顯看出，各種處理之間膜層形貌存在較大差異。其中鋅系磷化槽液主體成份是：zn2+、h2po3-、no3-、h3po4、促進(jìn)劑等。形成的磷化膜層主體組成（鋼鐵件）成分為zn3(po4)24h2o 、zn2fe(po4)24h2o。磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時(shí)間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。無磷轉(zhuǎn)化處理為鋯鹽與金屬反應(yīng)形成含鋯轉(zhuǎn)化膜。通過電鏡放大觀察，金屬表面已形成一

8、層均勻致密膜層，晶粒尺寸較磷化極小，該膜層較鋅系磷化膜薄，此膜層即為無磷轉(zhuǎn)化膜。1.2.2 附著力及抗沖擊性能比較根據(jù)gb/t9286-1998漆膜附著力檢驗(yàn)方法劃格法及gb/t1732-1993漆膜抗沖擊性能試驗(yàn)方法分別對(duì)兩組上漆試片進(jìn)行附著力及抗沖擊性能檢測。表1 附著力及抗沖擊性能比較電泳前處理類型漆膜厚度檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果無磷轉(zhuǎn)化25附著力0級(jí)鋅錳鎳三元系磷化25附著力0級(jí)無磷轉(zhuǎn)化25耐沖擊性能50cm，樣板正反兩面均無裂紋、皺紋及剝落等現(xiàn)象鋅錳鎳三元系磷化25耐沖擊性能50cm，樣板正反兩面均無裂紋、皺紋及剝落等現(xiàn)象由表1所示試驗(yàn)結(jié)果所示，無磷轉(zhuǎn)化及傳統(tǒng)磷化在漆膜附著力及抗沖擊性能都能

9、滿足汽車涂裝性能要求。無磷轉(zhuǎn)化致密的膜層結(jié)構(gòu)能提供優(yōu)異的漆膜附著力及抗沖擊性能。1.2.3 鹽霧性能比較鹽霧試驗(yàn)是汽車涂裝行業(yè)采用檢驗(yàn)電泳前處理耐腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)。冷軋板是目前用途最為廣泛的金屬材料，在每個(gè)行業(yè)都有大規(guī)模的應(yīng)用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護(hù)，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護(hù)。根據(jù)gb/t10125-1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)，對(duì)已涂覆漆膜的冷軋板試片進(jìn)行1000小時(shí)中性鹽霧試驗(yàn)，檢驗(yàn)經(jīng)過傳統(tǒng)鋅錳鎳三元系前處理及無磷轉(zhuǎn)化處理電泳后（漆膜平均厚度為252m）的耐鹽霧性能。比較兩種涂裝前處理方式與電泳漆膜配套后的耐腐蝕能力。 a.鋅系磷

10、化 b.無磷轉(zhuǎn)化圖3 鹽霧試驗(yàn)比較由圖3可見，兩組試片經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后，表面考察區(qū)域無變化（距試片邊緣3cm內(nèi)不考察），無氣泡，無銹蝕現(xiàn)象。可見兩種處理電泳前處理方式所獲得的耐腐蝕性能相當(dāng)，都能達(dá)到1000小時(shí)鹽霧試驗(yàn)要求，但鋅錳鎳三元系磷化耐腐蝕性能略優(yōu)于無磷轉(zhuǎn)化。此結(jié)果說明無磷轉(zhuǎn)化能滿足汽車涂裝的耐蝕性要求，試驗(yàn)結(jié)果的差異可推斷為，由于轉(zhuǎn)化膜層膜層厚度只有磷化膜的5-10%，因此在耐蝕性方面磷化略優(yōu)于無磷轉(zhuǎn)化工藝。2無磷轉(zhuǎn)化常見問題及分析 目前各電泳漆生產(chǎn)企業(yè)大多根據(jù)使用最廣的傳統(tǒng)磷化的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并生產(chǎn)針對(duì)于傳統(tǒng)磷化的電泳漆材料。無磷轉(zhuǎn)化不同于傳統(tǒng)磷化有較大的膜層厚度，較高的ph值及電泳槽中

11、的溶出現(xiàn)象。因此與電泳漆配套使用時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)以往使用傳統(tǒng)磷化所沒有產(chǎn)生的問題。2.1 過渡段銹蝕過渡段即通道內(nèi)工位與工位之間的連接部位。由于通道內(nèi)的溫度升高，過渡段溫度隨之升高。從涂裝質(zhì)量方面看，第二水洗槽到表調(diào)槽之間的過渡段（以下簡稱過渡段1）最易出現(xiàn)工序間銹蝕問題。原因如下：1. 根據(jù)熱量擴(kuò)散原理，過渡段1離脫脂槽較近，所受串熱影響也較為嚴(yán)重，溫度升高較多。并且通道內(nèi)本為高濕環(huán)境，加上串熱，使過渡段1的環(huán)境為高溫高濕環(huán)境。2. 過渡段1處在脫脂槽之后，磷化槽之前。工件經(jīng)過脫脂后表面油脂已被完全去除，裸板面對(duì)通道內(nèi)的高溫高濕環(huán)境。3. 工件從脫脂運(yùn)行出來到過渡段1之前，已通過了兩個(gè)過渡段，

12、在空氣中暴露的時(shí)間已經(jīng)較長。在對(duì)原有生產(chǎn)線進(jìn)行無磷轉(zhuǎn)化改造工藝中，由于將原有表調(diào)槽改造為水洗槽，因此在進(jìn)入無磷轉(zhuǎn)化槽之前，特別是夏天氣溫高時(shí)，極易產(chǎn)生過渡段銹蝕，影響無磷轉(zhuǎn)化質(zhì)量。針對(duì)此問題，需在脫脂后無磷轉(zhuǎn)化前的水洗槽中添加少量水洗添加劑起到臨時(shí)防銹的作用，特別是原先工序中的第二水洗添加顯得尤為重要。脫脂后的第一道水洗會(huì)隨工件帶入一定量的脫脂槽液，而脫脂槽液呈堿性，能起到一定的防銹效果。但隨著水洗的進(jìn)一步徹底，在第二水洗中帶入的脫脂槽液已不能起到良好的防銹效果，因此需在第二水洗中添加水洗添加劑以起到防銹作用。原先的表調(diào)槽即改造后的第三水洗槽，可由工件帶入槽中的水洗添加劑提供防銹作用，此槽中無

13、需或極少添加水洗防銹劑。因無磷轉(zhuǎn)化槽液日?？刂苝h值為3.84.5，呈弱酸性，如第三水洗添加大量水洗添加劑會(huì)使無磷轉(zhuǎn)化劑參數(shù)不穩(wěn)定，造成槽液ph值超出正常范圍，對(duì)涂裝質(zhì)量造成影響。2.2 無磷轉(zhuǎn)化槽液ph值控制無磷轉(zhuǎn)化槽液與傳統(tǒng)磷化控制參數(shù)不同，新工藝控制ph值為3.84.5，控制范圍精確。一旦ph值低于3.8，工件表面即會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃、積水處生銹現(xiàn)象；ph值高于4.5時(shí)，工件表面也會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，并且槽液會(huì)出現(xiàn)渾濁。除正常生產(chǎn)消耗會(huì)使ph值上升外，脫脂槽中串槽帶入的堿性物質(zhì)也會(huì)使無磷轉(zhuǎn)化槽的ph值產(chǎn)生異常升高，因此除日常控制ph值外，還需監(jiān)控總物質(zhì)濃度來控制槽液狀態(tài)，利用無磷轉(zhuǎn)化ph值調(diào)整劑來調(diào)

14、整ph值2.3 漆膜表面針孔由于目前電泳漆材料的配方設(shè)計(jì)及生產(chǎn)都是在以傳統(tǒng)磷化為電泳前處理方式開發(fā)設(shè)計(jì)的，因此在切換成無磷轉(zhuǎn)化工藝后，新工藝與電泳漆之間的配套性時(shí)常也會(huì)出現(xiàn)問題。最常見的問題是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的工件外表面會(huì)出現(xiàn)針孔現(xiàn)象。在切換成無磷轉(zhuǎn)化之前，車身線漆膜一切正常無針孔等異?，F(xiàn)象。切換至新工藝之后，在不改變?nèi)魏喂に噮?shù)的條件下，車身漆膜表面有針孔，車身內(nèi)無針孔。針對(duì)該問題，在現(xiàn)場進(jìn)行降低電泳電壓試驗(yàn)，找出問題原因。表2 車身電泳漆電壓調(diào)整試驗(yàn)施工電壓電泳溫度電泳漆固體份前處理方式試驗(yàn)結(jié)果判斷原因采取措施260v28度16.5%無磷轉(zhuǎn)化車身外表面有針孔，內(nèi)部沒有，漆膜偏厚。初步判斷是電壓過高

15、，電流密度過大產(chǎn)生。降低電壓220v28度17%無磷轉(zhuǎn)化車身外表面針孔依然存在。但比前次試驗(yàn)的針孔要小。漆膜下降，出現(xiàn)泳透率問題，尤其是雙排車，后面一扇門內(nèi)部泳不上漆。單排車要好很多，幾乎看不到有漏底現(xiàn)象。初步判斷為電壓還是過高，導(dǎo)致電流密度多大，產(chǎn)生針孔。泳透率不夠是由于電壓過低產(chǎn)生。進(jìn)一步降低電壓，并降低陽極液電導(dǎo)。210v28度17%無磷轉(zhuǎn)化車身表面針孔明顯減少。只要槽液溫度在28度以下，表面達(dá)到廠方要求。泳透率未改善。電壓降低，漆膜進(jìn)一步降低，泳透率更是不理想。在無法改變電壓及槽溫的條件下，可以提高槽液固體份。220v28度17%傳統(tǒng)磷化漆膜表面正常無針孔。泳透率未改善施工電壓過低提高電壓210v28度18%只脫脂漆膜表面正常無針孔。泳透率未改善由表2所示試驗(yàn)結(jié)果可推斷，新工藝是引發(fā)針孔現(xiàn)場的主要原因。無磷轉(zhuǎn)化由于本身膜層較傳統(tǒng)磷化薄，電泳漆材料特別是陰極電泳漆很少會(huì)遇到膜層厚度為納米級(jí)的前處理方式，因此容易造成電泳漆膜局部電流密度過大，引發(fā)針孔問題。但降低電壓改善針孔問題的同時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜工件的泳透率的問題。