燃料氣瓶天然氣吸附儲存活性炭介紹

1、天然氣ANG低壓吸附技術(shù)&燃料氣瓶天然氣儲存活性炭 陳家棋 天然氣超級活性炭吸附材料開發(fā)天然氣活性炭吸附材料開發(fā)；天然氣吸附技術(shù)是由納米級活性碳作為吸附材料。它具有廣泛的用途，目前鑫森炭業(yè)擬將這種材料應(yīng)用于焊割氣瓶中。吸附技術(shù)用來充裝天然氣具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和前景，另納米級活性碳吸附技術(shù)在其它行業(yè)都具有較大的應(yīng)用價(jià)值。預(yù)期達(dá)到的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：孔徑25NM天然吸附量在7.0M/pa條件下吸附量120v/v。吸附劑鑫森活性炭美國G-TEC氣瓶活性炭氣瓶平均壓力/kPag34933893下游壓力/kPag00充氣壓力/kPa38814097平均脫附量/m30.49550.4625天然氣吸附技術(shù)的

2、研究情況 概述吸附天然氣汽車 (ANGV)技術(shù)是針對壓縮天然氣汽車 (CNGV)技術(shù)的不足而開發(fā)的，目前尚處于室內(nèi)試驗(yàn)階段。實(shí)現(xiàn)ANGV規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵是優(yōu)質(zhì)、高效的天然氣吸附劑開發(fā)和質(zhì)輕、價(jià)廉的車載吸附容器的設(shè)計(jì)，同時(shí)，還必須解決儲氣壓力選擇、吸 /脫附過程的熱效應(yīng)、原料氣雜質(zhì)的影響、吸附劑的再生及填裝等相關(guān)技術(shù)問題。中國ANGV的技術(shù)水平在整體上尚低于美國、英國和日本等發(fā)達(dá)國家，為此，必須一方面集中力量，加強(qiáng)基礎(chǔ)技術(shù)的研究和開發(fā)，同時(shí)，在政府的宏觀調(diào)控下，適當(dāng)加大投資規(guī)模，將室內(nèi)技術(shù)盡快轉(zhuǎn)換為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力，這樣，中國AVGV的規(guī)模發(fā)展將指日可待。吸附儲存天然氣(ANG)技術(shù)是在儲罐中裝入高比表

3、面的天然氣專用吸附劑，利用其巨大的內(nèi)表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在常溫、中壓(6. 0 MPa)下將天然氣吸附儲存的技術(shù)。ANG的最大優(yōu)點(diǎn)在于低壓下(3.5-6. 0 MPa，僅為CNG的1/4-1 /5)即可獲得接近于高壓下(20 MPa) CNG的儲存能量密度。當(dāng)儲罐中壓力低于外界時(shí)，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面，借以儲存；當(dāng)外界的壓力低于儲罐中壓力時(shí)，氣體從吸附劑固體表面脫附而出供應(yīng)外界。這種吸附現(xiàn)象屬于物理吸附，固體對甲烷吸附時(shí)產(chǎn)生大量熱，即吸附熱，約為16 kJ/mol；相反地，在脫附時(shí)，吸收等量的熱量。因此，固體吸附劑及容器須具有良好的導(dǎo)熱性。否則在吸附時(shí)床層溫度急劇上升，以至阻礙

4、吸附而減弱充氣；而在脫附時(shí)床層急劇降溫，以至阻礙脫附，減弱對外供氣。研究結(jié)果表明，天然氣在固體吸附劑表面吸附量隨壓力升高而增強(qiáng)，但當(dāng)壓力超過3-4 MPa后，壓力提高對吸附量增加作用不大。鄒勇等根據(jù)微孔容積填充理論(TVFM)對蒸汽在活性炭微孔中的吸附，計(jì)算出了室溫下天然氣在活性炭上吸附儲存的最佳壓力為3.551 MPa，此時(shí)，理論上可使吸附儲存器的儲氣量達(dá)到容器體積的150倍左右。Ma-tranga等人運(yùn)用純甲烷模型對活性炭表面天然氣的吸附進(jìn)行了數(shù)值模擬并做了優(yōu)化計(jì)算，結(jié)果表明；若取石油的能量密度為1，則ANG的最大能量密度為0. 25，與CNG的0. 29的能量密度非常接近。決定天然氣吸附

5、貯存方法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是開發(fā)出一種專用的高效吸附劑。自上世紀(jì)50年代起，篩選出了如天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠、炭黑、活性炭等適合于天然氣存儲用的各種吸附劑。目前，多孔炭質(zhì)吸附劑是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的天然氣吸附材料。在一般的吸附劑中，活性炭對甲烷的吸附容量最大。目前已商業(yè)化的普通活性炭比表面積為1 200m2/g左右，由于孔分布太寬，在298K、3.4 MPa下吸附存儲甲烷量只相當(dāng)于20 MPa下壓縮存儲甲烷量的1/2。比表面積高達(dá)3000-4000 m2/g的高比表面活性炭(HSAAC)正成為天然氣吸附材料研究的新熱點(diǎn)。近幾年來吸附儲存天然氣的研究越來越多。目前利用超級活性炭進(jìn)行儲氣研

6、究的國家有美國、加拿大、日本等。由于超級活性炭的比表面積高達(dá)3000 平方米/克，因此它具有很強(qiáng)的吸附儲氣能力。日本豐田公司不僅在汽車尾氣凈化方面使用了超級活性炭，而且對其用在壓縮天然氣汽車的儲氣容器中，也在做積極的嘗試。如果吸附儲存天然氣的應(yīng)用研究獲得成功，它將帶來燃?xì)鈨Υ娴母锩?，并帶來顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。結(jié)合實(shí)際需要，在天然氣的儲存工藝的裝置等方面開展應(yīng)用研究具有特別重要的意義。此項(xiàng)工作一方面可以改進(jìn)天然氣儲存技術(shù)；另一方面可以擴(kuò)大天然氣的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是天然氣汽車的應(yīng)用。（1）吸附儲氣原理及超級活性炭性能吸附儲氣是近年來國外大力開發(fā)的新技術(shù)。其原理是在儲氣容器中以特殊方法裝填超級活性炭

7、作為吸附劑。由于吸附劑表面分子與氣體之間的作用力大大高于氣體分子之間的作用力，使得吸附劑表面附近的氣體分子濃度大大高于氣相主體濃度?？讖皆叫∵@種分子之間的作用力越強(qiáng)，因此微孔中全部被氣體分子所充滿,這就是體積填充機(jī)理。由于吸附劑微孔中的氣體密度大大高于同壓力下氣相主體密度，使得存儲同樣氣量時(shí)的壓力可以減少近10倍?；钚蕴亢写罂?、中孔和微孔，只有在孔徑為2nm左右的微孔中，體積填充機(jī)制才起作用，從而大大增加儲氣量，儲氣吸附劑采用比表面積為3000 平方米/克的微孔活性炭，在常溫下，壓力為1.6 MPa時(shí)，對甲烷的吸附能力大約是80g/ml。為了增加單位容積的儲氣量，不但要求單位重量的活性炭上吸

8、附甲烷量多，更希望單位體積吸附劑中吸附的甲烷量多。超級活性炭的比重為0.2-0.3 g/ml，為了增加體積吸附量一般要對吸附劑進(jìn)行成型加工，以增加該活性炭的密度。目前能夠提供的超級活性炭密度為0.5-0.7 g/ml，因此儲氣的工藝和裝置的研究，可以基于這種活性炭進(jìn)行。（2）天然氣吸附儲存的可行性及經(jīng)濟(jì)比較分析目前，國內(nèi)已掌握了吸附儲氣的關(guān)鍵技術(shù)-吸附劑（超級活性炭）的制備，此超級活性炭比表面積為3000 平方米/克，是普通活性炭的兩到三倍。其儲氣能力為120-170 v/*v，即在3.5MPa壓力下，一立方米裝有吸附劑的氣瓶可容120170標(biāo)準(zhǔn)立方米天然氣。這就是說可以用較低的壓力，在同樣的

9、體積下存儲更多的甲烷氣體。陜北天然氣進(jìn)入天津市儲配站的壓力為1.81.6MPa，中壓管網(wǎng)壓力為0.2MPa，則每立方米超級活性炭可以儲存84標(biāo)準(zhǔn)立方米甲烷氣體。如果單純依靠壓縮儲存甲烷氣體，當(dāng)氣體的壓力由0.2MPa增加到1.6MPa，每立方米容積僅可以儲存14標(biāo)準(zhǔn)立方米甲烷氣體，也就是說，同樣壓力差下，有吸附劑存在時(shí)儲存氣體能力是單純壓縮情況下的（8414）6倍（此時(shí)超級活性炭的比重按0.5 g/ml考慮），就普通濕式和干式儲氣柜而言，一個填滿活性炭的儲罐，如果其儲氣壓力為1.6MPa，則儲氣能力相當(dāng)常壓儲柜的100倍，即一個1000立方米填滿超級活性炭的儲罐接近于一個10萬立方米常壓儲柜。

10、考慮到活性炭的比表面和壓實(shí)密度以及儲罐結(jié)構(gòu)要求等因素，我們用1500立方米的1.6MPa的壓力儲罐的儲氣能力相當(dāng)于10萬立方米常壓氣柜的情況，進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)分析。一個1500立方米的1.6MPa儲罐的投資為300萬元，吸附劑價(jià)格為2萬元噸，（密度按500千克/立方米,吸附劑價(jià)格為1萬元/立方米），故1500立方米填裝吸附劑的儲罐總價(jià)為1500300=1800萬元。能力相當(dāng)?shù)姆俏絻蓿ü瘢┑膬r(jià)格為：一個10萬立方米干式柜總投資為3000萬元；一個10萬立方米濕式柜總投資為1500萬元；六個1500立方米的1.6MPa儲罐投資為2250萬元（占地系數(shù)取1.25）。由以上簡單的計(jì)算可知，在投資方面

11、，以填充活性炭加壓縮罐代替低壓干式儲柜經(jīng)濟(jì)效益是相當(dāng)可觀的，填充活性炭壓力儲罐與不填充活性炭的壓力球罐相比也有一定的優(yōu)勢。但是由于吸附儲氣工藝尚不成熟，活性炭需再生或更換，氣體進(jìn)入儲氣柜前還需凈化處理等，因此吸附存儲在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上是否具有顯著優(yōu)勢，必須進(jìn)行進(jìn)一步研究。（3）幾點(diǎn)建議吸附儲存調(diào)峰的研究吸附儲氣的目的是在用氣低峰時(shí)能方便地使氣體吸附儲存起來，在用氣高峰時(shí)氣體能自動迅速地解吸釋放出來，實(shí)現(xiàn)調(diào)峰之功能。解吸可用兩種方法來實(shí)現(xiàn)，一是升溫解吸;二是降低壓力解吸。顯然升溫解析在工藝上難以做到,降低壓力是較為可行的方法。但如何根據(jù)這個原理設(shè)計(jì)吸附儲存調(diào)峰的工藝流程，保證吸附儲氣能起到正常調(diào)峰之

12、作用，必然有許多問題要進(jìn)行研究。例如，要讓儲氣在用氣高峰時(shí)獲得足夠的壓力差作為推動力以保證解吸速率和解吸量等。具體所要解決的問題有如下幾個方面：計(jì)算吸附儲氣罐的儲氣調(diào)峰能力。提出吸附儲氣系統(tǒng)儲、供過程的最佳操作和控制方案。不同壓力等級管網(wǎng)的吸附儲氣系統(tǒng)的配置及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。吸附熱的移出與解吸熱的引入的研究伴隨吸附和解吸過程要有一定量的熱交換，因此吸附和解吸的速度與溫度有關(guān)，熱量交換的速率和方式又對吸附儲氣有著重要影響. 可以考慮用固-液相變的原理來選擇載熱體，進(jìn)而解決熱量的有效傳遞。當(dāng)吸附時(shí)氣體放出熱量使載熱體由固相吸熱變?yōu)橐合?，?dāng)解吸時(shí)氣體吸收熱量使載熱體由液相放熱變?yōu)楣滔唷４朔椒瓤梢员ＷC

13、熱量的有效傳遞，又不會引起溫度大的波動。要解決的問題是這種載熱體的選擇與制備和換熱器的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)。另外，熱量的移出與引入還可以考慮熱管技術(shù)和其它更有效的換熱方式。吸附儲氣罐前的氣體凈化技術(shù)研究超級活性炭具有3000 平方米/克的比表面，且微孔很多。因此，如果天然氣中所含雜質(zhì)附著在或凝析在活性炭表面，則會使其有效比表面數(shù)值銳減，甚至阻塞微孔，進(jìn)而降低其儲氣能力。天然氣中的C3、H2O等物質(zhì)在活性炭表面很容易凝析。因此，必須將其進(jìn)行有效的分離，以保證儲氣罐正常工作。超級活性炭再生技術(shù)的研究儲罐內(nèi)所裝活性炭的價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于儲罐本身的價(jià)值，因此，如何延長活性炭的使用壽命就顯得特別重要?；钚蕴窟B續(xù)使用其吸

14、附能力必然下降，所以活性炭的再生技術(shù)也是吸附儲氣的關(guān)鍵技術(shù)。要研究的內(nèi)容有：活性炭活化的工藝, 活化介質(zhì)的選用及操作參數(shù)的確定等。超級活性炭的填裝技術(shù)研究既要保證活性炭有足夠的比表面，又要使其有較大的密度，進(jìn)而確保有限的容積存儲更多的天然氣。一方面要滿足活性炭裝卸方便;另一方面要保證熱量傳遞迅速。因此，在活性炭的形狀、裝卸工藝以及存儲設(shè)備等方面都需要進(jìn)行研究。吸附儲氣既實(shí)踐了吸附理論又應(yīng)用了新材料，它是新領(lǐng)域里的新技術(shù)。建議加大吸附儲氣的研究力度。使其早日成為成熟的技術(shù)，以達(dá)到吸附儲氣在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。尤其是天然氣的吸附儲存。1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀石油大學(xué)、天津大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)研究

15、所、北京化工大學(xué)、華南理工大學(xué)、清華大學(xué)等單位已開始了對ANG技術(shù)的開發(fā)與基礎(chǔ)研究工作。石油大學(xué)用褐煤、燭煤、石油焦、瀝青、木質(zhì)素為原料均制備出高儲氣能力的天然氣吸附劑。其中以木質(zhì)素為原料制取的粉狀吸附劑其比表面可達(dá)2 912 m2/g，在6. 0 Mpa、 25的儲氣條件下對甲烷的吸附能力可超過30%；以石油焦為原料制取的塊狀吸附劑(實(shí)驗(yàn)室樣品)其比表面達(dá)2 399 m2/ g，塊密度為0. 59g/ cm3，在4.0 Mpa、25時(shí)，甲烷吸附量為17.5 %，體積比為148；6.0 M Pa時(shí)，甲烷吸附量為23 %，體積比為181。四川天一科技股份有限公司在天然氣吸附劑的研制方面也作了大量

16、工作，目前也已經(jīng)開發(fā)出系列高性能的活性炭，但要作為天然氣吸附劑還需要進(jìn)一步改進(jìn)。表1為四川天一科技股份有限公司研制的活性炭。1.3 發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景ANG技術(shù)是一項(xiàng)先進(jìn)的儲氣技術(shù)。該技術(shù)可用于吸附天然氣汽車、無法管輸零散氣井天然氣、汽油罐裝車間、加油站揮發(fā)烴的吸附回收;替代地下儲氣庫儲存天然氣用于工業(yè)、民用、調(diào)峰等方面，可極大地降低成本。此外該技術(shù)還可用于高效脫色劑、精脫硫劑、氣焊、有毒有害氣體的吸附、吸波材料過濾等方面。另外我國一大批天然氣氣井的井口壓力在5 MPa以上，輸氣管干線的壓力為4 MPa以上，可直接從管網(wǎng)向汽車吸附儲氣瓶充氣。這既減少電耗，也節(jié)省投資其中應(yīng)用前景較好的應(yīng)該是作為汽車的燃料。因?yàn)榕c傳統(tǒng)的CNG相比，ANG有如優(yōu)點(diǎn)：(1)加站建設(shè)只需用廉價(jià)的單級壓縮機(jī)，投資與操作費(fèi)用明顯降低，而CNG加氣站，卻要昂貴的多級壓縮系統(tǒng)；(2)儲氣罐形狀、用材選擇余地大、質(zhì)量輕、壓