納米碳酸鈣 王超

1、納米碳酸鈣王超1.納米碳酸鈣的研究背景2.納米碳酸鈣的特點3.納米碳酸鈣的制備4.納米碳酸鈣改性5.納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用1.納米碳酸鈣的研究背景 碳酸鈣是一種重要無機填料, 它的使用已有100 余年歷史, 由于其具有價格低廉、無毒、無刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點, 廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、食品、醫(yī)藥等工業(yè)部門. 碳酸鈣可分為重質(zhì)、輕質(zhì)及活性三種產(chǎn)品. 其中活性碳酸鈣是重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)表面活化處理所制得的碳酸鈣產(chǎn)品. 近年來, 活性碳酸鈣的應(yīng)用研究方面發(fā)展較快, 作為一種無機填料, 其在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用. 碳酸鈣填充聚合物主要目的是增量, 以降低成本, 對提高材料性能作用

2、不大. 大量研究結(jié)構(gòu)表明,在相同的添加條件下, 超細碳酸鈣填充體系的力學性能明顯高于普通填充體系. 隨著納米材料研究的不斷深入, 納米碳酸鈣已成為碳酸鈣行業(yè)的研究熱點.2.納米碳酸鈣的特點 納米碳酸鈣是指粒徑在1 100 nm 之間的碳酸鈣產(chǎn)品, 與普通碳酸鈣相比具有一些特殊效應(yīng), 如:表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等.3.納米碳酸鈣的制備 目前，納米材料的制備方法主要就三大類：固相法、液相法和氣相法。納米碳酸鈣主要采用液相法合成, 根據(jù)其合成機理不同又可分為3 種反應(yīng)系統(tǒng)。3.納米碳酸鈣的制備 碳化法是指在氫氧化鈣懸浮液中加入適當?shù)木慰刂苿? 通入二氧化碳氣體, 碳化至終點, 得

3、到要求晶形的碳酸鈣產(chǎn)品. 碳化法包括：連續(xù)噴霧碳化法、間歇鼓泡碳化法和超重力法。 間歇鼓泡法是目前國內(nèi)外大多數(shù)廠家采用的方法,此法設(shè)備簡單, 投資少。但技術(shù)上存在缺陷, 產(chǎn)品質(zhì)量不高, 有待在今后的研究中完善。 超重力碳化法是一項新型生產(chǎn)工藝技術(shù), 其碳化工藝是: 高速旋轉(zhuǎn)將Ca( OH) 2 溶液剪切成微細的液滴、液絲、液膜,與CO2 氣體接觸碳化, 強大的離心力使CaCO3 微粒一旦形成就會迅速脫離Ca( OH) 2 溶液, 無法繼續(xù)長大.復分解法 復分解法是指將水溶性鈣鹽( 如氯化鈣) 與水溶性碳酸鹽( 如碳酸銨或碳酸鈉) , 在適宜條件下反應(yīng)而制得碳酸鈣的方法。這種方法可通過控制反應(yīng)物

4、濃度及生成碳酸鈣的過飽和度, 并加入適當?shù)奶砑觿? 得到球形的、粒徑極小、比表面積很大、溶解性很好的無定形碳酸鈣。但吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡, 生產(chǎn)中使用的傾析法往往需要大量的時間和洗滌用水。制取不同晶形的產(chǎn)品成本較高, 經(jīng)濟上不易過關(guān), 目前國內(nèi)外很少采用。微乳法 微乳法制備納米碳酸鈣始于上世紀90 年代。該方法首先將水溶性的碳酸鹽和鈣鹽分別溶于兩個容器的微乳溶液中, 然后在一定條件下將二者混合,在較小區(qū)域內(nèi)晶粒迅速成核并生長, 控制一定時間,過濾, 將晶粒和溶劑分離, 即得到納米碳酸鈣顆粒。凝膠法 凝膠法制備納米碳酸鈣是利用凝膠為反應(yīng)的溶劑, 讓CO32- 和Ca2+ 在凝膠中擴

5、散, 反應(yīng)生成納米碳酸鈣。該方法主要用于結(jié)晶過程的研究, 晶核在凝膠中一旦形成, 其位置不會改變, 可連續(xù)觀察晶核的生成與成長過程。目前凝膠法的研究過程只停留在實驗室的研究階段, 實際應(yīng)用還需要更多的研究。 近幾年, 國內(nèi)關(guān)于納米碳酸鈣的制備非常多。隨著科技的進步, 科研人員采用新的技術(shù)如超聲波、微波等應(yīng)用于納米碳酸鈣的制備也取得了一些新進展。4.納米碳酸鈣改性 隨著碳酸鈣粒子的納米化, 其本身也存在著兩個缺陷: 一是CaCO3 粒子粒徑越小, 表面上的原子數(shù)越多, 則表面能越高, 吸附作用越強, 根據(jù)能量最小原理, 各個粒子間要相互團聚, 無法在聚合物基體中很好的分散; 二是納米CaCO3

6、作為一種無機填料, 粒子表面親水疏油, 與聚合物界面結(jié)合力較弱, 受外力沖擊時, 易造成界面缺陷, 導致材料性能下降. 近幾年, 對于納米碳酸鈣的表面改性的研究很多,研究集中在合成新的改性劑和納米碳酸鈣的改性后性能的研究。 為了充分發(fā)揮納米碳酸鈣的納米效應(yīng),提高其在復合材料中的分散性, 增強與有機體的親和力, 改進納米碳酸鈣填充復合材料的性能, 必須采用有效的改性工藝及表面改性方法對其表面改性, 進而擴拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域.表面活性劑及偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣 其改性原理主要是通過物理或化學方法將修飾劑吸附或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面, 形成包膜, 降低碳酸鈣顆粒間的附聚力, 增強聚合物與填料間的結(jié)合力.表面

7、活性劑改性納米碳酸鈣 表面活性劑種類多, 生產(chǎn)能力大, 價格低廉. 目前, 表面活性劑改性納米碳酸鈣技術(shù)較成熟, 是工業(yè)上碳酸鈣表面改性常用的修飾劑. 表面活性劑主要可分為脂肪酸( 鹽) 類、磷酸酯類等.偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣 偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物, 按其結(jié)構(gòu)可分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等. 偶聯(lián)劑分子的一端為極性基團, 可以和碳酸鈣顆粒表面的官能團反應(yīng), 形成穩(wěn)定的化學鍵, 而另一端可與有機高分子鏈發(fā)生化學反應(yīng)或物理纏繞, 從而把兩種極性差異大的材料緊密結(jié)合起來, 且賦予復合材料較好的物理、機械性能.反應(yīng)性單體及活性大分子改性納米碳酸鈣 反應(yīng)性單體即帶有不飽和鍵的小分子羧酸. 反應(yīng)性單

8、體的極性與納米碳酸鈣的作用可以分散納米碳酸鈣; 反應(yīng)性單體的反應(yīng)性( 不飽和建) 可與聚烯烴發(fā)生接枝, 形成接枝物, 強化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用. 反應(yīng)性單體對納米碳酸鈣表面修飾時, 它可與納米粒子表面形成羧酸鹽, 而不飽和鍵可為進一步接枝包覆提供條件. 活性大分子( 帶有可與碳酸鈣表面發(fā)生作用集團的大分子) 作為納米碳酸鈣表面修飾劑時, 可提高納米粒子表面有機物包膜的厚度, 進一步改善其與聚合物基體間的親和性, 更有利于納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散.目前, 采用反應(yīng)性單體及活性大分子改性納米碳酸鈣方面的文獻報道較多.原位聚合法納米碳酸鈣的表面包覆 聚合物與無機填料之間相互作用的最佳

9、狀態(tài)是填料均勻分散在聚合物基質(zhì)中, 并且無機粒子的表面有一定厚度的聚合物存在. 無機粒子存在下的原位聚合法被認為是制備聚合物/ 無機納米粒子復合材料的一種有效方法. 無機納米粒子的表面修飾起著重要的作用, 若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性集團, 聚合物可以接枝或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面.采用原位聚合法, 無機納米粒子能以納米級分散在聚合物基體中, 并與基體有很好的相容性.5.納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用 納米碳酸鈣作為具有高的蔽光性、高亮度, 能提高紙制品的白度和蔽光性。粒度細且均勻, 對紙機的磨損小, 并且能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整。在造紙業(yè)中應(yīng)用廣泛。作為造紙?zhí)盍?紙張中加入填料的主要目的是

10、提高紙張的白度、不透明度和印刷適性, 同時紙廠總是盡量增加填料的用量來減少成本。在特殊用紙中的應(yīng)用 用納米碳酸鈣作填料的紙張具有較高的松密度, 良好的可塑性和柔軟性, 紙張的表面細膩, 可大大改善紙張性能, 使造紙企業(yè)獲得明顯的經(jīng)濟效益。隨著人民生活水平的不斷提高, 高檔衛(wèi)生用紙發(fā)展迅速, 尤其是紙尿布的生產(chǎn)發(fā)展更快。納米碳酸鈣用于紙尿布可以大大改善紙尿布的透氣性、吸水效果, 并且最重要的是細膩、不傷皮膚, 不會對幼兒造成不舒服的感覺。另外, 納米碳酸鈣在衛(wèi)生巾、醫(yī)用護理上也有重要應(yīng)用。在煙紙中的應(yīng)用 納米碳酸鈣應(yīng)用在卷煙紙中, 有以下幾個優(yōu)點: 提高卷煙紙不透明度, 使從卷煙外向內(nèi)看, 不能

11、見到煙絲; 在卷煙燃燒時, 由于碳酸鈣受熱分解出二氧化碳,調(diào)節(jié)卷煙燃燒速度, 不至于卷煙燃燒而又不熄火; 增加紙張的透氣度, 以降低卷煙的焦油含量, 減少對人體有害物質(zhì); 碳酸鈣的價格低于紙漿的價格, 可以節(jié)約寶貴的纖維原料, 在低成本下獲得更好的紙質(zhì)。在彩噴打印紙中的應(yīng)用 納米碳酸鈣應(yīng)用于彩噴打印紙中, 可以提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性, 并提高紙張的柔韌性, 同時減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量, 從而起到降低成本的作用。在造紙涂料中的應(yīng)用 在造紙涂料方面, 由于納米碳酸鈣自身白度高,以及表面積大、表面活性高、強度和硬度高, 對紙的質(zhì)量提高有極大幫助。在涂料中加入納米碳酸鈣,可以提高光

12、澤度和油墨吸收性, 并改善紙張的平滑度。 納米粒子應(yīng)用于造紙涂料有一些獨特優(yōu)點。如張恒等研究納米級碳酸鈣對涂料以及涂布紙性能影響, 適當?shù)募{米碳酸鈣用量能夠提高涂布紙的表面強度和油墨吸收性。唐艷軍用改性納米碳酸鈣應(yīng)用于造紙涂料中, 紙的平滑度、光澤度、及油墨吸收性都大大提高, 尤其表面強度改善更為明顯,表面抗水性增強, 水滴接觸角明顯增大。 近幾年, 有不少公司研制出了新的納米碳酸鈣,并應(yīng)用于造紙涂料中, 如盛大科技有限公司研制出了涂層原料的納米碳酸鈣。用于造紙中, 不僅提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性, 使紙張擁有細致的外觀、舒適的手感。并提高紙張的柔韌性, 同時減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量, 從而起到降低成本的作用。紙張用于彩印時, 有出色的彩印性能和色彩耐久度。 我國納米級超細碳酸鈣的產(chǎn)量不高, 且產(chǎn)品單一, 遠遠滿足不了市場需要, 高檔納米級碳酸鈣仍然依賴進口.