南開(kāi)大學(xué)有機(jī)化學(xué)課后答案08

1、習(xí)題與解答習(xí)題與解答、寫(xiě)出正丙苯各種一鹵代物的結(jié)構(gòu)式。用系統(tǒng)命名法命寫(xiě)出正丙苯各種一鹵代物的結(jié)構(gòu)式。用系統(tǒng)命名法命名，并標(biāo)明它們?cè)诨瘜W(xué)活性上相當(dāng)哪一類鹵代烴。名，并標(biāo)明它們?cè)诨瘜W(xué)活性上相當(dāng)哪一類鹵代烴。 ClCH-CH2-CH3(1)1-氯-1-苯基丙烷-氯代丙苯ClCH2-CH-CH3(2)2-氯-1-苯基丙烷-氯代丙苯CH2CH2CH2Cl(3)3-氯-1-苯基丙烷-氯代丙苯ClCH2CH2CH3(4)鄰氯正丙苯ClCH2CH2CH3(5)對(duì)氯正丙苯ClCH2CH2CH3(6)間氯正丙苯（1 1）芐基型（烯丙基型）鹵代烴）芐基型（烯丙基型）鹵代烴（2 2） 2 2。鹵代烴鹵代烴 （3 3）

2、1 1。鹵代烴鹵代烴（4 4）（）（5 5）（）（6 6）乙烯型鹵代烴）乙烯型鹵代烴2 2、完成下列反應(yīng)式、完成下列反應(yīng)式 CH2Cl(1)CH=CHBrNaCN (1mol)CH2CNCH=CHBrBrClMg(2)BrClMg乙醚CH3C2H5BrHHH3C-Br-H2OBrCH3HC2H5HCH3-OHCl2hvCH3CH3CH(3)CH3CH3CClBrCl+O2NNH3BrO2NNH2(4)HCH3CH3C2H5HBr CH3CH3C2H5H(4 ) (5) (1) (2) (3) （6）3 3、按與、按與NaI-丙酮反應(yīng)的活性順序排列：丙酮反應(yīng)的活性順序排列：CH3CH2CH2CH

3、2Cl(1)CH3CH2CHCH3Cl（2）ClCH3CH3(3)CH3CCl(4)CH2CH=CHCH3CH3ClCHCH=CH2(5)(6)4 4、按與、按與AgNO3-酒精（酒精（SN 1）反應(yīng)活性順序排列：）反應(yīng)活性順序排列： (2)(1)(4)(3) (6) (5) (1) C6H5BrCH3CH2Br(3) CH3CH2CH2CH2BrBr(4)CH3CH2CHCH3Br(5)Br(6)5.5.比較下列每對(duì)反應(yīng)的速度：比較下列每對(duì)反應(yīng)的速度： +(1)CH3CN-a.b.+CN-CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CH2CH2Br+a.b.+SH-SH-(2)CH3CH2BrCH

4、3CH2BrCH3OHOHCN(CH3)2baba+(3) a.b.+NaOHH2ONaSHH2OCH3ICH3Iba+(4)a.b.+(CH3)3N(CH3)3PCH3BrCH3Brba+(5)b.CH3S-(1.0mol/L)+ CH3S-(2.0mol/L)aCH3CH2ICH3CH2Iba+(6) a.b.+CH3BrCH3OHCH3BrCH3SHba6.6.完成下列轉(zhuǎn)化：完成下列轉(zhuǎn)化： (1)(CH3)2CHCH2CH2I(CH3)2CHCH2CH2Brab(CH3)2CHCH2CH2Cl(CH3)2CHCH2CH2Bra(CH3)2CHCH2CH2ClKOHC2H5OHHBr過(guò)氧化

5、物(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCH2CH2Ib (CH3)2CHCH2CH2ClKI丙酮OH(2)abCH3CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH2CHCH2OHClClaKOHC2H5OHCH3CH2CH2ClOHOHCH3CHCH2ClCH3CH=CH2Cl2+H2ObKOHC2H5OHCH3CH2CH2ClOHClClOHCH2CH=CH2CH2CHCH2ClhvCH3CH=CH2Cl2+H2OCl2a 種方法較好種方法較好,因路線簡(jiǎn)捷。因路線簡(jiǎn)捷。(3)CH3OHOHHBrBr(CH3)3CuLiCH3aK2Cr2O7=OOHOH1.CH3I2. H3+OCH3- H

6、2OH+CH3CH3H2PtbBrCH3(4)BrLiLiCuICH3( )2CuLiCH3ICH3CH2CH2BrCH2CH2CH3CH3abcCH3CH2CH2DCH3CH2CH2CH3CH2CH2CO(5)MgBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2aMg無(wú)水乙醚CH3CH2CH2DD2OCH3CH2CH2BrCH2CH2CH3bCH3CH2CH22+ 2Na+ 2NaBrMgBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2c.Mg無(wú)水乙醚1.CH3CHOOHCH3CH2CH2CHCH32.H3O+CH3CH3CH2CH2COKMnO47 7、分別寫(xiě)出下列反應(yīng)產(chǎn)物生成的可能過(guò)程：、分別寫(xiě)

7、出下列反應(yīng)產(chǎn)物生成的可能過(guò)程： CH2ClOHOHH2OCH2OH+abc(1)CH2=CHCH2CH2OHCH2OH-CH2OHaCl-Cl-Sn2CH2ClOHbOH-Cl-Sn2CH2cOH-Cl-Cl-HO-CH2-CH2-CH=CH2Sn2CH3HOHH2OCCH3CH3OH(2) ClCH2CH2C=C-CH3CH3CH3CH2CH2Cl+ OH-Cl-CH=CCCH3CH3OHCH2BrOHHHH2O+(3)CH2BrCH2HOH消除取代-Br-SN1E18 8、自、自1,31,3丁二烯制丁二烯制1,41,4丁二醇，有人設(shè)計(jì)了丁二醇，有人設(shè)計(jì)了下下 面的路線，有什么錯(cuò)誤？應(yīng)如何修

8、改？面的路線，有什么錯(cuò)誤？應(yīng)如何修改？ (1)(1)錯(cuò)誤：碳鹵鍵容易被還原，在錯(cuò)誤：碳鹵鍵容易被還原，在H2/Pt 條條 件下化合物將被還原成正丁烷。件下化合物將被還原成正丁烷。(2)(2)修改：應(yīng)先將鹵代烷水解成醇，然后修改：應(yīng)先將鹵代烷水解成醇，然后 再還原雙鍵。再還原雙鍵。ClClClH2OClH2PtCH2CH2CH2CH2NaOHOHOHCH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2Cl29 9、連二鹵代物用鋅等活波金屬處理時(shí)所發(fā)生的脫、連二鹵代物用鋅等活波金屬處理時(shí)所發(fā)生的脫 鹵反應(yīng)也是反應(yīng)消除，試寫(xiě)出內(nèi)消旋鹵反應(yīng)也是反應(yīng)消除，試寫(xiě)出內(nèi)消旋2,32,

9、3二二 溴丁烷脫鹵的產(chǎn)物。溴丁烷脫鹵的產(chǎn)物。 HCH3BrCH3HBrCH3CH3BrBrHHZn-ZnBr2CH3CH3HH1010、芥子氣（、芥子氣（ClCHClCH2 2CHCH2 2SCHSCH2 2CHCH2 2ClCl）對(duì)于親核試劑）對(duì)于親核試劑 來(lái)說(shuō)是個(gè)極活波的烷基化試劑。它之所以對(duì)來(lái)說(shuō)是個(gè)極活波的烷基化試劑。它之所以對(duì) 皮膚有糜爛作用就是由于蛋白質(zhì)被烷基化。皮膚有糜爛作用就是由于蛋白質(zhì)被烷基化。 當(dāng)它在當(dāng)它在NaOHNaOH水溶液中水解時(shí)，水解速度與水溶液中水解時(shí)，水解速度與OHOH- - 濃度無(wú)關(guān)，但隨著濃度無(wú)關(guān)，但隨著ClCl- -濃度的增大而減慢。試濃度的增大而減慢。試

10、提出一個(gè)機(jī)理加以解釋。提出一個(gè)機(jī)理加以解釋。 OHClCH2CH2-S-CH2CH2Cl+ClCH2CH2-S-CH2CH2OH+ Cl-芥子氣的水解歷程為鄰基參與，其水解速度取芥子氣的水解歷程為鄰基參與，其水解速度取決于锍環(huán)形成的快慢。因反應(yīng)過(guò)程中有決于锍環(huán)形成的快慢。因反應(yīng)過(guò)程中有Cl-放放出。故當(dāng)體系中出。故當(dāng)體系中Cl-濃度增大時(shí)對(duì)反應(yīng)有抑制濃度增大時(shí)對(duì)反應(yīng)有抑制作用，使反應(yīng)速度減慢。作用，使反應(yīng)速度減慢。CH2CH2CH2CH2ClSCH2CH2Cl-Cl-分子內(nèi)Sn2+ OH-S+CH2CH2ClHO-CH2CH2-S-CH2CH2Cl重復(fù)以上過(guò)程11.11.以下兩個(gè)鹵代物與水的作

11、用如果按以下兩個(gè)鹵代物與水的作用如果按SN 1 機(jī)理，機(jī)理， 那么那么I的速度比的速度比II快，為什么？快，為什么？ 由于由于中中心碳原子上所連基團(tuán)體積比較大，中中心碳原子上所連基團(tuán)體積比較大，形成形成C C+ +后可減小分子的擁擠程度，所以后可減小分子的擁擠程度，所以比比容容易形成易形成C C+ +，故進(jìn)行故進(jìn)行SN1SN1反應(yīng)時(shí)速度比反應(yīng)時(shí)速度比要快。這種要快。這種現(xiàn)象叫現(xiàn)象叫“空助效應(yīng)空助效應(yīng)”。CH3(CH3)3CClCC(CH3)3C(CH3)3ClCCH3CH3III1212、當(dāng)、當(dāng)( R )-CH( R )-CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHIDCHID在丙酮中與在丙酮中

12、與 NaINaI共熱時(shí)，觀察到：共熱時(shí)，觀察到： （1 1）該化合物被外消旋化；）該化合物被外消旋化； （2 2）如果有過(guò)量的放射性）如果有過(guò)量的放射性* *I I- -存在，則外消旋化的速度是放射存在，則外消旋化的速度是放射 性性* *I I- -結(jié)合到化合物中去的速度的兩倍，試解釋。結(jié)合到化合物中去的速度的兩倍，試解釋。 反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在反應(yīng)中通過(guò)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在反應(yīng)中通過(guò)I-交（交（R）構(gòu)型的化合物）構(gòu)型的化合物轉(zhuǎn)化成（轉(zhuǎn)化成（S）構(gòu)型，）構(gòu)型， 轉(zhuǎn)化后的（轉(zhuǎn)化后的（S）構(gòu)型的產(chǎn)物又可通過(guò)）構(gòu)型的產(chǎn)物又可通過(guò)I-交換交換轉(zhuǎn)化成（轉(zhuǎn)化成（R）構(gòu)型。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩種構(gòu)型的化合物各占）

13、構(gòu)型。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩種構(gòu)型的化合物各占50故體系發(fā)生消旋化。故體系發(fā)生消旋化。CDHn-C3H7II- +NaICIDHn-C3H7+ I-RS50%50% 每當(dāng)有一個(gè)放射性的碘離子（每當(dāng)有一個(gè)放射性的碘離子（I-*）發(fā)生交換，）發(fā)生交換，就會(huì)有一個(gè)就會(huì)有一個(gè)R構(gòu)型的分子轉(zhuǎn)化成構(gòu)型的分子轉(zhuǎn)化成S構(gòu)型。轉(zhuǎn)化成的構(gòu)型。轉(zhuǎn)化成的S構(gòu)型的分子就會(huì)與未轉(zhuǎn)化的構(gòu)型的分子就會(huì)與未轉(zhuǎn)化的R構(gòu)型的分子形成外消構(gòu)型的分子形成外消旋體，當(dāng)有旋體，當(dāng)有50的分子發(fā)生同位素交換后整個(gè)體系的分子發(fā)生同位素交換后整個(gè)體系的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素交換速度的兩

14、倍。交換速度的兩倍。RSCDHn-C3H7INaIC*IDHn-C3H7 *I- + I-1313、通常一級(jí)鹵代烴、通常一級(jí)鹵代烴SN 1溶劑分解反應(yīng)的活性很溶劑分解反應(yīng)的活性很 低，但低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以觀察到速在乙醇中可以觀察到速 度很快的度很快的SN 1反應(yīng)，試解釋：反應(yīng)，試解釋：產(chǎn)生產(chǎn)生P-P了重疊，了重疊，O原子中的孤對(duì)原子中的孤對(duì)電子可以向電子可以向C+ 轉(zhuǎn)移，利于生成穩(wěn)轉(zhuǎn)移，利于生成穩(wěn)定的定的C+ 所以利于發(fā)生所以利于發(fā)生 SN 1過(guò)程。過(guò)程。 +C2H5-O-CH2(1)Cl+C2H5-O=CHCl-穩(wěn)定易形成(2)CO+sp214、怎樣用構(gòu)象分析來(lái)說(shuō)明氯

15、丁烷脫氯化氫、怎樣用構(gòu)象分析來(lái)說(shuō)明氯丁烷脫氯化氫 后生成的反式和順式丁烯的比例為后生成的反式和順式丁烯的比例為61 。 CH3CHCH2CH3ClCH3CH3ClHHH非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3H3CClHHH優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3CH3ClHHHH3CClHCH3HHCH3CH3HHHHCH3H3C1515、解釋下列立體化學(xué)結(jié)果：、解釋下列立體化學(xué)結(jié)果： 溶劑的極性強(qiáng)有利于溶劑的極性強(qiáng)有利于S SN N1,1,極性弱有利于極性弱有利于S SN N2.2.極性極性:H:H2 2O OCHCH3 3OH.OH.故在水中主要進(jìn)行故在水中主要進(jìn)行S SN N1 1體系大部分體系大部分發(fā)生外消旋化發(fā)生外消旋化, ,在甲

16、醇中進(jìn)行在甲醇中進(jìn)行S SN N2 2反應(yīng)的傾向增大反應(yīng)的傾向增大, ,構(gòu)型轉(zhuǎn)化的比例提高構(gòu)型轉(zhuǎn)化的比例提高. .C6H5CHBrCH3C6H5CHOHCH3C6H5CHOCH3CH3H2OCH3OH(1)(2)2 的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，98 外消旋化27 的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，73 外消旋化1616、- -溴、溴、- -氯和氯和- -碘碘- - -甲基丁烷以不同的速度甲基丁烷以不同的速度與甲醇反應(yīng)，但其產(chǎn)物都為與甲醇反應(yīng)，但其產(chǎn)物都為- -甲氧基甲氧基- - -甲基丁甲基丁烷，烷，- -甲基甲基- - -丁烯和丁烯和- -甲基甲基- - -丁烯的相同比丁烯的相同比例混合物。試解釋之。：例混合物。試解釋之。： 它

17、們首先以不同的速度形成相同的碳正離子，然后它們首先以不同的速度形成相同的碳正離子，然后進(jìn)行了相同的反應(yīng)。進(jìn)行了相同的反應(yīng)。CH3CC2H5CH3CH3CC2H5CH3CH3CC2H5CH3CH3-C-CH2CH3CH3ClBrI-Cl-Br-I-+CH3-C-CH2CH3CH3OCH3+-OCH3CH2=C-CH2CH3CH3-H+CH3-C=CHCH3CH3-H+1717、- -氯氯- - -丁烯和乙氧基離子在乙醇中的反丁烯和乙氧基離子在乙醇中的反應(yīng)應(yīng)速度取決于速度取決于RClRCl和和 - -OCOC2 2H H5 5 產(chǎn)物為產(chǎn)物為- -乙氧乙氧基基- - -丁烯；而丁烯；而- -氯氯-

18、- -丁烯和乙醇反應(yīng)丁烯和乙醇反應(yīng)時(shí)，不僅產(chǎn)生時(shí)，不僅產(chǎn)生- -乙氧基乙氧基- - -丁烯，還產(chǎn)生丁烯，還產(chǎn)生- -乙氧基乙氧基- - -丁烯。怎樣說(shuō)明這些結(jié)果？丁烯。怎樣說(shuō)明這些結(jié)果？ CH2=CH - CH - CH3ClC2H5O - +-Cl-SN2(1)CH2=CH - CH - CH3OC2H53 - 乙氧基 C 1 - 丁烯CH2=CH - CH - CH3Cl-Cl-SN1(2)CH2=CH - CH - CH3CH2-CH = CH - CH3+C2H5OH-H+CH2=CH - CH - CH3CH2-CH = CH - CH3OC2H5OC2H5+3- 甲氧基-1-丁烯1

19、- 甲氧基-2-丁烯1818、異丙基溴脫溴化氫需要在異丙基溴脫溴化氫需要在KOH醇溶液中回流醇溶液中回流幾個(gè)小時(shí)，但在室溫下在二甲亞砜中，用叔幾個(gè)小時(shí)，但在室溫下在二甲亞砜中，用叔丁醇鉀不到一分鐘就完成了。試解釋之：丁醇鉀不到一分鐘就完成了。試解釋之： 醇是質(zhì)子性溶劑，在醇中醇是質(zhì)子性溶劑，在醇中- -OHOH被強(qiáng)烈地溶劑化，降低了其反應(yīng)被強(qiáng)烈地溶劑化，降低了其反應(yīng)活性所以反應(yīng)須在較強(qiáng)烈的條件下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行。二甲基亞砜是非活性所以反應(yīng)須在較強(qiáng)烈的條件下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行。二甲基亞砜是非質(zhì)子性溶劑，不對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生離子化作用，在二甲基亞砜中，叔質(zhì)子性溶劑，不對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生離子化作用，在二甲基亞砜中，叔丁氧基負(fù)

20、離子是以丁氧基負(fù)離子是以“裸露裸露”的自由離子的形式存在，反應(yīng)活性大，的自由離子的形式存在，反應(yīng)活性大，故在和緩的條件下就能很快完成反應(yīng)。故在和緩的條件下就能很快完成反應(yīng)。-OH+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -溶劑化后的溶劑化后的-OH反反應(yīng)活性大大降低應(yīng)活性大大降低. 在非質(zhì)子溶劑中在非質(zhì)子溶劑中, , 分子的正電性部分被分子的正電性部分被掩蔽起來(lái)不能對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化作用掩蔽起來(lái)不能對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化作用, ,負(fù)離子是裸露的因而反應(yīng)活性大負(fù)離子是裸露的因而反應(yīng)活性大. .CH3-CHCH3BrKOH醇CH2=CH-CH3CH3CCH3CH3OKSCH3CH3CH2=CH-CH3CH3-CHCH3BrO1919、有一化合物分子式為、有一化合物分子式為C8H10，在鐵的存在下與，在鐵的存在下與mol溴作用，只生成一種化合物溴作用，只生成一種化合物A，A在光照下與在光照下與mol氯作用，生成兩種產(chǎn)物氯作用，生成兩種產(chǎn)物B和和C，試推斷，試推斷A、B、C的結(jié)的結(jié)構(gòu)：構(gòu)： CH3FeCH3CH3CH3BrABr2Cl2光照BBrCCH2ClBrCH2ClCH3CH32020、化合物、化合物M的分子式為的分子式為C6H11Cl，M和硝酸銀醇精溶液和硝酸銀醇精溶液反應(yīng)很快出現(xiàn)白色沉淀。反應(yīng)很快出現(xiàn)白色沉淀。M在在NaOH水溶液作用下水溶液