植物纖維素化學

1、第二章 植物纖維木材的化學組分碳水化合物 纖維素 45% 半纖維素 25-35%木素 20-25%抽提物 2-8%植物纖維的主要化學成分植物纖維的主要化學成分 植物纖維植物纖維(以木材為主以木材為主)碳水化合物碳水化合物萜烯萜烯樹脂酸樹脂酸脂肪酸脂肪酸非皂化物非皂化物葡萄糖葡萄糖苯丙烷苯丙烷c6-c3 葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖半乳糖半乳糖木糖木糖阿拉伯糖阿拉伯糖木素木素纖維素纖維素半纖維素半纖維素抽提物抽提物木材組分化學分析木材組分化學分析木材成分分析示意圖木材成分分析示意圖纖維素是自然界中最豐富的可再生資源: 木材纖維和非木材纖維（竹類、禾草類） 纖維素+半纖維素+木素（80-95%） 在植

2、物纖維中，纖維素是決定纖維特征， 并使它能應(yīng)用于造紙的物質(zhì)。 第一節(jié) 纖維素分子結(jié)構(gòu)1、化學結(jié)構(gòu)纖維素是由-d-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-苷鍵連接而成的線性高分子化學結(jié)構(gòu)為：(c6h10o5)n 纖維素聚合度(dp)值見表1-5 相對分子量質(zhì)量=162xdp表15 聚合度值（dp） 天然纖維素 3500 純棉短絨 100-3000 工業(yè)木漿 600-1500 再生纖維素（如人造纖維 200-600 a. 由c、h、o組成b. 多糖c. 重復單元為纖維二糖（c12h22o11）d . 在 酸 性 條 件 下 易 水 解 成 葡 萄 糖（c6h10o5）2、纖維素鏈的構(gòu)象3.纖維素分類 纖維素

3、長鏈纖維素纖維素dp在1590纖維素dp15第二節(jié)、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)）五種結(jié)晶體：天然纖維素（）、人造天然纖維素（）、纖維素（）、纖維素（）、纖維素（）纖維素的晶體結(jié)構(gòu)影響它的力學性質(zhì)各種纖維素結(jié)晶體在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化纖維素的結(jié)晶度（crystallinity）結(jié)晶度 xc=結(jié)晶區(qū)樣品含量/（結(jié)晶區(qū)樣品含量+非結(jié)晶區(qū)樣品含量） 100%第三節(jié)、纖維素的物理與物理化學性質(zhì)一、纖維的吸濕（absorption)與解吸(desorption)結(jié)合水和吸附水二、纖維素的潤脹與溶解1、纖維素的潤脹纖維素物料吸收潤脹劑（swelling agent）后，其體積變大，分子間的內(nèi)聚力減小，

4、但不失其表觀均勻性的現(xiàn)象。潤脹劑: 水、堿溶液等極性溶劑2、纖維素的溶解分子間和分子內(nèi)有許多氫鍵和較高的結(jié)晶度,纖維素不溶于水也不溶于普通的溶劑。在特殊的溶劑體系中，纖維素會發(fā)生溶解。意義：纖維素工業(yè)帶來巨大變革和對纖維生物質(zhì)的利用產(chǎn)生重大影響（1）水體系溶劑：1）無機酸類如h2so4（65%80%）、hcl（40%42%）、h2po4（73%83%）和hno3（84%），這些酸溶解纖維素時，伴有水解作用，使纖維素發(fā)生嚴重的降解。2）levis酸類如氯化鋰、氯化鋅、高氯酸銨、硫化氯酸鹽、磺化物和溴化物等溶劑，可溶解低聚合度的纖維素。3）無機堿類如naoh、nh2nh2（聯(lián)氨或肼）和鋅酸鈉等。其

5、中naoh和鋅酸鈉僅能使低聚合度的纖維素溶解。肼是一種新溶劑，把棉絨漿或木漿與肼放在高壓釜中加熱，纖維素就溶解。通過聚合度的調(diào)節(jié)，可獲得33%濃度的溶液，在水中紡絲，可形成纖維。4）有機堿類如季銨堿（ch3）4oh和胺氧化物（amine oxide）等。其中胺氧化物是一種新溶劑。近年來，應(yīng)用胺氧化物溶劑溶解纖維素，制造人造纖維，取得很大的進展。5）配合物類配合物類是纖維素最早使用的溶劑，如銅氨(由氫氧化銅溶解于濃氨水制得)、銅乙二胺、鈷乙二胺、鋅乙二胺、鎘乙二胺、酒石酸鐵鈉等配合物體系。 三、纖維素的熱降解熱降解是指纖維素在受熱過程中，其結(jié)構(gòu)、物理和化學性質(zhì)發(fā)生的變化。包括聚合度和強度的下降、

6、揮發(fā)性成分的逸出、質(zhì)量的損失以及結(jié)晶區(qū)的破壞。嚴重時還產(chǎn)生纖維素的分解，甚至發(fā)生碳化反應(yīng)或石墨化反應(yīng)。四、纖維素表面電化學性質(zhì)纖維素纖維在水中表面帶負電荷- 電位：帶電固體與液體介質(zhì)相對運動時，實際運動界面與液體內(nèi)部的電位差。影響膠體的穩(wěn)定性 第四節(jié) 纖維素的化學性質(zhì)纖維素鏈的降解反應(yīng)酸水解、氧化降解、微生物和酶水解降解纖維素羥基的反應(yīng)酯化、醚化、接枝共聚、交聯(lián)一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1、纖維素的可及度纖維素的可及度（accessibility）是指反應(yīng)試劑抵達纖維素羥基的難易程度。受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖維素的無定形區(qū)，而不能進入緊密的結(jié)晶區(qū)。纖維素

7、的無定形區(qū)稱為可及區(qū)。2、纖維素的反應(yīng)性纖維素的反應(yīng)性（reactivity）是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應(yīng)能力。不同羥基的影響纖維素基環(huán)上的三個羥基，由于立體化學的位置不同，反應(yīng)能力各不相同?？赡娣磻?yīng)主要發(fā)生在c6oh，而不可逆反應(yīng)則有利c2oh。纖維素的酯化反應(yīng)，c6oh反應(yīng)能力最高；纖維素醚化時，c2oh的反應(yīng)能力最高。3、取代度取代度（degree of substitution, ds）是指纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。由于纖維素分子鏈中每個失水葡萄糖單元上有3個羥基，所以，取代度只能小于或等于3.二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1、纖維素多

8、相反應(yīng)的主要特點天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進行的。纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，導致多相反應(yīng)只能在纖維素的表面上進行。 當纖維素表面被充分取代而生成可溶性產(chǎn)物后，其次外層才為反應(yīng)介質(zhì)所可及。因此，纖維素的多相反應(yīng)必須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)過程，尤其是纖維素結(jié)晶區(qū)的反應(yīng)。 2、纖維素均相反應(yīng)的主要特點纖維素分子溶于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫健均已斷裂。纖維素大分子鏈上的伯、仲羥基對于反應(yīng)試劑來說，都是可及的。各羥基的反應(yīng)性能順序為：c6ohc2ohc3oh。三、纖維素的酸水解降解纖維素中-1，4-糖苷鍵 在適當?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間作用下，糖苷鍵斷裂，

9、聚合度下降，這類反應(yīng)稱為纖維素的酸性水解。部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素（hydrocellulose）。纖維素完全水解時則生成葡萄糖。纖維素 低聚糖葡萄糖四、纖維素的堿性降解在一般情況下，纖維素的配糖鍵對堿是比較穩(wěn)定的。制漿過程中，隨著蒸煮溫度的升高和木素的脫除，纖維素會發(fā)生堿性降解。五、纖維素的氧化降解1、纖維素葡萄糖基環(huán)的c2、c3、c6位的游離羥基以及c1位的還原性末端基易被空氣、氧氣、漂白劑等氧化劑所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基或羧基，使功能基改變。氧化劑與纖維素作用的產(chǎn)物稱為氧化纖維素（oxycellulose）。 通過對纖維素氧化的研究，可以預(yù)防纖維素纖維的損傷或獲得進一

10、步的性質(zhì)。 纖維素的氧化方式有兩種：選擇性氧化和非選擇性氧化。六、纖維素的酶水解降解纖維素酶能使木材、棉花和紙漿的纖維素水解降解。 纖維素的酶解作用主要是導致纖維素大分子上的1-4-苷鍵斷裂。對于纖維素水解工業(yè)，纖維素酶可將纖維素水解成葡萄糖。七、纖維素的酯化反應(yīng)纖維素大分子每個葡萄糖基中含有三個醇羥基，從而使纖維素有可能發(fā)生各種酯化反應(yīng)，生成許多有價值的纖維素酯。重要的纖維素酯有纖維素硝酸酯、纖維素黃酸酯和纖維素醋酸酯。 八、纖維素的醚化反應(yīng)纖維素的醇羥基能與烷基鹵化物在堿性條件下起醚化（etherification）反應(yīng)生成相應(yīng)的纖維素醚。第六節(jié) 其它植物纖維半纖維素木素一、 半纖維素高等

11、植物細胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖戊糖：木糖、阿拉伯糖 半纖維素比纖維素更易水解，在紙漿中的含量少于原木中。二、木素木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的高分子化合物。木素的作用：組成胞間層，將纖維素粘結(jié)在一起的胞間物質(zhì)。木材組分化學分析木材組分化學分析圖17 云杉木素重復性單元的二維示圖 在化學制漿時，丙烷側(cè)鏈和苯環(huán)之間的鍵斷裂而將纖維素纖維解離開,從而使纖維素纖維分散到水中，形成紙漿溶液。木素的化學性質(zhì)堿法（硫酸鹽法）1、氫氧化鈉溶液與木素的反應(yīng)植物原料中的木素與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，木素中的多種醚鍵受親核試劑oh-的作用而發(fā)生水解降解。2、硫化鈉溶液與木素的反應(yīng)植物原料中的木素與硫化鈉水溶液反應(yīng)，木素中的多種醚鍵受親核試