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文檔簡介
1、土壤腐殖質(zhì)的提取、分離與純化綜述大車神摘要腐殖質(zhì)(humic substances; hs)是一類呈棕黑色或棕褐色、無定形、酸性、親水性、多分散的有機物質(zhì),廣泛存在于土壤、水體(如河流、湖泊、海洋和地下水等)以及沉積物中,根據(jù)溶解性,腐殖質(zhì)可分為3類:腐殖酸(ha,又稱胡敏酸,只溶于堿不溶于酸),富里酸(fa,又稱黃腐酸,既溶于酸又溶于堿)和胡敏素(humin,又稱腐殖素、腐黑物,酸堿都不溶) 殖酸、富里酸廣泛存在于土壤、水體以及沉積物中,對有金屬離子、機污染物、及水處理過程中消毒副產(chǎn)物的形成有重要的影響。本文通過查閱文獻,總結(jié)目前學(xué)者對于腐殖酸的提取、分離與純化的相關(guān)技術(shù)進行闡述?!娟P(guān)鍵詞】
2、腐殖酸、富里酸、胡敏酸、胡敏素、分離提純一、概述土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ),是人類不可缺少、不可再生的自然資源1,2。土壤有機質(zhì)是土壤的重要組成部分,在土壤肥力、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面都具有重要作用。其主要成分包括有機質(zhì)及其他有機物,其中腐殖質(zhì)類物質(zhì)占有機質(zhì)總量的85%95%。腐殖質(zhì)(humic substances; hs)是一類呈棕黑色或棕褐色、無定形、酸性、親水性、多分散的有機物質(zhì),廣泛存在于土壤、水體(如河流、湖泊、海洋和地下水等)以及沉積物中3。根據(jù)溶解性,腐殖質(zhì)可分為3類:腐殖酸(ha,又稱胡敏酸,只溶于堿不溶于酸),富里酸(fa,又稱黃腐酸,既溶于酸又溶于堿)和胡敏素(
3、humin,又稱腐殖素、腐黑物,酸堿都不溶)4,5,其中可提取腐殖質(zhì)(ha+ fa)組成復(fù)雜,存在氨基、羥基、醌基、羰基和甲氧基等多種基團,能夠?qū)λw中各種機污染物和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化進行影響和控制6-8。富里酸( fulvicacid,簡稱 fa)屬于腐植酸的一種,別名為黃腐殖酸,是土壤腐植質(zhì)的組成成分之一。顏色較淺,多呈黃色。主要由碳、氫、氧和氮等元素構(gòu)成,碳?xì)浔戎递^低,分子式為c14h12o89,10。溶解能力強,移動性大,對某些土壤的淋溶和沉積起很大作用,可以改善土壤環(huán)境。特性為低分子量和高生物活性。由于低分子量的特性,它能很好的粘貼及融合礦物質(zhì)和元素到它的分子結(jié)構(gòu)中,擁有很好的溶解性和
4、流動性。胡敏酸(humic acid,ha),由芳香核和脂肪族側(cè)鏈組成,含有羧基、羥基、酮基、醌基等活性官能團,具有較大的吸附表面積 ,是存在于土壤環(huán)境中的一類重要的非均質(zhì)有機物。ha容易與有機污染物發(fā)生相互作用,影響環(huán)境中有機污染物的毒性、生物降解、遷移轉(zhuǎn)化。提取土壤中的ha,對分析ha理化性質(zhì) 和明確ha環(huán)境作用,具有重要的意義。研究表明,腐殖質(zhì)的主要元素有碳、氫、氧、氮、硫和磷。對于賦存于同一介質(zhì)中的腐殖酸,胡敏酸碳含量略高于富里酸,氧含量略低于富里酸,但元素組成沒有太大差別11。進一步研究揭示腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與元素組成,是人類認(rèn)識世界的一部分。土壤的形成與有機質(zhì)腐殖化過程密切相關(guān),巖石
5、經(jīng)過物理化學(xué)風(fēng)化后,風(fēng)化殘積物中的fe、al元素的溶解遷移與沉淀固定受腐殖質(zhì)的控制。腐殖質(zhì)在土壤中可呈游離的酸和鹽類狀態(tài)存在,但大部分呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密 結(jié)合,成為重要的礦物膠體物質(zhì),從而增加土壤團粒的水穩(wěn)性和持水性。腐殖質(zhì)還可通過增加植物根部細(xì)胞膜的滲透性、激活土壤呼吸、促進atp的合成與三羧酸循環(huán)以及光和作用等途徑來增加作物的生產(chǎn)。腐殖質(zhì)能夠提高化肥的利用效率,同時減輕化肥對土壤理化性狀產(chǎn)生的不良影響12。因此,腐殖質(zhì)的研究對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地利用非常重要。腐殖質(zhì)與疏水有機污染物(hoc)的相互作用,能夠增加土壤中該類物質(zhì)的溶解性與遷移率,從而增加地下水被污染的風(fēng)險。分配系數(shù)(koc)被用
6、來定量描述有機污染物在液相與固相時的分配行為。特定體系下某一污染物的分配系數(shù)大小與其正辛醇水分配系數(shù)(kow)和體系固相有機質(zhì)含量相關(guān)。雖然分配模型已經(jīng)成功的解釋了一系列有機污染物在水土相的分配行為,但是很多污染物在不同來源的土壤樣品中分配系數(shù)存在顯著差異。這種差異可能是土壤有機質(zhì)不同和外在因素不同所致。rutherford等13的研究發(fā)現(xiàn)對于官能團含量不同的腐殖質(zhì)組分與有機污染物分配系數(shù)之間關(guān)系,值得做進一步的研究。二、腐殖酸的提取與純化1.2. 1、腐殖酸的提?。河捎谌鄙贅?biāo)準(zhǔn)方法,在以往的研究中,土壤腐殖質(zhì)的提取方法各有不同,提取劑、提取液劑量、提取次數(shù)的選擇各有特點,使得研究的數(shù)據(jù)可比性
7、較低。為了使腐殖質(zhì)的研究數(shù)據(jù)更具可比性,國際腐殖質(zhì)協(xié)會提出了一個參考方法,其提取土壤胡敏酸、富里酸和胡敏素,具體操作可分為三步:前處理過程稱取100g土樣于2l燒杯中,加入配置好的1l 0.05mol/l的hcl,在25條件下間歇攪拌18-24h,然后離心過濾(轉(zhuǎn)速:5000rpm,10min),除去上清液,將沉淀物用去離子水清洗,反復(fù)離心至中性或呈弱酸性。此步驟是為了去處土壤中易溶于酸的雜質(zhì)和fe元素等,以減少對以后步驟的干擾。堿溶過程向土壤樣品中加入1l0.1mol/l 的naoh溶液,在25條件下持續(xù)攪拌24h。然后離心過濾(轉(zhuǎn)速:15000rpm,15-20min),這一過程至少進行兩
8、次,以保證沉淀物與上浮物完全分離。此時ha和fa均溶于堿液中。殘渣主要為不溶于堿的腐黑物等。酸析過程棄去殘渣,將所有的上清液收集到一個潔凈的玻璃燒杯中。向燒杯中加入6mol/l 的hcl直至ph為1-2,此時ha由于不溶于酸,成絮狀沉淀。fa溶解于酸液中。靜置幾小時后離心(5000甲m,10min)分離,即可得到黑色的固態(tài)ha和亮橙色的fa酸溶液。這個方法被廣大研究學(xué)者普遍采用,通常稱為“稀堿法”3. 2、關(guān)于“稀堿”的選用研究:4.關(guān)于提堿性取劑naoh的選用,有學(xué)者做過不同提取劑的提取效果的研究。堿性提取劑有naon和koh,絡(luò)合劑有堿性na2p2o7和edta,有機提取劑有丙酮、二甲亞砜
9、(dmao)等。其中利用naoh溶液提取土壤腐殖質(zhì)是最古老、常用而有效的方法。na+能夠取代腐殖質(zhì)的負(fù)電點位上的多價離子(如ca2+、mg2+、fe3+、al3+),以及高ph值促使腐殖質(zhì)的很多酸性官能團解離,從而大大改變腐殖質(zhì)的溶解狀態(tài),同時多價金屬陽離子與oh-結(jié)合生成不溶氫氧化物沉淀而被除去14。eloff等15比較了naoh、丙酮、二氧雜環(huán)己烷等六種試劑提取效率表明,naoh溶液從四種非洲細(xì)沙土中提取的腐殖質(zhì)含量是丙酮等有機試劑提取量的幾十倍, 是edta與硼酸混合液提取量的兩倍多.通過凝膠色譜研究表明,naoh溶液提取的腐殖質(zhì)分子量最大,na4p2o7提取物次之,偶極非質(zhì)子溶劑(dm
10、so、dmf、acetone)提取的腐殖質(zhì)分子量最小,而且腐殖化程度較低。有研究還對比了naoh與koh的提取效率16,采用koh溶液提取腐殖質(zhì)也能獲得較高的效率,可是koh來源少,成本高,且離子半徑大,但其滲透能力較之低,因此在研究中運用很少見。3、提取劑用量:在國際腐殖質(zhì)協(xié)會推出參考方法之前,采用naoh溶液浸提腐殖質(zhì),其濃度沒有統(tǒng)一。2000年,rosa等17的研究指出,不同堿液提取的腐殖質(zhì)量的大小順序為:0.1mol/l naoh0.5mol/l naoh1.0mol/l naoh,且經(jīng)過240min后,腐殖質(zhì)提取量已經(jīng)達到最大值。馬連剛、肖保華18使用同樣的方法進行驗證,得到不同的結(jié)
11、果,其模擬實驗結(jié)果為:等量堿液一次提取的有機質(zhì)量的大小順序為:0.1 mol/l naoh,0.5 mol/l naoh1.0 mol/l naoh,且 0.1 mol/l naoh溶液與土壤作用240min后,泥水混溶,無分層現(xiàn)象,經(jīng)過24h靜置,才出現(xiàn)薄層上清液。這可能與土壤性質(zhì)有關(guān),rosa等所用泥炭土的有機質(zhì)含量高,而后者所用的黃壤是一種高度脫硅富鋁土,其有機質(zhì)含量較低(約45),而鐵鋁含量高,在堿性條件下。能夠產(chǎn)生大量膠體分散于泥水混合體系中,有機無機膠體混合在一起難以分離。因此,從不同的土壤或沉積物中提取腐殖質(zhì),naoh的濃度還是一個必須考慮的因素。正如腐殖質(zhì)協(xié)會在申明中說的那樣,
12、0.1mol/l naoh溶液并不適合所有研究對象。4、提取方法的優(yōu)化:盡管稀堿法被學(xué)者廣泛使用,但是這種方法仍存在ha、fa提取率低、提取費時等缺點。因此,有學(xué)者對于提取方法進行了一些優(yōu)化。vanessa19提出了微波輔助提取ha的方法,但微波提取的溫度為105 會使ha某些性質(zhì)發(fā)生改變。mauro20用超聲輔助提取ha,指出超聲輔助提取的ha與ihss推薦方法提取的ha理化性質(zhì)接近,但是mauro沒有對提取的條件進行優(yōu)化。王冕21等在提取土壤中ha時也是采用ihss推薦方法,并發(fā)現(xiàn)ha提取量與土壤ph之間沒有線性關(guān)系,而與土壤的有機質(zhì)呈正比關(guān)系。譙華等22,對土壤中提取胡敏酸的方法進行了優(yōu)
13、化,引入超聲作為胡敏酸提取的輔助條件,采用批次試驗優(yōu)化了土壤中胡敏酸的提取方法。結(jié)果表明,基于胡敏酸提取回收率和精密度,在室溫下獲得的優(yōu)化提取方法為:液土比為8:1、提取次數(shù)為3次、naoh溶液濃度為0.05 mol/l、超聲功率為120 w、超聲時間為30 min;在此優(yōu)化條件下,胡敏酸的回收率為94.73%1.50%,顯著大于ihss推薦方法的回收率64.76%0.28%5、腐殖質(zhì)的純化:首先先介紹hiss提供的方法:向ha的沉淀物中加入0.5l hf-hci混合溶液(0.1m hci+0.3m hf,hf-hci混酸體系被認(rèn)為能顯著降低腐殖酸中硅雜質(zhì)),然后在25下振蕩24h。然后在50
14、00rpm下離心10min去除上清液。換液離心三次,從而使ha含有較少灰分殘留。將滲析袋裝入陽離子交換樹脂,在ha溶液中振蕩24h,達到去除ha中雜質(zhì)陽離子的目的。然后離心,撇去上清液,得到純化后的ha樣品,經(jīng)真空冷凍干燥后得到粉狀產(chǎn)物,在-57下低溫保存?zhèn)溆谩⒑衒a的亮橙色溶液流經(jīng)填有xad-8樹脂的吸附柱,使fa被吸附在樹脂上。柱內(nèi)徑1cm,下端填入少量脫脂棉,樹脂填充長度以10-15cm為宜,設(shè)置流速為1.5-2ml/min,為達到完全吸附,可串聯(lián)多根吸附柱,待流出的清液呈淡黃色即可。然后用去離子水洗滌樹脂柱至流出液呈中性或弱酸性。再用0.im naoh溶液從樹脂中對fa進行洗提,洗
15、脫出的暗褐色物質(zhì)即為富里酸。然后將滲析袋裝入陽離子交換樹脂在fa堿溶液中振蕩24h。在經(jīng)過陽離子交換之后,再將fa在45下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。最后使用真空冷凍干燥,得到純化后的fa粉末,在-57下低溫保存?zhèn)溆谩T诟乘崽崛∵^程中,粘土礦物可能以膠體形式混入,從而增加灰分含量,為了降低灰分含量,透析之前,常用混合酸(hcl/hf)進行處理,經(jīng)過兩次混合酸處理后,灰分含量可達到可接受水平23。由于干擾物質(zhì)的復(fù)雜性,至今還沒有一個可普遍接受的分析過程來純化腐殖酸。三、腐殖質(zhì)分組腐殖質(zhì)分組是在三種腐殖酸的提取基礎(chǔ)上,進一步進行細(xì)分,但是目前國內(nèi)研究學(xué)者對這一方面的研究還很少。純化去除了大量的雜質(zhì),但是所
16、獲得物質(zhì)本身的性質(zhì)差異還很大。就分子量而論,腐殖質(zhì)組分本身的差異是非常巨大的,水體富里酸的平均分子量范圍在6002000,胡敏酸分子量稍大(15005000)24,源于土壤、沉積物的腐殖質(zhì)平均分子量較大,不均勻分布在幾百到幾十萬之間。據(jù)腐殖質(zhì)分子量大小差異將腐殖質(zhì)做進一步的劃分也非常有意義,分子量大小不同,其很多性質(zhì),諸如溶解度、吸附特性及絡(luò)合能力等可能也不相同。因此,為了獲得比較均質(zhì)的腐殖質(zhì)組分,在排除無機離子與非腐殖質(zhì)類有機質(zhì)的干擾之外,還需要對腐殖質(zhì)進行更細(xì)致的分組。目前, 腐殖質(zhì)的分組分離并不意味著要得到純粹同質(zhì)的化合物, 而是要獲得某些物理化學(xué)屬性取值比較狹窄的混合物25。腐殖質(zhì)進一
17、步分組的技術(shù)有沉淀、電泳、排阻色譜和超濾。但是一個獨特的、通用的分組方法仍然在探尋中,由于其對于現(xiàn)在國內(nèi)普遍研究現(xiàn)狀沒有太大的實用意義,就不再做單獨介紹了。四、總結(jié)兩百多年來,經(jīng)過研究者的不懈努力,對腐殖質(zhì)有一定的了解,由于其本身的復(fù)雜性,研究仍然存在有很多問題:腐殖質(zhì)是高分子混合物 還是超分子體系,研究者至今還沒有統(tǒng)一的看法;腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),盡管研究者提出各種各樣的理論模型,但如今仍然是一個謎;腐殖質(zhì)的提取方法難以統(tǒng)一,不同提取方法所獲得的物質(zhì)或多或少存在差異,使得研究數(shù)據(jù)可比性較低,據(jù)此得出的結(jié)論爭議性較大。要充分揭示腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)屬性,關(guān)鍵在于如何對不同來源的腐殖質(zhì)進行有效提取
18、、純化與分組,使得研究對象盡量簡單而均一?,F(xiàn)有的土壤腐殖質(zhì)分離提純方法,基于腐殖質(zhì)溶解特性的不同,只能將腐殖質(zhì)分為胡敏酸、 富里酸及胡敏素三類。然而,這三類物質(zhì)本身并不是均質(zhì)的高分子化合物,而是成分復(fù)雜的有機混合物。盡管這一分類方法簡化了腐殖質(zhì)的研究,但研究結(jié)果仍然是一個非常概括性的描述。要獲取更加精確的信息,需對三類物質(zhì)進行再分組,特別是按照分子量對ha、fa進行再分組,獲得分子量分布范圍比較狹窄的亞組。 目前,排阻色譜和超濾技術(shù)作為腐殖質(zhì)化學(xué)與物理分離的兩種代表性新技術(shù),色譜分離測定精度高,而超濾具有操作簡便、分離量大和對分離物質(zhì)無破壞等優(yōu)點,在腐殖質(zhì)研究中,兩者的結(jié)合將有助于深化理解土壤
19、腐殖質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展,可將分子進一步的分離,最終將會獲得成分均一的腐殖質(zhì) 。參考文獻:1張晉京,竇森,李翠蘭.土壤腐殖質(zhì)分組研究j.土 壤 通 報 ,2004,12(6):7067 0 9 .2qualls rg,haines bl.1991.geochem-istry of dissolved organic nutrients inwater percolating through a forestecosystem.soil sci soc am j,55:11121123 .3趙勁松,張旭東,袁星,等.土壤溶解性有機質(zhì)的特性與環(huán)境意義j.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報,200
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