第二章__逐步聚合反應

1、1第二章第二章 縮聚和逐步聚合反應縮聚和逐步聚合反應2聚合反應：聚合反應：由低分子單體合成聚合物的反應。由低分子單體合成聚合物的反應。聚合反應的分類聚合反應的分類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結(jié)構變化分類組成結(jié)構變化分類 按聚合機理分類按聚合機理分類 加聚反應加聚反應 縮聚反應縮聚反應 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合 開環(huán)聚合開環(huán)聚合.縮聚反應縮聚反應逐步加成聚合逐步加成聚合按活性中心按活性中心陰離子、陽離子和配位聚合陰離子、陽離子和配位聚合2.1 引言引言3逐步聚合反應主要有兩大類：逐步聚合反應主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合和和逐步加成聚合逐步加

2、成聚合（1）縮聚反應）縮聚反應聚酯反應聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。聚醚化反應聚醚化反應：二元醇與二元醇反應：二元醇與二元醇反應H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HO-R-OHn HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O4n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O聚硅氧烷化反應聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合：硅醇之間聚合

3、共同特點共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。聚酰胺反應聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl5（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合Diels-Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：單體含一對共軛雙鍵，如：+逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成。6 （1）線形逐步

4、聚合反應）線形逐步聚合反應 參與反應的每種單體只含參與反應的每種單體只含兩個功能基兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成方向增長，生成線形高分子線形高分子。逐步聚合逐步聚合線形逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合逐步聚合還可以按以下方式分類：逐步聚合還可以按以下方式分類：（2）非線形逐步聚合反應）非線形逐步聚合反應聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型支化或交聯(lián)型的。聚合體的。聚合體系中必須含有帶系中必須含有帶兩個以上功能基兩個以上

5、功能基的單體。的單體。7（i）平衡平衡線形逐步聚合反應線形逐步聚合反應 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子降指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡可逆平衡的逐步聚合反應。的逐步聚合反應。 如聚酯化反應：如聚酯化反應：HOOCR COOH +HO R OHnnHO OC-R-COO-R-OH()n+ (2n-1) H2O聚合水解8（ii）不平衡不平衡線形逐步聚合反應線形逐步聚合反應 聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應，聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應，單體分子與

6、聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。學平衡。 不平衡逐步聚合反應概括起來有兩種：不平衡逐步聚合反應概括起來有兩種： a. a.熱力學不平衡反應熱力學不平衡反應：聚合反應的基本化學反應本身為不聚合反應的基本化學反應本身為不可逆反應；可逆反應；b.b.聚合方法不平衡反應聚合方法不平衡反應：即聚合反應本身是平衡反應，但：即聚合反應本身是平衡反應，但 在實施聚合反應時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應體系中迅在實施聚合反應時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應體系中迅 速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反

7、應 失去條件。失去條件。9CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O2.2 縮聚反應縮聚反應1 縮合反應縮合反應在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。反應物分子中能參與反應的官能團數(shù)反應物分子中能參與反應的官能團數(shù)稱為官能度。稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是是單官能團物質(zhì)單官能團物質(zhì)。上述體系稱為上述體系稱為11官能度體系官能度體系10 只要反應體系中只

8、要反應體系中有一種原料是單官能度有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到能得到低分子產(chǎn)物低分子產(chǎn)物。 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。應，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產(chǎn)物單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。112 縮聚反應縮聚反應 若參與反應的物質(zhì)若參與反應的物質(zhì)均為二均為二官能度官

9、能度，則縮合則縮合反應轉(zhuǎn)化為反應轉(zhuǎn)化為縮聚反應縮聚反應。HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。12 對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸

10、樹脂；對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應得到聚酰胺己二胺與己二酸反應得到聚酰胺6,6； 雙酚雙酚A與光氣反應得到聚碳酸酯；與光氣反應得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應常用的官能團：縮聚反應常用的官能團：OH、COOH、 NH2、COX（酰鹵）、（酰鹵）、COOR（酯基）、（酯基）、 OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。13(1) 1-n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于1，即，即 1-1、1-2、1-3、1-4體系，只能得

11、到低分子化合物，屬縮合反應。體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應。對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構不同對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構不同 縮聚反應是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程縮聚反應是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程. (2) 2-2官能度體系官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團每個單體都有兩個相同的官能團,可得到線形聚合物：可得到線形聚合物：14(4) 2-3、2-4官能度體系官能度體系 苯酐和甘油反應苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應苯酐和季戊四醇反應 體形縮聚物體形縮聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC

12、C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er r(3) 2官能度官能度體系體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如：合物，如：152.3 線形縮聚反應機理線形縮聚反應機理1 線形縮聚與成環(huán)反應線形縮聚與成環(huán)反應2-2 或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件官能度體系是線形縮聚的必要條件, 但不是充但不是充分條件分條件,在生成線形縮聚物的

13、同時在生成線形縮聚物的同時,常伴隨有成環(huán)反應常伴隨有成環(huán)反應.成環(huán)是副反應成環(huán)是副反應, 與環(huán)的大小密切相關與環(huán)的大小密切相關. 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,416當當n=1時，雙分子反應形成乙交酯，時，雙分子反應形成乙交酯，當當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；時，羥基失水形成丙烯酸；當當n=3或或4時，形成五、六元環(huán)。時，形成五、六元環(huán)。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH2環(huán)化反應發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如環(huán)化反應發(fā)生

14、在同一單體單元內(nèi)，如:HO(CH2)nCOOH (-羥基酸羥基酸)的聚合。的聚合。17線形縮聚反應有兩個顯著的特征：線形縮聚反應有兩個顯著的特征：逐步逐步與與平衡平衡。1 1）聚合過程的逐步性）聚合過程的逐步性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。以二元酸和二元醇的縮聚為例。 在縮聚反應中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都在縮聚反應中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應的進行，分子量逐步增大，達到高分可以相互縮合。隨著反應的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：子量聚酯。通式如下：n n 聚聚體體 + + m m 聚聚體體 （n n + + m m) )

15、 聚聚體體 + + 水水2 2 線形縮聚機理線形縮聚機理 反應程度反應程度P：參與反應的基團數(shù)（：參與反應的基團數(shù)（N0N）占起始基團數(shù)）占起始基團數(shù)的分率，的分率， 對二元酸與二元醇的縮聚反應來說，初始的羧基數(shù)和羥對二元酸與二元醇的縮聚反應來說，初始的羧基數(shù)和羥基數(shù)基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t 時刻的羧基數(shù)或時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)羥基數(shù)N等于等于 t 時刻的聚酯分子數(shù)。時刻的聚酯分子數(shù)。 000NN1NNNP在縮聚反應早期，單體之間兩兩反應，轉(zhuǎn)化率很高，在縮聚反應早期，單體之間兩兩反應，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。但分子量很低，因此

16、轉(zhuǎn)化率無實際意義。反應程度反應程度P來表示來表示聚合聚合程度程度。19 得：得： 表明，表明，聚合度隨反應程度增加而增加聚合度隨反應程度增加而增加。 由此可算得，當反應程度為由此可算得，當反應程度為0.9，聚合度僅為，聚合度僅為10。通常。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求左右，要求反應程度達到反應程度達到0.995，可見是十分苛刻的。，可見是十分苛刻的。p11XnNN大分子數(shù)結(jié)構單元總數(shù)X0n 定義大分子中結(jié)構單元數(shù)為定義大分子中結(jié)構單元數(shù)為聚合度，聚合度，則：則：202）聚合反應的可逆平衡）聚合反應的可逆平衡 縮聚一般為可逆平衡

17、反應，與低分子的縮合反應相似?？s聚一般為可逆平衡反應，與低分子的縮合反應相似。由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。一個平衡常數(shù)來表示。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK21121 根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應分為三類：根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應分為三類： 平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應，平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應，K4，低分子副產(chǎn)物對，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；分子量有很大影響； 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K300400，低分，低分子副產(chǎn)物

18、對分子量有一定影響；子副產(chǎn)物對分子量有一定影響； 平衡常數(shù)很大，平衡常數(shù)很大，K1000，實際上可看作不可逆反應，實際上可看作不可逆反應，如光氣法制備聚碳酸酯。如光氣法制備聚碳酸酯。 逐步特性是所有縮聚反應共有的，可逆平衡的程度則逐步特性是所有縮聚反應共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應有明顯差別。各類縮聚反應有明顯差別。221）基團消去反應）基團消去反應 二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應，二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應，引起原料官能團數(shù)量的變引起原料官能團數(shù)量的變化，最終影響分子量?；罱K影響分子量。 羧酸酯羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發(fā)生。發(fā)生

19、。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO23 3 縮聚過程中的副反應縮聚過程中的副反應23 二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應，進一步可二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應，進一步可導致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。導致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32242）化學降解）化學降解 縮聚反應是可逆反應，縮聚反應是可逆反應，單體往往是聚合物的降解劑單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。果是分子量降低和分子量分布變寬。H OCORCOORnHOROH OCORCOORm

20、OH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO聚酯化在醇的作用下水解：聚酯化在醇的作用下水解：253）鏈交換反應）鏈交換反應 縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應。應。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH262

21、.4 線形縮聚反應動力學線形縮聚反應動力學2.4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念“官能團等活性官能團等活性”假定：任何反應階段，不論單體、低聚體、假定：任何反應階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應的而變化，每一步反應的平衡常數(shù)平衡常數(shù)K相同相同。 活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想27及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，符合不可逆條件及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，符合不可逆條件.COOH +OHOCO+ H2OH+k2.4.2 不可逆條件下的縮

22、聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除副產(chǎn)物水，符合副產(chǎn)物水，符合不可逆條件不可逆條件，且屬于，且屬于酸催化反應酸催化反應O|C- -OH + Hk1k2OH|C+ - -OH + A- -k3k4k5OH|C- -OH + OH+OH|C- -OH|O|C- -O + H2O + H+_+A以聚酯反以聚酯反應為例應為例OH+在及時脫水的條件下，在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚大，聚酯化速率或羧

23、基消失速率由第三步反應來控制。酯化速率或羧基消失速率由第三步反應來控制。OH(OH)CkdtdCOOHR23pACOOHHAkk(OH)C212因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除AkHACOOHOHkkdtdCOOH231聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。30HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHAk1 3COOHOHH kk2KHAdCOOHdt 上式中氫離子可來自羧酸本身，進行上式中氫離子可來自羧酸本身，進行自催化自催化，但因為酯化，但因為酯化反應為慢反應，一般采用反應為

24、慢反應，一般采用外加無機酸外加無機酸催化加速催化加速31 自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中程中氫離子濃度不變氫離子濃度不變：2ckdtdctkc1c1o（1 1）外加酸催化縮聚）外加酸催化縮聚k1 3COOHOHH kk2KHAdCOOHdt 分離變量并積分，得：分離變量并積分，得：若若COOH=OH=c32 上式表明，上式表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較快間變化較快。通

25、常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。外加酸催化工藝。1tkcp1101tkcX0n引入反應程度引入反應程度:引入聚合物引入聚合物:圖圖2-2 實驗結(jié)果驗證實驗結(jié)果驗證33根據(jù)根據(jù)聚合度與反應程度的關系聚合度與反應程度的關系, ,可得聚合度隨聚合時間可得聚合度隨聚合時間變化的關系式。變化的關系式。1kt2c)X(202n上上式式表明，表明，自催化自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。 實驗實驗表明，當表

26、明，當P0.8時，不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降時，不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當?shù)陀嘘P。當P0.8以后，式符合得較好。這時才是真正大分子形以后，式符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。成的過程。（2 2）自催化縮聚自催化縮聚34設體系中羧基和羥基數(shù)量設體系中羧基和羥基數(shù)量相等相等。令其起始濃度。令其起始濃度c0=1，t時時間時的濃度為間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為，則形成的酯的濃度為1c，體系中殘留的，體系中殘留的小分子的濃度為小分子的濃度為nw。COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 12.4.3 可逆平衡線性縮聚動力學可逆

27、平衡線性縮聚動力學聚酯化反應平衡常數(shù)聚酯化反應平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應不能忽視。除，逆反應不能忽視。（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除）35由上式可見，由上式可見，A、縮聚反應的、縮聚反應的總速率總速率與與反應程度反應程度、低分子副產(chǎn)物低分子副產(chǎn)物和和平衡常數(shù)平衡常數(shù)有關。有關。B、當、當K值很大值很大，或，或nw很小很小時，上式時，上式右邊第二項可忽略不計右邊第二項可忽略不計，則動力學，則動力學方程回到方程回到外加酸不可逆條件外加酸不可逆條件下的情況下的情況聚合總速率方程為：聚合總速率方程為：由平衡常數(shù)由平衡常數(shù)K =

28、k1/k-1，（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除）（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除） kC外加酸催化縮聚：外加酸催化縮聚： k C k C 0t 12dCdt dCdt 縮聚反應大多呈可逆條件下的動力學，要達到高分子量，副縮聚反應大多呈可逆條件下的動力學，要達到高分子量，副 產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空高溫、高真空的方法的方法自催化縮聚：自催化縮聚：封閉體系封閉體系部分排出體系部分排出體系小結(jié)：小結(jié)：不可逆反應體系不可逆反應體系可逆反應體系可逆反應體系 2C0 kt 11(1 p)211 p321KKp1Kp11Xnk1

29、(1p)2p2K = 0 對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應，當達到平衡時對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應，當達到平衡時聚酯化反應的聚酯化反應的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到到3，即只能得到三聚體。，即只能得到三聚體。（小分子未排除）（小分子未排除）2.5 反應反應程度和平衡常數(shù)對線形程度和平衡常數(shù)對線形縮聚物聚合度的影響縮聚物聚合度的影響（1）小分子未排除體系）小分子未排除體系38wwnNKpNKp11Xp)2pNwK = 0(1當采用高真空排除小分子時當采用高真空排除小分子時（小分子部分排除）（小分子部分排除）表明，縮聚

30、產(chǎn)物的聚合度與殘留小分表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，（如聚酯，K 4），欲達到聚合度為），欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于殘留的水分只能小于410-4mol.L-1。因此真空度要求很高（因此真空度要求很高（70Pa）。）。（2）小小分子部分排除分子部分排除體系體系39 對于對于平衡常數(shù)較大平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應，的縮聚體系（如聚酰胺化反應，K 400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（較高（0.04 Mol.L-1）

31、。因此真空度要求較低。）。因此真空度要求較低。 對于對于平衡常數(shù)很大平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備，（如酚醛樹脂的制備， K1000），則小分子副產(chǎn)物的濃），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行。度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行。402.6 線形縮聚物的分子量分布線形縮聚物的分子量分布11nXpw11pXp因此聚合度分散系數(shù)因此聚合度分散系數(shù) wn1XdpX 逐步聚合逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應程度的提高而增大，理產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近論上分散系數(shù)

32、最大接近2 2。 聚合聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度、產(chǎn)物的數(shù)均聚合度、重均聚合度重均聚合度可由產(chǎn)物的數(shù)量分數(shù)分布可由產(chǎn)物的數(shù)量分數(shù)分布函數(shù)和質(zhì)量函數(shù)和質(zhì)量分數(shù)分布函數(shù)分數(shù)分布函數(shù)來計算來計算 ，結(jié)果結(jié)果為為41體型縮聚的體型縮聚的定義定義 是指某是指某一雙官能度一雙官能度單體與另一單體與另一官能度大于官能度大于2的單體一起縮聚的單體一起縮聚時，先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構的三維體型縮聚物的縮時，先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構的三維體型縮聚物的縮聚過程。聚過程。 體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。多官能團單體聚合到一定程度，開始交聯(lián)，粘度突增多官能團單體聚合到一定程度，開始交

33、聯(lián)，粘度突增，氣泡也難以上升排除，出現(xiàn)，氣泡也難以上升排除，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象。2.7.1 體型縮聚的定義和凝膠化特性體型縮聚的定義和凝膠化特性42凝膠化作用和凝膠點凝膠化作用和凝膠點體系粘度突然急劇增加體系粘度突然急劇增加, ,難以流動難以流動, ,體系轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)彈性的凝膠狀物質(zhì), ,這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為凝膠化。凝膠化。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做凝膠點凝膠點（Gel Point）凝膠點凝膠點（Gel Point）用用 P Pc c 表示。該點是高度支化的縮聚物過表示。該點是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點。渡到

34、體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點。 可以溶解萃取可以溶解萃取不溶于任何溶劑不溶于任何溶劑凝膠凝膠溶膠溶膠凝膠點體系凝膠點體系分為分為兩兩部分部分分子小籠罩在網(wǎng)狀結(jié)構中分子小籠罩在網(wǎng)狀結(jié)構中巨型網(wǎng)狀結(jié)構巨型網(wǎng)狀結(jié)構體型縮聚的中心問題之一是體型縮聚的中心問題之一是凝膠點理論凝膠點理論。在凝膠點以后在凝膠點以后, ,交聯(lián)仍在進行交聯(lián)仍在進行, ,溶膠量不斷減少溶膠量不斷減少, ,凝膠量相凝膠量相應增加。應增加。 44凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。平均官能度平均官

35、能度每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（ ）。）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。的方法。 f2.7.2 Carothers凝膠點的預測凝膠點的預測45例如：例如：2摩爾甘油與摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，摩爾鄰苯二甲酸酐的反應， 平均官能度為：平均官能度為：iiiNfNf2.4512323223f1 兩基團數(shù)相等兩基團數(shù)相等體系中兩種官能團數(shù)相等時體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均，平均官能度用下式計算：官能度用下式計算：Ni為第為第 i 種單體的摩爾數(shù)種單體的摩爾數(shù)

36、f為第為第 i 種單體所帶的官能團數(shù)種單體所帶的官能團數(shù)根據(jù)根據(jù)反應程度反應程度的定義，的定義，t t 時參加反應的官能團數(shù)除以時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度。起始官能團數(shù)即為反應程度。 設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N N0 0則：起始官能團數(shù)為則：起始官能團數(shù)為t t 時體系中殘留的分子數(shù)為時體系中殘留的分子數(shù)為N N反應消耗的官能團數(shù)為反應消耗的官能團數(shù)為2 (N2 (N0 0N)N)N N0 0f f000NN1NNNP出現(xiàn)凝膠化時，出現(xiàn)凝膠化時， Carothers Carothers 認為認為X Xn n ,這是其理論基礎。這

37、是其理論基礎。則凝膠點時的臨界反應程度為則凝膠點時的臨界反應程度為: : (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 3mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實驗值實驗值0.8實實 例例49例如：例如：1摩爾甘油與摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：能度為：i少i少iNNf2f16651132f2 兩基團數(shù)不相等兩基團數(shù)不

38、相等體系中兩種官能團數(shù)不體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用相等時，平均官能度用下式計算：下式計算：這樣低的平均官能度這樣低的平均官能度, ,表明體系只生成低分子物，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化。不會凝膠化。分子數(shù)分別為分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc官能度分別為官能度分別為fa、fb、fc單體單體A和和C含有相同的官能團含有相同的官能團a且且a官能團總數(shù)少于官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團官能團總數(shù)（官能團b過量）過量） 這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。非等物質(zhì)量的情況。單體平均官能度按下式計算：單體平均官能度按下

39、式計算：對于對于A A、B B、C C三種單體組成的體系：三種單體組成的體系：51(i) 1.2 mol 亞麻油酸亞麻油酸+ 1.5 mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐+1.0 mol甘油甘油 + 0.7 mol 1,2-丙丙二二醇醇 體系聚合中，凝體系聚合中，凝膠點膠點Pc。實實 例例(ii) 0.8 mol 亞麻油酸亞麻油酸+ 1.8 mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐+1.2 mol甘油甘油 + 0.4 mol 1,2-丙二醇丙二醇 體系聚合中，體系聚合中，凝凝 膠膠點點Pc 。3 Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用方程在線形縮聚中聚合度計算的應用 對于原料非等當量比，平均官

40、能度按非等當量比計算，對于原料非等當量比，平均官能度按非等當量比計算，就可求出某一反應程度就可求出某一反應程度P P 時的時的 X Xn n。 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺己二胺1 12 2己二酸己二酸0.990.991.981.98己己 酸酸0.010.010.010.01例例如如當反應程度當反應程度P P =0.99 =0.99或或0.9950.995時：時： 2.8 逐步聚合方法逐步聚合方法1.1.熔融熔融單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀 態(tài)下的聚合反應態(tài)下的聚合反應. . 最簡單的縮聚方法，只有單體和少量催化劑最簡單的縮聚方法，只有單體和少量催

41、化劑. .產(chǎn)物純凈，分離簡單產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設備簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法是工業(yè)上和實驗室常用的方法 優(yōu)點：優(yōu)點：5 5）為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至）為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至 在高真空下進行在高真空下進行. .熔融縮聚在工藝上有以下特點：熔融縮聚在工藝上有以下特點：1 1）反應溫度高）反應溫度高, ,一般在一般在 200200300 300 之間，比生成的聚之間，比生成的聚 合物的熔點高合物的熔點高10102020。不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物。不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物. .2 2）反應時間長）反應時間

42、長, , 一般都在幾個小時以上一般都在幾個小時以上. .3 3）延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量）延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量. .4 4）為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性）為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性 氣（氣（N N2 2、COCO2 2）中進行）中進行. .溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚. .用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚. .2.2.溶液縮聚溶液縮聚單體在溶劑中進行的一種聚合反應單體在溶劑中進行的一種聚合反應.

43、 . 溶劑可以是純?nèi)軇部梢允腔旌先軇┤軇┛梢允羌內(nèi)軇?，也可以是混合溶? .5 5）溶劑的使用）溶劑的使用, ,增加了回收工序及成本增加了回收工序及成本. . 1 1）聚合溫度低，常需活性高的單體）聚合溫度低，常需活性高的單體. .如二元酰氯、如二元酰氯、 二異氰酸酯二異氰酸酯. .2 2）反應和緩平穩(wěn)）反應和緩平穩(wěn), ,有利于熱交換有利于熱交換, ,避免了局部過熱，避免了局部過熱， 副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走. .3 3）反應不需要高真空）反應不需要高真空, ,生產(chǎn)設備簡單生產(chǎn)設備簡單. .4 4）制得的聚合物溶液）制得的聚合物溶液, ,可直接用作清漆、

44、膠粘劑等可直接用作清漆、膠粘劑等. .溶液縮聚的特點如下：溶液縮聚的特點如下：3.3.界面縮聚界面縮聚: :將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中， 混合后在兩相界面處進行的縮聚反應混合后在兩相界面處進行的縮聚反應. .己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之的界面縮聚胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引屬于控制高反應活性單體聚合速率的方法，如工業(yè)上光氣法合成聚碳酸酯。屬于控制高反應活性單體聚合速率的方法，如工業(yè)上光氣法合成聚碳酸酯。4 4）原料酰氯較貴）原料酰氯較貴

45、, ,溶劑回收麻煩溶劑回收麻煩, ,應用受限。應用受限。 界面縮聚的特點：界面縮聚的特點：1 1）單體活性高）單體活性高, ,反應快反應快, ,可在室溫下進行可在室溫下進行, ,反應反應 速率常數(shù)高達速率常數(shù)高達10104 4 10105 5 L/mol L/mol s s。2 2）產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制）產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制, ,大部分大部分 反應是在界面的有機溶劑一側(cè)進行。反應是在界面的有機溶劑一側(cè)進行。3 3）對單體純度和當量比要求不嚴格）對單體純度和當量比要求不嚴格, ,反應主要與反應主要與 界面處的單體濃度有關。界面處的單體濃度有關。594. 固態(tài)固態(tài)縮聚縮

46、聚-單體單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應?；蝾A聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。特點：特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低1530；（2）一般采用）一般采用AB型單體；型單體；（3）存在誘導期；）存在誘導期；（4）聚合聚合產(chǎn)物的分子量較高；產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。60p(1)(1)酚醛樹脂酚醛樹脂p(2)(2)脲醛樹脂脲醛樹脂 (Urea-Formaldehyde Resin)(Urea-Formaldehyde Resin)p(3)(3)環(huán)氧樹脂（環(huán)氧樹脂（Epoxy Re

47、sin)Epoxy Resin)p(4)(4)醇酸樹脂（醇酸樹脂（Alkyd Resin)-Alkyd Resin)-清漆，涂料清漆，涂料p(5)(5)不飽和（聚酯）樹脂不飽和（聚酯）樹脂p(6)(6)聚氨酯（聚氨酯（Polyurethanes, PU)Polyurethanes, PU)p(7)(7)聚硅氧烷聚硅氧烷(Polysiloxane)-(Polysiloxane)-硅橡膠，硅油硅橡膠，硅油p(8)(8)聚酯聚酯- -滌綸（滌綸（PETPET），纖維），纖維p(9)(9)聚酰胺聚酰胺- -尼龍尼龍6 6，6 6，纖維，纖維p(10)(10)聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate

48、, PC)-(Polycarbonate, PC)-工程塑料工程塑料p(11)(11)聚砜聚砜 (Polysulfone, PS)-(Polysulfone, PS)-工程塑料工程塑料p(13)(13)耐熱高分子耐熱高分子- -聚酰亞胺聚酰亞胺(polyimide)(polyimide)2.9 2.9 重要的縮聚物重要的縮聚物61p （1 1）酚醛樹脂（酚醛樹脂（Phenol-Formaldehyde Resin; PF resinPhenol-Formaldehyde Resin; PF resin） 第一個人工合成第一個人工合成高分子高分子酸性酸性酚醛樹脂：苯酚過量（苯酚酚醛樹脂：苯酚過量

49、（苯酚/ /甲醛甲醛=1/0.8=1/0.8）；酸催化，水溶液縮）；酸催化，水溶液縮聚；線型高分子，端基為苯酚：聚；線型高分子，端基為苯酚：CH2OH+HOCH2+OHOHHCH2OHH+OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OH+H+CH2OHnn=7-1062p p 酚醛樹脂的應用酚醛樹脂的應用酸性酚醛樹脂：與木粉混合，加入固化劑，加熱，酸性酚醛樹脂：與木粉混合，加入固化劑，加熱， 固化交聯(lián)制備電木。固化交聯(lián)制備電木。 固化劑為六次甲基四胺，加熱產(chǎn)生甲醛。固化劑為六次甲基四胺，加熱產(chǎn)生甲醛。堿性酚醛樹脂：用做清漆，或制備層壓板。堿性酚醛樹脂：用做清漆，或制備層壓板。NNNNCH2O +

50、 NH3H2Oheat63p （2）環(huán)氧樹脂）環(huán)氧樹脂 （ Epoxy Resin)原料：原料：雙酚雙酚A A；環(huán)氧氯丙烷（過量；環(huán)氧氯丙烷（過量9 9倍）；堿催化（倍）；堿催化（NaOHNaOH）。溶）。溶液聚合液聚合（雙酚（雙酚A A）, ,聚合度聚合度0-120-12；淡黃色透明粘稠液體或固體。；淡黃色透明粘稠液體或固體。OOCO CH2CH CH2OHOCH3CH3COOCH3CH3nOCl+HOCOHCH3CH3(n+2)(n+1)NaOH環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強，耐腐蝕、耐溶劑，耐熱、電性能好，廣泛用環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強，耐腐蝕、耐溶劑，耐熱、電性能好，廣泛用于膠黏劑、涂料、復合材料等。于膠黏

51、劑、涂料、復合材料等。64p （3 3）聚氨酯（）聚氨酯（Polyurethanes, PU)Polyurethanes, PU)分子中含有分子中含有-NHCOO-NHCOO-基團的一類化合物?；鶊F的一類化合物。通過二醇與二異氰酸酯的反應制備得到。反應過程中不產(chǎn)通過二醇與二異氰酸酯的反應制備得到。反應過程中不產(chǎn)生小分子。逐步加成聚合。生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性。生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性。HOR1OH+OCNR2NCOR2HNCOOR1OOCNHn聚氨酯聚氨酯可以是線性或體型的，制品隔熱、耐油；應用包括膠黏劑、涂可以是線性或體型的，制品隔熱、耐油；應

52、用包括膠黏劑、涂料、（彈性）纖維、彈性體、軟硬泡沫塑料、人造革等。聚氨酯的產(chǎn)料、（彈性）纖維、彈性體、軟硬泡沫塑料、人造革等。聚氨酯的產(chǎn)量在逐步聚合物中已上升為首位。量在逐步聚合物中已上升為首位。65p 異氰酸酯的化學反應性異氰酸酯的化學反應性NCOH2ONHCOHO-NH2 + CO2ROHNHCORORNH2NHCNHRORCOOHNHCOOCRONHCRO+ CO266p 制備聚氨酯的主要原料制備聚氨酯的主要原料二異氰酸酯：二異氰酸酯：TDITDI， MDIMDI。二醇二醇：小分子二元醇；小分子二元醇；1 1，4-4-丁二醇；聚醚二醇（丁二醇；聚醚二醇（PEOPEO， PTHFPTHF）

53、；聚酯二元醇（稍過量乙二醇或丙二醇與己二酸縮合）；聚酯二元醇（稍過量乙二醇或丙二醇與己二酸縮合制備。制備。HO-OHHO-OH。）。）CH3NCONCOCH3NCOOCN2,6-TDI2,4-TDICH2OCNNCOMDI67RSC Adv., 2014, 4, 4909868p （4）聚硅氧烷）聚硅氧烷(Polysiloxane)-硅橡膠，硅油硅橡膠，硅油基本結(jié)構：基本結(jié)構： 其中其中 R= -CHR= -CH3 3， -Ph-Ph 主鏈為無機結(jié)構；側(cè)鏈為有機基團。主鏈為無機結(jié)構；側(cè)鏈為有機基團。 耐高溫；有彈性耐高溫；有彈性 SiRROn分子量小于十萬，主要用做硅油；分子量小于十萬，主要用

54、做硅油；分子量在分子量在50-10050-100萬，經(jīng)交聯(lián)后用做硅橡膠；萬，經(jīng)交聯(lián)后用做硅橡膠；分子量的調(diào)節(jié)用封端劑的量來控制分子量的調(diào)節(jié)用封端劑的量來控制。 69p （5）聚酯）聚酯-滌綸（滌綸（PET），纖維），纖維三大合成纖維：聚酯（三大合成纖維：聚酯（PETPET）；尼龍；聚丙烯腈。）；尼龍；聚丙烯腈。P E TP E T ： 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯： 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ( P o l y ( e t h y l e n e ( P o l y ( e t h y l e n e terephthalate)terephthalate)：英國：英國ICIICI公司公司19391939年最早工業(yè)化。目前年最早工業(yè)化。目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維。世界上產(chǎn)量最大的合成纖維?？赡芸赡艿木酆戏椒ǎ旱木酆戏椒ǎ簩Ρ蕉姿釋Ρ蕉姿? +乙二醇，酸催化乙二醇，酸催化高溫脫水高溫脫水，分子量不高，原因在于對苯二甲酸純化難，所以難以保證分子量不高，原因在于對苯二甲酸純化難，所以難以保證等摩爾比。等摩爾比。COOCOCH2CH2On70p 滌綸（滌綸（PET）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)-酯交換法酯交換法1. 1. 對苯二甲酸二甲酯的制備：對苯二甲酸二甲酯的制備：2. 2. 對苯二甲酸乙二醇酯的制備：對苯二甲酸乙二醇酯的制備：C O