有機(jī)化學(xué)芳烴幻燈片

1、1第六章第六章 芳烴芳烴 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物一、分類一、分類二、苯的結(jié)構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu)三、同分異構(gòu)和命名三、同分異構(gòu)和命名四、苯及其同系物的物理性質(zhì)四、苯及其同系物的物理性質(zhì)( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 五、五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)（ ）六、六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)律芳環(huán)親電取代的定位規(guī)律（ ）2第二節(jié)第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴（多環(huán)芳烴和非苯芳烴（ ）三、多苯代脂肪烴三、多苯代脂肪烴 ）二、聯(lián)苯（二、聯(lián)苯（ ）一、稠環(huán)芳烴（一、稠環(huán)芳烴（ ）四、非苯芳烴（四、非苯芳烴（ ）3概

2、述概述（1 1）芳烴：）芳烴：芳香族碳?xì)浠衔锏暮喎Q。芳香族碳?xì)浠衔锏暮喎Q。（3 3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)）芳香族化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)： 高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。環(huán)上氫具有獨(dú)特環(huán)上氫具有獨(dú)特nmr譜。譜。（2 2）芳香族化合物）芳香族化合物：苯及其衍生物苯及其衍生物-概述概述-4chch2ch2一、分類一、分類（一）單環(huán)芳烴（一）單環(huán)芳烴苯乙烯苯乙烯間二甲苯間二甲苯甲苯甲苯苯苯（二）（二）多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1,2-1,2-二苯乙烷二苯

3、乙烷聯(lián)苯聯(lián)苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘蒽蒽菲菲ch3ch=ch2ch3ch3-概述概述-5二、苯的結(jié)構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu) 苯的分子式為苯的分子式為c6h6與乙炔同，但不能用與乙炔同，但不能用ch2ch c c ch ch2表示。表示。因苯不易進(jìn)行加成和因苯不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，卻較易進(jìn)行取代反應(yīng)。氧化反應(yīng)，卻較易進(jìn)行取代反應(yīng)。一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)。一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)。 氫化熱低氫化熱低（208.5208.5 cl br i芳烴活性：芳烴活性：烷基苯烷基苯 苯苯 鹵代苯鹵代苯-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-18-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-h+ br2feheatbr+

4、 hbr(75%)step 1 br2的極化的極化.brbr + febr3brfebr3br溴與三溴化鐵復(fù)合物的形成溴與三溴化鐵復(fù)合物的形成以溴代反應(yīng)為例，討論鹵代的機(jī)理：以溴代反應(yīng)為例，討論鹵代的機(jī)理：19step 2 極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻 .+brfebr3brbrh+ brfebr3slow形成非芳香的烯丙基型碳正離子形成非芳香的烯丙基型碳正離子這是一個這是一個: : p p- - 共軛體系共軛體系電子的離域可以用以下共振式表示電子的離域可以用以下共振式表示: : brhbrhbrhstep 2 是決定反應(yīng)速度的步驟是決定反應(yīng)速度的步驟.絡(luò)合物絡(luò)合物20step 3

5、 失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.brh + brfebr3br+febr3hbr +21反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）+ e+ e e ehhnuh+勢能勢能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程22step 1. 溴的極化溴的極化.23step 2 極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻極化的溴對苯環(huán)的進(jìn)攻 .24step 3 失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.25clcl2fecl3clclclclclcl39 55 6 ch3cl2fecl3,25clclclch3ch3ch360% 39% 1%cl2光ch2cl反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。

6、反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。26-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-2 2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯與濃苯與濃h2so4和濃和濃hno3（混酸）于（混酸）于50-6050-60反應(yīng)，反應(yīng)，苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。濃濃hno3h2so450-60,no2hno3+ 2h2so4no2+ h3o + 2hso4nitronium ion(硝基正離子硝基正離子)親電試劑的產(chǎn)生：親電試劑的產(chǎn)生：27-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-濃濃hno3h2so4110,no2no2no2no2no2no2no2濃濃hno3h2so430,ch393% 6% 1

7、%n o2n o2n o2c h3c h3c h359% 37% 4% 取代的苯也可以發(fā)生硝化反應(yīng)，但親電試劑取代的苯也可以發(fā)生硝化反應(yīng)，但親電試劑進(jìn)入的位置不同，這與原取代基有關(guān)系。進(jìn)入的位置不同，這與原取代基有關(guān)系。28 3 3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺（酸）基氫原子被磺（酸）基（-so3h）取代，生成苯取代，生成苯磺酸的反應(yīng)?；撬岬姆磻?yīng)。濃 h2so4,或 20%發(fā)煙h2so4,70-8025so3h發(fā) 煙 h2so466%90so3hso3hh2so4ch3回流ch3so3hch3so3h-單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)

8、單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)-29反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理:step 1 親電試劑的產(chǎn)生親電試劑的產(chǎn)生:2h2so4so3+ h3o + 2hso4step 2. 三氧化硫進(jìn)攻苯環(huán)，速度決定步驟三氧化硫進(jìn)攻苯環(huán)，速度決定步驟. step 3. 失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.step 4. 質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到苯磺酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到苯磺酸. so3+ h2so4fastso3hhso4+so3h+ hso4fastso3+ h2so4h+soooslowso3h30ch3h2so4ch3so3hch3so3hch3so3h 由于這種可逆性由于這種可逆性, ,不同溫度反應(yīng)達(dá)到平衡時不同溫度反應(yīng)達(dá)到平衡時, ,甲苯

9、對位取代和鄰位取代比例不同甲苯對位取代和鄰位取代比例不同. .0 43% 53%43% 53% 4%4%100100 13%13% 79%79% 8%8%原因原因: : 空間效應(yīng)空間效應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)：可逆可逆h2so498%so3hh2o-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-31(ch3co)2oalcl3, 7080 4 friedel-crafts 4 friedel-crafts 反應(yīng)反應(yīng) 在在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸在在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)，分別酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)，分別稱烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，

10、統(tǒng)稱稱烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱friedel-crafts friedel-crafts 反反應(yīng)應(yīng)ch3ch2bralcl3, 85ch2ch374%cch3o90% 常用催化劑常用催化劑：alcl3、fecl3、zncl2、bf3、h2so4常用烷基化劑常用烷基化劑：rx、rch=ch2 、 roh 常用?；瘎┏Ｓ悯；瘎簉cocl、（、（rco)2o、rcooh-親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)-32 charles friedel (1832-1899) charles friedel was born instrabourg, frans,and studiedat the sorbo

11、nne in paris. he was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. he was professor of chemistry at the sorbonne(1884-1889). james mason crafts (1839-1917)james mason crafts was born in boston, massachusetts,and graduated from harvard in 1858. he served as president in the massachusetts

12、 institute oftechnology (1897-1900).33（1 1） friedel-crafts friedel-crafts 烷基化烷基化 苯在苯在 alclalcl3 3催化下催化下 與鹵代烷反應(yīng)與鹵代烷反應(yīng):+ ch3chch3clalcl3chch3ch3+ hclcumene(枯烯枯烯)isopropylbenzene反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（mechanism of the reaction）:step 1. 碳正離子的形成碳正離子的形成:ch3chch3cl + alcl3ch3chch3+ cl alcl3step 2. 碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)形成碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)形成

13、c cc c 鍵鍵: h+ch3chch3slowchch3hch334chch3hch3+ cl alcl3fastchch3ch3+ hcl + alcl3 ch3x 和和 rch2x 不易形成碳正離子不易形成碳正離子, , 而是而是以絡(luò)合物形式與苯環(huán)反應(yīng)以絡(luò)合物形式與苯環(huán)反應(yīng) rch2xalx3step 3. 失去質(zhì)子生成烷基苯失去質(zhì)子生成烷基苯 注意注意： 當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電基當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電基, ,如如- -no2、-cn、-cor 、 -so2r時時, ,無論烷基化還是?；疾贿M(jìn)行無論烷基化還是酰基化都不進(jìn)行. .35 當(dāng)烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時當(dāng)烷基化試劑含有三個

14、或三個以上碳原子時, ,烷烷基異構(gòu)化基異構(gòu)化, ,發(fā)生重排發(fā)生重排. .alcl3 ch3ch2ch2cl chch3ch3ch2ch2ch370-單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)-h+ (ch3)2chch2clalcl30 cc(ch3)3+ hclcch3ch3ch2hcl alcl3cch3ch3ch3+ cl alcl336cch2ch2ch3och3ch2ch2c cloalcl3 znhghcl,ch2ch2ch2ch373% 可先進(jìn)行?；上冗M(jìn)行酰基化 反應(yīng)反應(yīng), ,然后將羰基還原來制備含三然后將羰基還原來制備含三個或三個以上直鏈烷基苯個或三個以上直鏈烷基苯: :這個

15、還原方法稱為這個還原方法稱為克萊門森（克萊門森（clemmensen) 還還原法原法37 除鹵代烷外，還有其他途徑產(chǎn)生碳正離子除鹵代烷外，還有其他途徑產(chǎn)生碳正離子: :ex.(56%)+h2so4+ hobf360 ccyclohexyl benzene(65%) 多烷基化多烷基化+ (ch3)3cclalcl3c(ch3)3+c(ch3)3c(ch3)3+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 是烷基化反應(yīng)的又一特點(diǎn)，是烷基化反應(yīng)的又一特點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。限制了其應(yīng)用。38（2 2） friedel-crafts ?；磻?yīng)?；磻?yīng) 在在alcl3催化下苯和催化下苯和酰鹵酰鹵（acyl hal

16、ide）反應(yīng)）反應(yīng)得到得到?；锦；?。h+ch3coclalcl380 cexcess benzenecch3o+ hclacetophenone(苯乙酮苯乙酮)(97%)試劑試劑: 除酰鹵外，還可以用酸酐除酰鹵外，還可以用酸酐 (acid anhydrides )進(jìn)行酰化反應(yīng)。進(jìn)行酰化反應(yīng)。h+ ch3coocch3oalcl3excess benzenecch3o+ ch3c80 cooh(83%)39?；磻?yīng)的機(jī)理如同烷基化反應(yīng)。酰基化反應(yīng)的機(jī)理如同烷基化反應(yīng)。friedel-crafts反應(yīng)的局限反應(yīng)的局限 當(dāng)苯環(huán)上連接有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上連接有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)不

17、能發(fā)生。不能發(fā)生。 -no2, -so3h, rco-,-cooh, -nr3 ect.+alcl3nh2+ rxno reactionnh2+ alcl3nh2alcl3苯胺也不能發(fā)生反應(yīng)，因其與路易斯苯胺也不能發(fā)生反應(yīng)，因其與路易斯酸成鹽，降低了活性。酸成鹽，降低了活性。40 氯甲基化氯甲基化 在無水在無水zncl2存在下，芳烴與甲醛及存在下，芳烴與甲醛及hcl作作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基（-ch2cl）取代）取代的反應(yīng)的反應(yīng). .ch2cl3 芐基鹵分子中的鹵原子很活潑芐基鹵分子中的鹵原子很活潑,-,-ch2cl 可可以順利地轉(zhuǎn)化為以順利地轉(zhuǎn)化為- -ch3、-c

18、h2oh、-ch2cn、ch2cooh、-ch2n(ch3) 2.局限局限: :苯環(huán)上有強(qiáng)吸電基時苯環(huán)上有強(qiáng)吸電基時, ,產(chǎn)率低甚至不反應(yīng)產(chǎn)率低甚至不反應(yīng). .(ch2o)3hcl3370無水zncl2-單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)-41（二）加成反應(yīng)（二）加成反應(yīng)h232.81mpa180-210ni,（或 pd,pt）3cl2紫外光clclclclclcl（a a）加氫）加氫（b b）加氯）加氯六六六有八種異構(gòu)體六六六有八種異構(gòu)體，只有，只有異構(gòu)體有殺蟲效果：異構(gòu)體有殺蟲效果：clclclclclcl-加成反應(yīng)加成反應(yīng)-42（三）氧化反應(yīng)（三）氧化反應(yīng)400-500v2o5o2

19、(空氣)92ooo4co2h2o4270%順丁烯二酸酐（順酐）順丁烯二酸酐（順酐）-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)-43 1 1 烷基苯側(cè)鏈氧化烷基苯側(cè)鏈氧化 烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因氫活潑，無氫活潑，無氫的氫的側(cè)鏈不被氧化側(cè)鏈不被氧化. .不論烷基碳鏈的長短，一般只生成苯不論烷基碳鏈的長短，一般只生成苯甲酸。甲酸。kmno4、濃、濃hno3、k2cro4+h2so4常用氧化劑常用氧化劑: :工業(yè)上工業(yè)上: :一般在催化劑作用下一般在催化劑作用下, ,空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化（四）烷基苯的反應(yīng)（四）烷基苯的反應(yīng)44ch2ch2rna2cr2o4h2o,h2so4,heatcooh

20、ch3no2na2cr2o4h2o,h2so4,heatcoohno2cch3ch3ch3na2cr2o4h2o,h2so4,heatno reaction(86%)t-butylbenzene45ch2chch3ch3(ch3)2kmno4coohch3c(ch3)3kmno4, h2ohoocc(ch3)3o2(空氣)ch3ch3, v2o5470ooo78%苯酐苯酐ch3ch3h3ch3co2(空氣), v2o5350500oooooo70%均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐( (不飽和樹脂不飽和樹脂等的原料等的原料) )-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)-46 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)hh700-800 聯(lián)苯是無色

21、晶體，熔點(diǎn)聯(lián)苯是無色晶體，熔點(diǎn)70 70 ，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)225225，對，對熱穩(wěn)定。熱穩(wěn)定。26.5 26.5 聯(lián)苯和聯(lián)苯和73.5 73.5 二苯醚的混合物稱二苯醚的混合物稱為導(dǎo)生為導(dǎo)生, ,工業(yè)上用作載熱體工業(yè)上用作載熱體. .聯(lián)苯聯(lián)苯( (多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴) )ch=ch2苯乙烯苯乙烯ch2ch3560-600fe2o3苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)-47ch3cl2hch2clcl2hchcl2cl2hccl3ex.ch2ch3+noobrphcoocphooccl4, 80 cchch3br+noohethyl

22、benzene n-bromosuccinimiden-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(nbs)(87%)2 烷基苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)烷基苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)48反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理cl22cl + cl ch3ch2+ hclch2+ cl2ch2cl+ cl h 49實(shí)例一實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例二ch2ch3+ cl2chclch3 +ch2ch2cl56% 44%ch2ch3+ br2h h chbrch3主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物50 六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)則六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)則（一）定位規(guī)律（一）定位規(guī)律（orientation） 一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時，新引進(jìn)的取一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時，新引進(jìn)的取代基進(jìn)

23、入的位置理論上應(yīng)為：代基進(jìn)入的位置理論上應(yīng)為：zzzzhno3h2so4no2no2no2 鄰鄰 間間 對對40% 40% 20% 許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯環(huán)上第一個取代基有給第許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯環(huán)上第一個取代基有給第二個取代基指示位置的作用，這種作用稱為二個取代基指示位置的作用，這種作用稱為定位效定位效應(yīng)應(yīng)。-定位規(guī)則定位規(guī)則-51（a a）第一類定位基第一類定位基鄰對位定位基（鄰對位鄰對位定位基（鄰對位異構(gòu)體之和異構(gòu)體之和 60% 60%）：）： 使苯環(huán)使苯環(huán)活化活化（鹵素除外）（鹵素除外）, ,并使新引進(jìn)的取并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入它的代基主要進(jìn)入它的鄰位和對位鄰位和對位。例如。例如:

24、:o ,n(ch3)2nh2ohoch3nhcoch3,rclbrc6h5,ococh3i ,（b b）第二類定位基第二類定位基間位定位基（間位異構(gòu)間位定位基（間位異構(gòu)體體 40% 40%） 使苯環(huán)使苯環(huán)鈍化鈍化，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入其其間位間位。例如：例如：n(ch3)3no2cnso3hchococh3,coohcooch3coch2nh3,-定位規(guī)則定位規(guī)則-52一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布取取代代基基相相對對速速率率(與與氫氫比比)o（鄰鄰）p（對對） m（間間）h 1och3200000741115nh

25、coch3很很快快19792ch3 2558384c(ch3) 3 15167311ch2cl 0.3325216cl 0.03330691br 0.0336631cooc2h5 0.003724472cooh 0.00119180no2 0.000000066 +corohnh2-i +c鹵素的鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)降低了芳環(huán)降低了芳環(huán)的反應(yīng)性的反應(yīng)性 鹵素的鹵素的未共用電子對未共用電子對使鄰對位使鄰對位進(jìn)攻的中間體穩(wěn)定，類似于進(jìn)攻的中間體穩(wěn)定，類似于 oh的作用。的作用。cle hcle hcle hclhe60類別類別性質(zhì)性質(zhì) 取取 代代 基基電子電子效應(yīng)效應(yīng)鄰對位取代基鄰對位取代基致活

26、致活致鈍致鈍最強(qiáng)最強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 中中 弱弱 弱弱nr2nhrnh2ohorconhrcoorch3cr3fclbri間位取代基間位取代基致鈍致鈍no2cnso3hchococh3cooncooch3conh2強(qiáng)強(qiáng)最強(qiáng)最強(qiáng)+i:+i:供電誘導(dǎo)供電誘導(dǎo);-i:;-i:吸電誘導(dǎo)吸電誘導(dǎo); +c:; +c:供電共軛供電共軛;-c:;-c:吸電共軛吸電共軛+i+c+c-i+i+c -i-c-i-i常見取代基定位效應(yīng)常見取代基定位效應(yīng)nr3o61（b b）取代基的空間效應(yīng)）取代基的空間效應(yīng) 對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大，鄰對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少。位異構(gòu)體越少。r=ch

27、3 () 58.45 37.15 4.40 ch2ch3 () 45.0 48.5 6.5hno3h2so4rrrrno2no2no2ch(ch3)2 () 30.0 62.3 7.7c(ch3)3 () 15.8 72.7 11.5例一，不同取代的苯，引入相同的集團(tuán)例一，不同取代的苯，引入相同的集團(tuán): :減少減少-定位效應(yīng)理論解釋定位效應(yīng)理論解釋-62rch3ch3ch3rrrch3例二，相同的取代苯，引入不同的基團(tuán)。例二，相同的取代苯，引入不同的基團(tuán)。r=ch3 () 53.8 28.8 17.3 ch2ch3 () 45 25 30 ch(ch3)2 () 37.5 32.7 29.8

28、c(ch3)3 () 0 93 7 -定位效應(yīng)理論解釋定位效應(yīng)理論解釋-63 二取代苯的定位規(guī)則二取代苯的定位規(guī)則 當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，由原來的兩個取代基決定。入苯環(huán)的位置，由原來的兩個取代基決定。（a a）當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，仍由）當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，仍由原定位規(guī)則決定。原定位規(guī)則決定。ch3no2ch3clso3hcooh-二取代苯的定位規(guī)則二取代苯的定位規(guī)則-64（b b）兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致）兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致（a a）兩個取代基屬同一類）兩個取代基屬同一類強(qiáng)弱相

29、差較大，由強(qiáng)的定位：強(qiáng)弱相差較大，由強(qiáng)的定位：強(qiáng)弱相差不大，得混合物：強(qiáng)弱相差不大，得混合物：ch3och3coohno2ch3nhcoch3clch3（b b）兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位）兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位nhcoch3no2brcoch3-二取代苯的定位規(guī)則二取代苯的定位規(guī)則-65（三）定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用（三）定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用no2br例例1 1先引入硝基先引入硝基，第二個取代基引入的位置為：，第二個取代基引入的位置為：no2分析分析先引入溴先引入溴，第二個取代基引入的位置為：，第二個取代基引入的位置為：br合理路線合理路線hno3h2so

30、4no2no2brbr2fe在苯環(huán)上引入兩個取代基在苯環(huán)上引入兩個取代基-定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用-66例例2 2coohno2在苯環(huán)上引入兩個取代基在苯環(huán)上引入兩個取代基分析：分析：羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。先引入甲基先引入甲基ch3硝化硝化氧化氧化cooh先引入硝基先引入硝基no2烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)不進(jìn)行不進(jìn)行合理路線：合理路線：ch3bralcl3ch3coohkmno4hno3h2so4coohno2ch3-定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用-67第二節(jié)第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴 1

31、 1 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)萘具有芳香性，萘具有芳香性， 萘的離域能萘的離域能為為254.98kj/mol; 254.98kj/mol; 苯的離域能為苯的離域能為150.48kj/mol.150.48kj/mol. 碳碳鍵長比碳碳鍵長比c-cc-c鍵長鍵長（0.154nm)0.154nm)短短, ,比比c=cc=c鍵長鍵長(0,134nm)(0,134nm)長長. .但與苯不同但與苯不同, ,鍵長不相等鍵長不相等. .碳 碳 鍵 長碳 碳 鍵 長萘的萘的分子軌道分子軌道萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯(lián)而成萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯(lián)而成. .0.139nm0.140nm0.142nm0.136nm一

32、、稠環(huán)芳烴一、稠環(huán)芳烴68萘的結(jié)構(gòu)式萘的結(jié)構(gòu)式: :或萘分子中碳原子的編號萘分子中碳原子的編號: :12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的萘分子中碳原子的位置是不等同的, ,1,4,5,81,4,5,8四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位, , 2,3,6,72,3,6,7四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位. . 萘的一元取代物有兩種萘的一元取代物有兩種: :-取代物取代物( (1-1-取代物取代物) )-取代物取代物( (2-2-取代物取代物) )-萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)-692 2 萘衍生物的同分異構(gòu)和命名萘衍生物的同分異構(gòu)和命名oh 1-萘酚萘酚 1

33、-aphtholoh2-萘酚萘酚 2-aphtholch3 1-甲基萘甲基萘 1-ethylnaphthalene ch3no2 5-硝基硝基-1-甲基萘甲基萘 5-nitro-1-methylnaphthalenenh2so3h 6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid703 3 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì) 萘具芳香性，與苯相似主要進(jìn)行親電取代反應(yīng)。萘具芳香性，與苯相似主要進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但萘環(huán)上但萘環(huán)上p p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化， -碳原子上電子云密度較高，碳原子上電子云密度較高，-碳原子

34、上次之。碳原子上次之。因而因而萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位位。100-110cl2, fecl3cl95%30-60hno3, h2so4no295%鹵代鹵代硝化硝化（1 1）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng)-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-71h2so416560so3h96%so3h85%hso3hso3hhh1 6 5h2s o4磺化磺化傅傅-克反應(yīng)克反應(yīng)clch2coohfecl3kbr,ch2cooh-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-72傅傅-克酰基化反應(yīng)克?；磻?yīng)coch3coch3 alcl3 c6h5no2 250oc75%90%+ ch3ccloalcl3

35、cs2 -15oc73e h+clh+eh+eh+ 萘的萘的位比位比位易發(fā)生親核取代，與中間體穩(wěn)定位易發(fā)生親核取代，與中間體穩(wěn)定性有關(guān)。性有關(guān)。試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻位，中間體兩個共振結(jié)構(gòu)有完整苯環(huán)位，中間體兩個共振結(jié)構(gòu)有完整苯環(huán)試劑進(jìn)攻試劑進(jìn)攻位，中間體只有一個共振結(jié)構(gòu)有完整苯環(huán)。位，中間體只有一個共振結(jié)構(gòu)有完整苯環(huán)。74 取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則(a)(a)原取代基為第一類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)原取代基為第一類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán) 原取代基在原取代基在位時，新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同位時，新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同環(huán)另一環(huán)另一位（位（4-4-位）；原取代基在

36、位）；原取代基在位（位（2-2-位）時，位）時，新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同環(huán)新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同環(huán)1 1位。位。ch3clso3h ccl40ch3so3h80nhcoch3 ch3coohhno3nhcoch3no247-49%1-1-硝基硝基- n- n-乙?；阴；?2-2-萘胺萘胺4-4-甲基甲基-1-1-萘磺酸萘磺酸-取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則-75（b b）原取代基為第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在異環(huán)）原取代基為第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在異環(huán) 無論原取代基在萘環(huán)無論原取代基在萘環(huán)-位還是位還是-位，新引入的位，新引入的取代基一般進(jìn)入異環(huán)的兩個取代基一

37、般進(jìn)入異環(huán)的兩個-位。位。no2hno3h2so4h2so4hno3so3h13%no245%no2no2no2no2so3h主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物so3hno28-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸5-5-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸-取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則-76（2 2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)10-15cro3, ch3coohoo20%1,4-1,4-萘醌萘醌385-390o2(空氣); v2o5k2so4ooo69%-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-77（3 3）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)na, 液nh3, c2h5oh1, 4-1, 4-二氫萘二氫萘h2,pd c,

38、na hg, c2h5oh加壓，或h2, rh c 或 pt c ，加壓1,2,3,4-1,2,3,4-四氫化萘四氫化萘十氫化萘十氫化萘-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-78910123456789 10123456781,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位9,10位稱為中位位稱為中位有五種不同的位置有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在親電取代反應(yīng)最易在蒽的中位，菲的蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。位發(fā)生。蒽蒽菲菲79kmno4coohcoohhbrhbrbr2brbrbr280二、聯(lián)苯二、聯(lián)苯1234123456561263451234123

39、45656clclno2no2561234123456561234123456（二）聯(lián)苯（二）聯(lián)苯 三聯(lián)苯三聯(lián)苯2 2，2-2-二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯 2 2，4-4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。稱為聯(lián)苯類化合物。81 某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.

40、173hcoohch3fclbriohnh2no2coohohclo2nclno2hohooc82三、多苯代脂肪烴三、多苯代脂肪烴ch2chch2ch2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物 多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基83三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論ph3c是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ gomberg 于于1900年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）2ph3cclph3c-o-o-cph3ph

41、3c-cph3zn or agzn o2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體，mp:185oc元素分析：元素分析：c 88% h 6% 共共94%2ph3cclzn co2氣流保護(hù)下進(jìn)行氣流保護(hù)下進(jìn)行六苯乙烷六苯乙烷二聚體（油狀物）二聚體（油狀物）ph3c的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩ph3c-o-o-cph31m含自由基含自由基2%， 0.01m含自由基含自由基10%， 極稀溶液含自由基極稀溶液含自由基100%.19681968年測出了年測出了二聚體的實(shí)際二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)ph3ch=c(ph)2蒸發(fā)蒸發(fā)84 四、四、 非苯芳烴非苯芳烴（一）芳香性（一）芳香性指苯和一些環(huán)狀共軛

42、多烯具有以下性質(zhì)：指苯和一些環(huán)狀共軛多烯具有以下性質(zhì)： （4 4）能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁共）能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁共振信號在低場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反振信號在低場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反 （2 2）分子高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)，）分子高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)，易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)中保持不飽和環(huán)。易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)中保持不飽和環(huán)。（1 1）具有特殊穩(wěn)定性，氫化熱和燃燒熱低。）具有特殊穩(wěn)定性，氫化熱和燃燒熱低。（3 3）不被一般的氧化劑氧化）不被一般的氧化劑氧化. .芳香性是芳香化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)芳香性是芳香化合物性質(zhì)上的特點(diǎn). .-芳香性芳香性-85eric hcke

43、l1896eric hckel received his phd in experimental physics in 1921 at the university of gttingen. after spending a year with david hilbert in mathematics and max born, he left gttingen for a position at the eth federal institute of technology in zurich with peter debye. while at zurich, hckel and deby

44、e developed the debye-hckel theory of strongelectrolytes. in 1930 hckel received an appointment in chemical physics at the technical institute in stuttgart. in 1937 he was appointed a professor of theoreticalphysics at the university of marburg, where he remained until his retirement in 1962. (sourc

45、e: da mcquarrie quantum chemistry, university science books, 1983) in the quantum chemistry community, hckel is best known for introducing in 1930a simple theory for the treatment of conjugated molecules and aromatic molecules.this theory came to be known ashckel molecularorbital theory or simplyhck

46、el theory. this was later extended by roald hoffmannand has been widely used in organic and inorganic chemistry. 86（二）（二）huckelhuckel規(guī)則規(guī)則（2）-電子數(shù)目為電子數(shù)目為4n+2（n為為0，1,2正整數(shù)）正整數(shù)）。（1 1）單環(huán)、閉合、單環(huán)、閉合、處于同一處于同一平面平面的共軛多烯。的共軛多烯。分子具備芳香性的必要條件：分子具備芳香性的必要條件：huckel規(guī)則是芳香化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。規(guī)則是芳香化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。-huckel-huckel規(guī)則規(guī)則-87 它們是環(huán)狀共軛多烯，成環(huán)原子都是它們是環(huán)狀共軛多烯，成環(huán)原子都是spsp2 2雜化，雜化，在同一個