鋰電池的工作原理和應(yīng)用分析(定稿)

1、Southwest university of science and technology本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）鋰離子電池的工作原理和應(yīng)用分析學(xué)院名稱理 學(xué) 院專業(yè)名稱光信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)生姓名楊 大 華學(xué)號(hào)20072708指導(dǎo) 教 師施 鵬 程講 師二一一年六月鋰離子電池的工作原理和應(yīng)用分析摘要：鋰離子電池是一種新型的電池， 在很多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。 在各種新能源電池中，鋰離子電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新能源動(dòng)力型電池之一。 本論文通過(guò)介紹鋰離子電池的原材料與工作原理， 提高了對(duì)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特性和工作機(jī)制的認(rèn)識(shí)。通過(guò)分析我國(guó)鋰離子電池的研究動(dòng)態(tài) , 指出了我國(guó)在鋰離子電池技術(shù)和產(chǎn)品上已

2、經(jīng)接近世界先進(jìn)水平 , 并且向著更抗衰老，更低回收率，更耐受過(guò)充，更長(zhǎng)壽命方向發(fā)展。最后針對(duì)國(guó)內(nèi)動(dòng)力型鋰離子電池發(fā)展中存在的主要的六大問(wèn)題 , 提出了七個(gè)相應(yīng)的解決方法。關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；新能源；工作原理；應(yīng)用The Work Principle and Application Analysis of theLithium-ion BatteryAbstract : Lithium ion battery is a new type of battery. It can be widely used in many fields. In all kinds of new energy ba

3、ttery, lithium ion battery is considered as one of the most promising new energy. To know more about the structure of lithium-ion battery characteristics and working mechanisms, this thesis describes the raw materials and working principle. Through analyzing of the lithium-ion battery researching tr

4、ends, the technology and products of the lithium-ion batteryare in our country are closingto the world advanced level, and facing to a more anti-aging, more low recovery, more tolerance overcharge, longer life direction.Finally, according to six problems in the development of lithium ion batteries,

5、put forward seven corresponding solutions.Keywords : Lithium-ion battery ； New energy ； Working principle ； Apply目錄第一章緒論11.1 鋰離子電池的發(fā)展歷史 11.2 為何 A股市場(chǎng)上有鋰走遍天下21.3 鋰離子電池的特點(diǎn)41.4 本論文的研究目的和主要工作 5 第二章 鋰離子電池的原材料 62.1 正極材料62.2 電解質(zhì)材料 72.3 負(fù)極材料82.4 隔膜 9第三章鋰離子電池的工作原理 113.1鋰離子電池的分類和結(jié)構(gòu)圖 113.2鋰離子電池的工作原理 12第四章現(xiàn)階段鋰離子

6、電池的應(yīng)用分析144.1現(xiàn)階段鋰離子電池的應(yīng)用 144.2我國(guó)鋰離子電池的現(xiàn)狀 154.2.1國(guó)內(nèi)鋰離子電池的研究動(dòng)態(tài)154.2.2歷年國(guó)內(nèi)鋰離子電池的產(chǎn)量164.2.3歷年我國(guó)鋰離子電池的出口情況164.2.4 2010 年我國(guó)各類電池出口情況174.3國(guó)內(nèi)動(dòng)力型鋰離子電池發(fā)展存在的主要問(wèn)題174.4針對(duì)動(dòng)力型鋰離子電池發(fā)展存在問(wèn)題的幾點(diǎn)建議18第五章鋰離子電池的發(fā)展和市場(chǎng)前景205.1 鋰離子電池的發(fā)展障礙5.2 鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)5.3 鋰離子電池的市場(chǎng)前景202021結(jié)論致謝2324參考文獻(xiàn)25第一章緒論近年來(lái)，油價(jià)逐步攀升和城市大氣污染日益加重， 給人們的生產(chǎn)、 生活帶來(lái)了沉重的壓

7、力，傳統(tǒng)的燃油汽車交通方式受到越來(lái)越多的人質(zhì)疑， 發(fā)展對(duì)傳統(tǒng)化石能源依賴性低以及環(huán)境友好的新型交通工具， 成為人們的共識(shí)。 在各種新型交通工具中， 以新能源動(dòng)力為核心的新能源汽車備受矚目。 在各種新能源動(dòng)力形式中， 鋰離子電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新能源動(dòng)力形式之一 。鋰離子電池是一種新型的電池， 在很多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用 。1.1 鋰離子電池的發(fā)展歷史鋰離子電池是鋰電池發(fā)展而來(lái)。 所以在介紹鋰離子電池之前， 先介紹鋰電池。 舉例來(lái)講，以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。 鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不

8、好，在充放電循環(huán)過(guò)程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。 1970 年代?？松?M.S.Whittingham 采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰電池 1 。1982 年伊利諾伊理工大學(xué)的 R.R.Agarwal 和 J.R.Selman 發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過(guò)程是快速的，并且可逆 2 。與此同時(shí)，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。 首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。后來(lái)，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰離子電池，在充放電過(guò)程

9、中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池 3。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極運(yùn)動(dòng)到負(fù)極，再由負(fù)極運(yùn)動(dòng)到正極的狀態(tài)。鋰離子電池就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就像運(yùn)動(dòng)員一樣在搖椅來(lái)回奔跑。所以鋰離子電池又叫搖椅

10、式電池。1.2 為何 A 股市場(chǎng)上有鋰走遍天下在能源與環(huán)保日益成為全球性熱點(diǎn)的大環(huán)境下，新能源將是未來(lái)的發(fā)展方向。 作為一種新型的電池，動(dòng)力型鋰離子電池也將迎來(lái)爆發(fā)式增長(zhǎng)。但就目前而言， 鋰電產(chǎn)業(yè)還是一項(xiàng)新興的產(chǎn)業(yè)，相關(guān)技術(shù)還不夠成熟， 其應(yīng)用和推廣也還需要一個(gè)過(guò)程。當(dāng)前A 股市場(chǎng)上相關(guān)的上市公司，對(duì)鋰離子電池及相關(guān)產(chǎn)業(yè)大多還處在研發(fā)等投入階段，產(chǎn)出尚早。不過(guò)，這些因素并不影響A 股市場(chǎng)上的各路資金對(duì) 鋰離子電池概念 的追棒。鋰離子電池概念的股票被炒得風(fēng)生水起，誕生了成飛集成（ 002190）這樣的大牛股。圖1-1成飛集成股價(jià)的K 線圖成飛集成在A 股市場(chǎng)上的表現(xiàn)，可謂瘋狂。如圖1-1，從20

11、10年 7月 6 日到9月 9 日，一共 35 個(gè)交易日，成飛集成 13 次漲停，股價(jià)從 6 月 28 日的收盤價(jià) 11.49 元，一直漲到 9 月 9 日的最高價(jià) 52.29 元。 35 個(gè)交易日，漲幅高達(dá) 355%。是什么原因使得成飛集成的股價(jià)漲幅如此之大呢?正是鋰離子電池這一概念。2010 年 7 月 6 日， 四川成飛集成科技股份有限公司發(fā)布公告，將通過(guò)非公開增發(fā)股票 1.06 億股，募集不超過(guò) 10.2 億元。募集資金將全部用于增資中航鋰電 (洛陽(yáng) )有限公司， 建設(shè)鋰離子動(dòng)力電池項(xiàng)目 4 。增資完成后，四川成飛集成科技股份有限公司將持有中航鋰電約60%的股權(quán)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其的絕對(duì)控股

12、。今年以來(lái)，我國(guó)頻繁推出對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的相關(guān)支持政策， 眾多企業(yè)也開始涉足鋰離子電池這一熱門新興產(chǎn)業(yè)。 自二次電池進(jìn)入使用以來(lái)， 主要經(jīng)歷了鉛酸電池、 鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池這幾個(gè)階段。 其中鋰離子電池是目前最為先進(jìn)的綠色二次電池，這是鋰離子電池概念股受到關(guān)注的最主要原因。 市場(chǎng)看好鋰離子電池的發(fā)展前景，認(rèn)為鋰離子電池的發(fā)展空間巨大， 大力發(fā)展鋰離子電池業(yè)務(wù)能給上市公司帶來(lái)豐厚的利潤(rùn)。中航鋰電目前的大股東中國(guó)空空導(dǎo)彈研究院在鋰離子電池領(lǐng)域已有多年的研究，可定制動(dòng)力模塊和儲(chǔ)能模塊， 并且已有一定的規(guī)模， 是國(guó)內(nèi)大容量鋰離子動(dòng)力電池的領(lǐng)跑者。 市場(chǎng)眾多投資機(jī)構(gòu)和個(gè)人投資者認(rèn)為， 成飛集成通過(guò)

13、增資后控股的中航鋰電有了中國(guó)空空導(dǎo)彈研究院的技術(shù)支持， 有望成為鋰離子電池的龍頭企業(yè)， 業(yè)績(jī)將大幅度提升， 給控股股東四川成飛集成科技股份有限公司帶來(lái)豐厚的利潤(rùn)。 正因?yàn)槿绱?，才使得成飛集成 35 個(gè)交易日，股價(jià)漲幅 355%。成飛集成股價(jià)的大幅度上漲帶動(dòng)了A 股市場(chǎng)上相關(guān)的鋰離子電池概念股。2010年 7、8 月份， A 股市場(chǎng)上一些原本主營(yíng)業(yè)務(wù)不是鋰離子電池的公司，甚至有些毫不相關(guān)的公司也紛紛加入到鋰離子電池概念中來(lái)， 紛紛發(fā)布公告稱進(jìn)軍鋰離子電池， 因?yàn)橹灰c鋰離子電池沾上一點(diǎn)點(diǎn)邊， 股價(jià)立刻就會(huì)大幅上漲。 比如佛山照明（000541），雖然傳出 內(nèi)幕交易 和 泄密 丑聞，但這并沒(méi)有阻止

14、佛山照明向新能源領(lǐng)域高歌猛進(jìn)，其也成為了 8 月份的明星股。 據(jù)了解，佛山照明目前大部分的主營(yíng)業(yè)務(wù)收入仍來(lái)自照明器材及燈具。 8 月 17 日，佛山照明發(fā)布公告稱，將審議公司投資磷酸鐵鋰正極材料及鋰離子電池生產(chǎn)等事項(xiàng)， 當(dāng)日停牌一天。 雖然佛山照明是投資整個(gè)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈，但其鋰離子電池生產(chǎn)基地項(xiàng)目仍為初始階段， 實(shí)際發(fā)展前景還有待時(shí)間檢驗(yàn)。然而公司股價(jià) 18 日復(fù)牌后立刻漲停，其后連續(xù)大漲。更夸張的是主營(yíng)業(yè)務(wù)為電子元器件的銅峰電子 （ 600237），在公司已經(jīng)確認(rèn)是集團(tuán)公司做鋰離子電池項(xiàng)目后，公司股價(jià)依舊 肆無(wú)忌憚 地漲停。整個(gè) 7、8 月份， 鋰離子電池概念股全線上漲，橫店?yáng)|磁、江特電

15、機(jī)漲幅超過(guò) 100%；德賽電池、佛山照明、金瑞科技、湘潭電化漲幅超過(guò) 50%；江蘇國(guó)泰 、路翔股份、西部礦業(yè)漲幅超過(guò) 30%。正因?yàn)殇囯x子電池的前景巨大，才使得鋰離子電池概念股在 A 股市場(chǎng)上股價(jià)大幅上漲。1.3 鋰離子電池的特點(diǎn)在各種新能源動(dòng)力形式中， 鋰離子電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新能源動(dòng)力形式之一。正由于鋰離子電池?fù)碛幸韵掳朔N無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，才會(huì)被市場(chǎng)如此看好。1. 超長(zhǎng)壽命。長(zhǎng)壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在 300 次左右，最高也就 500 次，而磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，循環(huán)壽命達(dá)到 2000 次以上，標(biāo)準(zhǔn)充電（ 5 小時(shí)率）使用，可達(dá)到 2000 次。同質(zhì)量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維

16、護(hù)維護(hù)又半年” ，最多也就 11.5 年，而磷酸鐵鋰離子電池在同樣條件下使用， 將達(dá)到年。 綜合考慮，性能價(jià)格比將為鉛酸電池的 5 倍以上 5。2. 使用安全。磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問(wèn)題。鈷酸鋰和錳酸鋰在強(qiáng)烈的碰撞下會(huì)產(chǎn)生爆炸，對(duì)消費(fèi)者的生命安全構(gòu)成威脅，而磷酸鐵鋰經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的安全測(cè)試，即使在最惡劣的交通事故中也不會(huì)產(chǎn)生爆炸。3. 可大電流快速充放電。在專用充電器下， 1.5C( 電池標(biāo)稱容量 ) 充電 40 分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動(dòng)電流可達(dá) 2C，而鉛酸電池現(xiàn)在無(wú)此性能。4. 耐高溫。磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá) 350 500，而錳酸鋰和鈷酸鋰只在 200左右。5. 大容量。天

17、津斯特蘭能生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的續(xù)行里程是同等質(zhì)量鉛酸電池的 3 4 倍，其優(yōu)點(diǎn)可使電動(dòng)自行車在適中重量的前提下，充一次電可跑 100 多公里，對(duì)于上班族，充一次電能夠使用一周左右的時(shí)間。而鉛酸電池配備的電動(dòng)自行車在整車重量不超標(biāo)的條件下， 其電池容量最大為 12Ah（鉛酸電池重量此時(shí)已達(dá) 13 公斤，而同容量的磷酸鐵鋰離子電池的重量只有 5 公斤），充一次電最多能夠行駛 50km左右。6. 無(wú)記憶效應(yīng)?？沙潆姵亟?jīng)常處于充滿不放完的條件下工作，容量會(huì)迅速低于額定容量值，這種現(xiàn)象叫做記憶效應(yīng)。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰離子電池?zé)o此現(xiàn)象，電池?zé)o論處于什么狀態(tài)，可隨充隨用，無(wú)須先放完再

18、充電。7. 體積小、重量輕。同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積是鉛酸電池體積的 2/3 ，重量是鉛酸電池的 1/3 。8. 綠色環(huán)保。 磷酸鐵鋰材料無(wú)任何有毒有害物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成任何污染，被世界公認(rèn)為綠色環(huán)保電池。該電池?zé)o論在生產(chǎn)及使用中，均無(wú)污染，因此該電池又列入了“十五”期間的“ 863”國(guó)家高科技發(fā)展計(jì)劃，成為國(guó)家重點(diǎn)支持和鼓勵(lì)發(fā)展的項(xiàng)目。隨著中國(guó)加入 WTO，中國(guó)電動(dòng)自行車的出口量將迅速增大，而現(xiàn)在進(jìn)入歐美的電動(dòng)自行車已要求配備無(wú)污染電池，配備鉛酸電池的電動(dòng)車很難出口。當(dāng)前以北京大力水手公司生產(chǎn)的新型磷酸鐵鋰材料及動(dòng)力電池來(lái)配備的電動(dòng)車，廣泛出口到歐洲市場(chǎng)，選擇磷酸鐵鋰作為電動(dòng)車

19、電池將是一種具有長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略意義的明智選擇。1.4 本論文的研究目的和主要工作本文的研究目的為 : 分析鋰離子電池的工作原理，介紹國(guó)內(nèi)鋰離子電池的現(xiàn)狀，分析鋰離子電池的發(fā)展和市場(chǎng)前景，針對(duì)國(guó)內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出合理的建議。本文的主要工作包括 :1. 探索構(gòu)成鋰離子電池的原材料。2. 對(duì)鋰離子電池的工作原理進(jìn)行深入的分析。3. 介紹國(guó)內(nèi)鋰離子電池的現(xiàn)狀。4. 針對(duì)國(guó)內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出合理的建議。5. 分析鋰離子電池的發(fā)展和市場(chǎng)前景。第二章 鋰離子電池的原材料鋰離子電池 (Lithium Ion Battery，縮寫為 LIB) ，又俗稱鋰電池。鋰離子電池

20、分為液態(tài)鋰離子電池 (LIB) 和聚合物鋰離子電池 (PLB) 。鋰離子電池由 4部分組成 ，即正極、負(fù)極、隔膜及電解液 。本章將詳細(xì)介紹鋰離子電池這四種原材料。2.1 正極材料一般來(lái)說(shuō)，在鋰離子電池產(chǎn)品組成成成分中，正極材料占據(jù)著最重要的地位，正極材料的好壞， 直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。鋰離子電池正極材料主要包括層狀LiMO2 和尖晶石型LiM 2O4 結(jié)構(gòu)的化合物(M=Co、Ni 、Mn、 V 等過(guò)渡金屬離子) ，其具有以下特點(diǎn): 在所要求的充放電電位范圍內(nèi)具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)；高度可逆性；全鋰化態(tài)下在空氣中的定性 6。最重要的鋰離子電池正極材

21、料主要有3 種 : LiMO2、LiMn 2O4 和 LiNiO 2 。最早用于商品化的鋰離子電池中的正極為L(zhǎng)iCoO2，它具有可靠的性能，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，幾乎成為鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)正極材料；但同時(shí)它的可逆容量不高(130mAh/g)，鈷金屬不僅價(jià)格昂貴，而且還有一定毒性。LiNiO2 的可逆容量大約比 LiCoO2 高20%左右，然而在充放電過(guò)程中，LiCoO2 的晶體結(jié)構(gòu)易于被破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)容量的衰減。此外，從電池安全性的角度來(lái)講，LiNiO2 用作電池的正極材料也有缺點(diǎn)，這是因?yàn)長(zhǎng)iNiO2 易于分解，分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱。LiMn2 O4是尖晶石型嵌鋰化合物的典型代表，它的可逆容量

22、大約比LiCoO2 低20%左右。在正極材料中，LiMn 2O4 具有最低的成本和較好的耐過(guò)充性和安全性。正尖晶石LiMn 2O4 的主要缺點(diǎn)是循環(huán)性能較差，特別是在高溫下嵌鋰容量迅速衰減。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要有 : 充放電時(shí)，電解質(zhì)溶液在高壓區(qū)不穩(wěn)定；LiMn O 在充放電24循環(huán)中易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)破壞，生成Mn+溶解到電解液中 7 。對(duì)正極材料進(jìn)行改性，提高它的循環(huán)性能、大電流充放以及高溫下的容量保持性能的方法主要有 : 摻雜，常用的摻雜離子有Co3+、Cr3+、Ni 2+等；表面處理。摻雜就是通過(guò)在正極材料中引入其它原子，從而改善其穩(wěn)定性，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性， 延長(zhǎng)循

23、環(huán)壽命。 摻鈷 LiNiO 2 材料 LiNiO 0.8 Co0.2 O2 的新一代鋰離子電池正極材料，目前一些公司已經(jīng)在它們生產(chǎn)的商品化鋰離子電池中使用它作為正極材料。摻鎳LiCoO 材料 LiNiO0.3CoO 具有較好的充放電性能，首次充電容量達(dá)20.72156mAh/g。研究發(fā)現(xiàn)，摻鈷富鋰型尖晶石Li 1+XMn2-X Co0.15 O4 可以增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高循環(huán)壽命。摻入鈷的量越高，樣品的嵌鋰能力越低，循環(huán)穩(wěn)定性越好，但初始容量顯著降低。表面處理的主要方法就是在正極材料表面包覆一層薄而穩(wěn)定的覆層，將正極材料和電解液隔離開來(lái)，阻止正極材料和電解液的直接接觸，可以較好地抑制正極

24、材料和電解液之間的惡性相互作用，從而有效抑制正極材料的溶解和電解液溶劑分解 8。2.2 電解質(zhì)材料電解液在電池正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。鋰離子電池有機(jī)電解液一般由3 部分組成 : 電解質(zhì)；鋰鹽有機(jī)溶劑；添加劑。常用的電解 質(zhì)鋰鹽主要 包括LiClO 4 、 LiBF 4 、 LiAsF 6 、 LiPF 6 、 LiCF 3SO3 和LiN(SO 2CF3) 2 等，其中 LiPF 6 以較好的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而在商品化的鋰離子電池中獲得了應(yīng)用，而其它電解質(zhì)鋰鹽則多用于實(shí)驗(yàn)室研究中。電解質(zhì)鋰鹽的研究和開發(fā)主要集中在以下3 個(gè)方面 :

25、LiN(SO 2 CF3 ) 2 及其類似物； 絡(luò)合磷酸鋰化合物； 絡(luò)合硼酸鋰化合物 9 。LiN(SO 2CF3) 2 具有和 LiPF 6 相近的電導(dǎo)率，而且有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，但存在對(duì)鋁或銅電極集流體的腐蝕。用具有較大分子半徑的鋰鹽替代LiTFSI ，是改善 LiTFSI 對(duì)正極集流體腐蝕電位的一種重要方法， LiN(SO 2CF2CF3) 2和 LiC(SO2CF3) 3 的穩(wěn)定性，如 LiN(SO 2CF3) 2 的 EC+THF電解液體系對(duì)鋁集流體的腐蝕在414V(vs1Li/Li+) 以上。 LiBF 4 和 LiPF 6 都有較好的環(huán)境友好性，但它們也都存在熱穩(wěn)定性差

26、和易水解的缺點(diǎn)。通過(guò)控制陰離子結(jié)構(gòu)在分子中引入其它吸電子基團(tuán)，提高該類鋰鹽的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，是新型電解質(zhì)鋰鹽研究中的重要方法。被研究的絡(luò)合硼酸鋰類化合物有10 余種，但絡(luò)合硼酸鋰類化合物往往電導(dǎo)率較低，只能作為輔助電解質(zhì)鋰鹽使用。絡(luò)合磷酸鋰化合物基本上是LiPF 6 中的氟為三氟甲基或全氟烷基所取代，形成的新化合物。其中 LiPF4(CF 3) 2具有最好的綜合性能。雖然新型電解質(zhì)鋰鹽的研究開發(fā)已取得了較多的成果，但從性能、價(jià)格和生產(chǎn)工藝等各個(gè)環(huán)節(jié)綜合考慮，LiPF 6 仍將是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)鋰鹽10。有機(jī)溶劑主要包括碳酸酯、醚和羧酸酯等，目前烷基碳酸酯類有機(jī)溶劑在商品化

27、的鋰離子電池中獲得了應(yīng)用，這些烷基碳酸酯主要包括EC(碳酸乙烯酯 ) 、PC(碳酸丙烯酯 ) 、DMC(碳酸二甲酯 ) 、DEC(碳酸二乙酯 ) 以及 EMC(碳酸甲乙酯 ) 等，沒(méi)有哪一種單獨(dú)溶劑能夠滿足鋰離子電池對(duì)有機(jī)溶劑的所有要求，因此典型的有機(jī)溶劑都是混合有機(jī)溶劑。新型有機(jī)溶劑開發(fā)的目的在于尋找介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性好以及安全性好的有機(jī)溶劑，以改善電池的性能。在有機(jī)溶劑分子中引入鹵素，得到的化合物具有非常好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，不易燃燒。雖然迄今為止，并沒(méi)有見(jiàn)到關(guān)于在商品化鋰離子電池中使用添加劑的報(bào)道，但添加劑研究一直是有機(jī)電解液研究、開發(fā)中的一個(gè)熱點(diǎn)。主要用以改善電極SEI 膜性能的

28、添加劑和過(guò)充電保護(hù)添加劑是當(dāng)前添加劑研究中的熱點(diǎn)。主要用以改善電極SEI 膜性能的添加劑主要包括CO2、 N2O、 CO、聚硫陰離子SX2- ，以及前文所述使用的ES、 PS、 VC 等添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的過(guò)充電保護(hù)，對(duì)于簡(jiǎn)化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要的意義。被研究過(guò)的此類添加劑主要有二茂鐵及其衍生物和Fi 、Ru、 Ir或者 Ce 等的聯(lián)吡啶或鄰菲咯啉的金屬絡(luò)合物以及苯環(huán)上被兩個(gè)甲氧基和一個(gè)鹵素原子取代的芳香族化合物。2.3 負(fù)極材料鋰離子電池的負(fù)極材料主要包括石墨、硬碳和含氫碳等材料，同時(shí)一些金屬氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料也受到了較多的重視。作為鋰離子電池的負(fù)極材料一般具

29、有以下特點(diǎn): 鋰離子的脫嵌容量要大；具有良好的充放電循環(huán)特性；放電電壓很快達(dá)到平衡狀態(tài)；高度可逆的嵌入反應(yīng)；與電解質(zhì)具有良好的相容性。焦炭和石墨是最重要的兩種碳負(fù)極材料，在商品化的鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。焦炭為非完美石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，鋰在石油焦中的最大理論化學(xué)嵌入量為L(zhǎng)iC 12，電化學(xué)容量為186mAh/g。這主要是由于插鋰時(shí)，碳材料會(huì)發(fā)生體積膨脹，熱解碳材料中存在的結(jié)構(gòu)缺陷阻礙了其體積的膨脹。焦炭材料的優(yōu)點(diǎn)是與電解液有較好的相容性，在焦炭作為負(fù)極的鋰離子電池中可以使用聚碳酸酯(PC)基電解液 11。石墨為具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，鋰離子在其層間嵌入，形成鋰碳化合物，其一階化合物分子式為L(zhǎng)i

30、C 6。石墨的理論容量為372mAh/g，但絕大多數(shù)的嵌鋰容量低于此理論容量。目前大部分商品化鋰離子電池中都使用石墨材料作為負(fù)極。影響石墨負(fù)極性能的因素有石墨晶體結(jié)構(gòu)、石墨表面化學(xué)性質(zhì)以及石墨顆粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和制備方式等。在石墨電極中存在鋰離子嵌入的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，將導(dǎo)致石墨電極的剝落和電極性能的降低。許多研究者都認(rèn)為PC 易于在石墨化電極中發(fā)生共嵌入，而且PC 的分解電勢(shì)小于相應(yīng)的溶劑化嵌入鋰離子的還原電勢(shì)，這種二元嵌入化合物是不穩(wěn)定的，PC將在石墨層間分解產(chǎn)生丙烯。導(dǎo)致石墨電極的剝落，形成小的石墨顆粒，進(jìn)而導(dǎo)致石墨電極可逆容量下降。因此，在PC 基電解液中往往加入添加劑或共溶劑，以在石墨

31、電極表面形成穩(wěn)定的SE膜和抑制PC共插對(duì)電極的破壞。一些能夠優(yōu)先于PC在碳負(fù)極上發(fā)生還原的有機(jī)溶劑如ES、PS、V C、CL-EC 和F-EC 等，能夠在PC共嵌入碳負(fù)極前形成SEI膜，從而能夠抑制 PC 的共嵌入。而 EC 在石墨電極上的還原產(chǎn)物 (CH2 OCO2Li) 2 是一種致密的、高效能的鈍化劑，它不僅能阻止溶劑分子共插對(duì)電極的破壞，而且還具有較好的導(dǎo)鋰性能。 許多不能單獨(dú)作為碳負(fù)極溶劑( 如 PC、DEC)的電解液中加入EC共溶劑均能獲得較好的循環(huán)效率。因此EC 基的烷基碳酸酯混合溶劑在石墨作為負(fù)極的鋰離子電池中獲得了廣泛的應(yīng)用。改善石墨與有機(jī)電解液相容性的方法主要有: 在石墨顆

32、?；蚴る姌O上包覆一層低溫裂解碳的殼層，形成具有核殼0 結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳負(fù)極；在石墨電極表面人工施加Li 2 CO3、LiOH 在電極表面形成無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)晶體膜 12 。2.4 隔膜隔膜是鋰離子電池重要的組成部分，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、 循環(huán)性能等特性。 性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔性聚烯烴，其制備方法主要有 : 濕法，即相分離法；干法，即拉伸致孔法。不管采用哪種方法，目的都希望增加隔膜的孔隙率和強(qiáng)度。濕法是將液態(tài)的烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合， 加熱熔融后， 形成均勻的混合物，揮發(fā)溶劑，進(jìn)行相分離，再

33、壓制得到膜片；將膜片加熱至接近結(jié)晶熔點(diǎn)，保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，加入無(wú)機(jī)增塑劑粉末使之形成薄膜，進(jìn)一步用溶劑洗脫無(wú)機(jī)增塑劑， 最后將其擠壓成片。 這種方法制備的隔膜， 可以通過(guò)在凝膠固化過(guò)程中控制溶液的組成和溶劑的揮發(fā)， 改變其性能和結(jié)構(gòu)。 采用的原料一般是聚乙烯 (PE) 。濕法可以較好地控制孔徑及孔隙率， 但是使用溶劑后， 可能產(chǎn)生污染，也將提高成本。干法是將聚烯烴樹脂熔融，擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜，經(jīng)過(guò)結(jié)晶化熱處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加隔膜的孔徑 13。多孔結(jié)構(gòu)與聚合物的結(jié)晶性、取向性有關(guān)。電

34、池的性能取決于隔膜以及其他材料的整體性能，電池的設(shè)計(jì)要求不同，對(duì)隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透氣率、孔徑大小及分布、孔隙率、力學(xué)性能、熱性能及自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理和電導(dǎo)率等。透氣率是透氣膜重要的物化指標(biāo)，由膜的孔徑分布、孔隙率等決定?？紫堵屎涂讖降拇笮〖胺植寂c微孔膜的制備方法有關(guān)。目前，隔膜發(fā)展的趨勢(shì)是要有較高的孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力和良好的彈性。第三章鋰離子電池的工作原理3.1 鋰離子電池的分類和結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池按殼體和電解質(zhì)可分為 :(1) 液體鋁殼鋰離子電池； (2) 液體鋼殼鋰離子電池； (3) 液體軟包裝鋰離子電池； (4) 膠體聚合物鋰離子電池； (

35、5) 固體聚合物鋰離子電池。如圖 3-1 ，為聚合物鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖。圖 3-1聚合物鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池，從物理形態(tài)上有方型、圓柱型、鈕扣型、卡片型、異型。圖 3-2和圖 3-3 ，分別為方型和圓柱型鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖。圖 3-2 方型鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖圖 3-3圓柱型鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖3.2 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上為一個(gè)Li +濃差電池，圖 3-4 表示了它的工作原理。圖 3-4 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池， 正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。充電時(shí)， Li +從正極脫嵌經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧

36、鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡。 放電時(shí)則相反， Li +從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)14 。以石墨 / 鋰鈷氧電池為例，充電時(shí)正極 LiCoO2 中的鋰離子遷出，經(jīng)過(guò)電解液，嵌入石墨的碳層間，在電池內(nèi)形成鋰碳層間化合物；放電時(shí)，過(guò)程剛好相反，即鋰離子從石墨負(fù)極的層間遷出，經(jīng)過(guò)電解液，進(jìn)入正極 LiCoO2 中。電池的各電極反應(yīng)和電池的反應(yīng)分別為：負(fù)極： 6CxLi + xe- Li xC6正極： LiCoO2xLi +Li 1-X CoO2 Xe-電池總反應(yīng)： LiCoO26C li 1-x CoO2 Li xC6在正常充放電的情況下， 鋰

37、離子在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中，負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變。 因此，從充放電反應(yīng)的可逆性看， 鋰離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng) 15 。第四章 現(xiàn)階段鋰離子電池的應(yīng)用分析4.1 現(xiàn)階段鋰離子電池的主要應(yīng)用鋰離子電池是一種新型的電池， 在很多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。 下面將從七個(gè)方面簡(jiǎn)述分析現(xiàn)階段鋰離子電池的主要應(yīng)用。1. 移動(dòng)電話的應(yīng)用。隨著手機(jī)向輕、薄、短、小化的發(fā)展，對(duì)體積小而容量大的電池需要也就相應(yīng)增強(qiáng)，這樣就可以省下大量的空間。要使手機(jī)最小型化，只有鋰離子電池是最好的電源。 全球每年新生產(chǎn)的手機(jī)數(shù)量大約在6

38、 億部，需要的手機(jī)電池至少也要 6 億只，年銷售額就可以達(dá)到 200 多億元。 因此，手機(jī)電池的市場(chǎng)不但是巨大的，而且既長(zhǎng)期又穩(wěn)定，極具持久力和潛在力 16 。2. 筆記本電腦的應(yīng)用。由于筆記本電腦攜帶方便，便于工作，近幾年筆記本電腦需求量不斷增加。又由于筆記本電腦更新?lián)Q代非常快，很多的筆記本電腦使用者每過(guò)一段時(shí)間都會(huì)更換最新的型號(hào)。一個(gè)筆記本電腦至少要配置一只鋰離子電池。隨著筆記本電腦需求量不斷的增加，鋰離子電池的需求量自然也會(huì)大幅增加。3.電動(dòng)自行車的應(yīng)用。根據(jù)有關(guān)方面預(yù)測(cè)，我國(guó)人口總量將控制 16-17 億之間，是美國(guó)人口的 6 倍，德國(guó)的 20 倍。在美國(guó)平均 1.5 人 1 輛汽車，

39、德國(guó)平均 1.33 人1 輛汽車，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車的擁有量不斷增加。如果達(dá)到美國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，那么中國(guó)的氣油消耗量將相當(dāng)于目前中東地區(qū)產(chǎn)油量的2 倍。顯然是不現(xiàn)實(shí)的，應(yīng)當(dāng)依靠其它方法來(lái)解決。因此，電動(dòng)自行車是目前較為理想的選擇之一。因?yàn)殡妱?dòng)自行車在行使時(shí)不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。我國(guó)的自行車擁有量相當(dāng)大，號(hào)稱自行車王國(guó)。從居民平均收入水平和大眾需求來(lái)看，電動(dòng)自行車更容易普及和推廣，電動(dòng)自行車是助力自行車最好的替代品。但目前我國(guó)的電動(dòng)自行車大部分還是采用的鉛酸電池作為動(dòng)力，而電池的本身質(zhì)量就有十幾公斤。如果采用鋰離子電池，電池的質(zhì)量只有3 公斤左右。所以，鋰離子電池代替電動(dòng)自行車的鉛酸電池是必

40、然趨勢(shì)，這樣電動(dòng)自行車的輕快、便捷、安全、廉價(jià)將會(huì)受到越來(lái)越多人士的歡迎 17 。4. 電動(dòng)汽車的應(yīng)用。對(duì)我國(guó)而言，汽車污染日益嚴(yán)重，尾氣、噪音等對(duì)環(huán)境的破壞到了必須加以控制和治理的程度，特別是在一些人口稠密、交通擁擠的大中城市情況變得更加嚴(yán)重。發(fā)展新一代電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車作為無(wú)污染、少污染、能源多樣化配置的新型交通工具將成為必然趨勢(shì)。5. 在航空航天方面的應(yīng)用。由于鋰離子電池具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因此目前已經(jīng)用于火星著陸器和火星漫游器。在今后的系列探測(cè)任務(wù)也將采用鋰離子電池。除了美國(guó)航空航天局的星際探索外， 其它航天組織也在考慮將鋰離子電池應(yīng)用于航天任務(wù)中。目前鋰離子電池在航空領(lǐng)域的主要作用是

41、為發(fā)射和飛行中的校正、地面操作提供支持；同時(shí)有利于提高一次電池的功效并支持夜間作業(yè) 18 。6. 在軍事方面的應(yīng)用。對(duì)于軍隊(duì)而言，目前鋰離子電池除了用于軍事通信外，還用于尖端武器，如魚雷、潛艇、導(dǎo)彈等；由于鋰離子電池具有非常好的性能，能量密度高，質(zhì)量輕，可促進(jìn)武器的靈活性。7. 其它方面的應(yīng)用。小到 從電 子表 手表、 CD唱機(jī)、移動(dòng) 電話 、 MP3、 MP4、照相機(jī)、攝影 機(jī)、各種 遙控 器、剔 須刀 、手 槍鉆、兒童 玩具 等，大到 從醫(yī)院、賓館、超市、電話交換機(jī)等場(chǎng)合的應(yīng)急電源、電動(dòng)工具，都有鋰離子電池的應(yīng)用。4.2 我國(guó)鋰離子電池的現(xiàn)狀4.2.1 國(guó)內(nèi)鋰離子電池的研究動(dòng)態(tài)鋰離子電池作

42、為一種新型的高能蓄電池, 它的研究和開發(fā)已取得重大進(jìn)步。但由于鋰離子電池涉及化學(xué)、物理、材料、電子學(xué)等多學(xué)科的交叉領(lǐng)域, 研制中還存在許多問(wèn)題。尤其是在材料和工藝的選配及設(shè)備選型上, 還存在高成本、高風(fēng)險(xiǎn)等不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的因素。目前, 起步較早的單位已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室階段研究,開始向中試和小批量生產(chǎn)過(guò)渡。起步較晚的單位還處于實(shí)驗(yàn)階段, 國(guó)內(nèi)有些經(jīng)濟(jì)實(shí)力雄厚的公司 ,引進(jìn)價(jià)格昂貴的設(shè)備進(jìn)行鋰離子電池的研究和開發(fā)。由于引進(jìn)設(shè)備對(duì)槳料和基片( 鋁箔和銅箔 ) 的要求很嚴(yán)格 , 所以需要與國(guó)產(chǎn)漿料和基片進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的磨合。這樣 , 大量外匯、資金的投入和長(zhǎng)期的磨合、試制, 無(wú)疑會(huì)增大鋰離子電池在研究和未來(lái)

43、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中的風(fēng)險(xiǎn)19。目前 , 我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)已開始嶄露頭腳, 顯示出勃勃生機(jī)。在較長(zhǎng)一段時(shí)間里，世界鋰離子電池市場(chǎng)基本是日本一家獨(dú)霸的局面。最近幾年中國(guó)和韓國(guó)奮起直追，目前世界鋰離子電池市場(chǎng)已經(jīng)呈現(xiàn)出中、日、韓三足鼎立的格局。近些年三洋公司一直是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)商。但由于2008 年 11月 7日，松下宣布已經(jīng)獲得了三洋的同意，收購(gòu)其控股權(quán)，因此實(shí)際上松下已經(jīng)成為目前全球鋰離子二次電池行業(yè)的新霸主。中國(guó)的電池企業(yè)在近幾年也進(jìn)步神速，比如比亞迪、天津力神和ATL 等電池生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)成長(zhǎng)為全球知名的電池生產(chǎn)商。目前，比亞迪的手機(jī)電池產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了三洋，處于國(guó)際第一位，同時(shí)比亞迪現(xiàn)已

44、經(jīng)成為 Nokia 的最大電池供應(yīng)商。從技術(shù)規(guī)模上來(lái)看，我國(guó)在鋰離子電池技術(shù)和產(chǎn)品上已經(jīng)接近世界先進(jìn)水平，規(guī)模在進(jìn)一步擴(kuò)大，深圳比亞迪和天津力神更是進(jìn)入了國(guó)際前十名之列。未來(lái)幾年，隨著比亞迪、比克、邦凱、力神、環(huán)宇、光宇生產(chǎn)規(guī)模的繼續(xù)擴(kuò)充，中國(guó)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年均非常高增長(zhǎng)速度。當(dāng)然，中國(guó)在鋰離子電池的原材料上，比如鈷酸鋰、隔膜紙等原材料上，很多要從日本進(jìn)口，比日本有差距。國(guó)內(nèi)做的高端鋰離子電池，原材料很多都是從日本進(jìn)口的，但從成品電池質(zhì)量上看, 并不比日本差。而普通電池來(lái)講，因?yàn)椴牧喜捎脟?guó)產(chǎn)的，性能比日本的就要差一點(diǎn)，但如果從性價(jià)比來(lái)講，國(guó)內(nèi)的鋰離子電池性價(jià)比較高 20。4.2.2

45、歷年國(guó)內(nèi)鋰離子電池的產(chǎn)量我國(guó)鋰離子電池經(jīng)過(guò)十年的發(fā)展，取得了驚人的成績(jī)，也受到越來(lái)越多的關(guān)注。2010 年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá) 16 萬(wàn)億只。表 4-1 為歷年國(guó)內(nèi)鋰離子電池的產(chǎn)量表。年份20002001200220032004200520062007200820092010( 年 )產(chǎn)量0.50.81.84.07.09.512.513.514.015.016.5( 億 )表 4-1 歷年國(guó)內(nèi)鋰離子電池的產(chǎn)量從表 4-1 可以明顯地看出，國(guó)內(nèi)鋰離子電池的產(chǎn)量每一年都在增加，即使是遇上金融危機(jī)的 2008 年，我國(guó)鋰離子電池的產(chǎn)量依然環(huán)比增長(zhǎng)3.7%21。4.2.3 歷年我國(guó)鋰離子電池的出口情況我國(guó)鋰離子

46、電池歷年的出口情況如表4-2 所示。由表 4-2 可以看出，我國(guó)鋰離子電池出口額從2000 年的 1.62 億美元，增加到 2010 年的 40.80 億美元，增長(zhǎng)了 24.2 倍，出口量從 2000 年的 0.27 億只，到2010 年的 13.00 億只，增長(zhǎng)了47.1 倍，出口額和出口量都有了巨大的增長(zhǎng) 22。年份出口量(億只)出口額 ( 億美元 )20000.271.6220010.522.6820021.384.9820033.149.9620045.6216.8420057.4923.19200610.0429.81200712.1434.93200812.5239.14200910.8132.68201013.0040.80表 4-2 2000-2010 年鋰離子電池的出口情況4.2.42010 年我國(guó)各類電池出口情況2010 年我國(guó)各類電池出口情況如圖4-1 所示 :圖 4-1 2010年我國(guó)各類電池出口情況（額/ 億美元）可見(jiàn)，在各類電池出口總額中，鋰離子電